CN113401923B - 一种危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的方法和系统 - Google Patents

Abstract

一种危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的方法和系统，所述方法包括：获得危废焚烧湿法脱酸废水，对其进行预处理；将预处理后的危废焚烧湿法脱酸废水进行纳滤处理，以得到硫酸盐废液和氯盐废液；获得飞灰，对飞灰进行水洗，以得到飞灰水洗废水，并对其进行预处理；对预处理后的飞灰水洗废水进行纳滤分盐处理，以分离出钙盐废液和钠钾盐废液；利用所述氯盐废液和所述钙盐废液合成石膏。本发明将危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗进行协同处置，实现了高盐废液的综合回收利用。

Description

一种危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的方法和系统

技术领域

本发明涉及废弃物处理领域，具体而言涉及一种危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的方法和系统。

背景技术

近年来，垃圾焚烧因其减量化、无害化、资源化的优势，逐步成为生活垃圾处理的主流趋势。垃圾焚烧过程中会产生大量飞灰，其富含高浓度的氯盐(主要以Na、K、Ca的氯盐为主)，还含有一定二噁英、重金属等有害成分，属于危险废弃物。因此，飞灰在填埋和资源化前必须经过严格的处置，目前将垃圾焚烧飞灰经水洗后掺杂到水泥中使用是垃圾焚烧飞灰资源化利用的有效方法。飞灰在水洗时氯盐被浸出，产生大量高盐废水，含有较高浓度的氯离子、钙离子，使得水中硬度达到20000mg/L以上，同时铅、铬、镉、铜、锌、镍等重金属也可能部分进入溶液。因此，飞灰水洗废水处理可行技术的研究迫在眉睫。

另一方面，由于湿法脱酸效率较高，在危废焚烧烟气处理中使用较为广泛，湿法塔脱酸废水主要是是脱酸过程中吸收塔的排水。脱酸废水中含有的杂质主要包括悬浮物、硫酸盐、氯盐以及少量重金属，其中很多是环保标准中要求严格控制的污染物，如何有效且经济地处置湿法脱酸废水意义重大。

发明内容

在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。

针对现有技术的不足，本发明提供一种危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的方法，所述方法包括：

获得危废焚烧湿法脱酸废水，对所述危废焚烧湿法脱酸废水进行预处理；

将预处理后的危废焚烧湿法脱酸废水进行纳滤处理，以得到硫酸盐废液和氯盐废液；

对所述硫酸盐废液进行蒸发结晶处理，以得到硫酸盐结晶；

获得飞灰，对所述飞灰进行水洗，以得到飞灰水洗废水，并对所述飞灰水洗废水进行预处理；

对预处理后的飞灰水洗废水进行纳滤分盐处理，以分离出钙盐废液和钠、钾盐废液；

对所述钠、钾盐废液进行蒸发结晶分盐处理，以得到氯化钠结晶和氯化钾结晶；

利用所述氯盐废液和所述钙盐废液合成石膏，并得到氯化钠溶液。

在一个实施例中，所述利用所述氯盐废液和所述钙盐废液合成石膏，并得到氯化钠溶液，包括：

将所述氯盐废液和所述钙盐废液加入石膏合成釜，使所述氯盐废液中的硫酸根与所述钙盐废液中的钙离子发生反应，以生成硫酸钙晶体；

将所述石膏合成釜中的废液加入石膏结晶釜进行反应，以使所述硫酸钙晶体长大；

对所述石膏结晶釜中的物料进行离心分离，以得到所述石膏。

在一个实施例中，所述方法还包括：

将所述离心分离得到的废液进行软化除钙，以得到氯化钠溶液，并对所述氯化钠溶液与所述钠、钾盐废液一同进行蒸发结晶分盐处理。

在一个实施例中，所述氯盐废液与所述钙盐废液采用对流加料方式进入所述石膏合成釜。

在一个实施例中，所述石膏合成釜和所述石膏结晶釜中废液的停留时间为2-12h。

在一个实施例中，所述石膏合成釜设置有第一溢流口，所述石膏合成釜内的废液通过所述第一溢流口自流至所述石膏结晶釜。

在一个实施例中，所述石膏结晶釜设置有第二溢流口，在对石膏结晶釜中的废液进行搅拌的过程中，废液上层的硫酸钙结晶从所述第二溢流口返回所述石膏合成釜。

在一个实施例中，所述方法还包括：

当所述氯盐废液的产水量不足时，将所述危废焚烧湿法脱酸废水代替所述氯盐废液合成石膏；

当所述钙盐废液的产水量不足时，将所述飞灰水洗废水代替所述钙盐废液合成石膏。

本发明实施例另一方面提供一种危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的系统，所述系统包括：

危废焚烧湿法脱酸废水预处理装置，用于获得危废焚烧湿法脱酸废水，并对所述危废焚烧湿法脱酸废水进行预处理；

纳滤装置，用于将预处理后的危废焚烧湿法脱酸废水进行纳滤处理，以得到硫酸盐废液和氯盐废液；

蒸发结晶装置，用于对所述硫酸盐废液进行蒸发结晶处理，以得到硫酸盐结晶；

飞灰水洗装置，用于对飞灰进行水洗，以得到飞灰水洗废水；

飞灰水洗废水预处理装置，用于对飞灰水洗废水进行预处理；

纳滤分盐装置，用于对预处理后的飞灰水洗废水进行纳滤分盐处理，以分离出钙盐废液和钠钾盐废液；

蒸发结晶分盐装置，用于对所述钠钾盐废液进行蒸发结晶分盐处理，以得到氯化钠结晶和氯化钾结晶；

石膏合成装置，用于利用所述氯盐废液和所述钙盐废液合成石膏，并得到氯化钠溶液。

在一个实施例中，所述石膏合成装置包括：

石膏合成釜，用于获得所述氯盐废液和所述钙盐废液，使所述氯盐废液中的硫酸根与所述钙盐废液中的钙盐发生反应，以生成硫酸钙晶体；

石膏结晶釜，用于获得所述石膏合成釜中的废液，并使所述硫酸钙晶体长大；

离心装置，用于对所述石膏结晶釜中的废液进行离心分离，以得到石膏。

本发明提供的危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的方法和系统将危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗进行协同处置，实现了高盐废液的综合回收利用。

附图说明

本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。

附图中：

图1为本发明的一个实施例的危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的方法的流程图；

图2为本发明的一个实施例的危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的系统中危废焚烧湿法脱酸废液处理单元的结构示意图；

图3为本发明的一个实施例的危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的系统中飞灰水洗废水处理单元的结构示意图；

图4为本发明的一个实施例的危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的系统中石膏合成单元的结构示意图。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的方法步骤和/或结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟悉的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。

应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。在附图中，为了清楚，层和区的尺寸以及相对尺寸可能被夸大。自始至终相同附图标记表示相同的元件。

应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。

危废焚烧湿法脱酸废水及飞灰水洗废水的处理工艺主要涉及预处理和深度处理两个阶段。预处理主要使用化学法去除废水中的F^-、Ca²⁺、Mg²⁺和部分重金属离子，深度处理用于去除废水中的盐分并使盐结晶析出再利用。预处理阶段主要是硫废水中加入专用的絮凝剂、阻垢剂、软化剂等，使水中的钙、重金属离子等与药剂形成沉淀，从水中剥离，从而实现去除的目的。但该废水处理方法的药剂投放量很大，成本高，且会产生大量的污泥，带来二次污染等问题；同时还会引进新的物质，会在水中产生新的杂质离子，这就会为后续的处理带来新的问题。

深度处理阶段主要是利用膜技术与蒸发分盐结晶技术，通过膜技术进行前处理后，进一步蒸发分盐结晶，蒸发分盐一般采用多效蒸发器。目前纳滤广泛用于高价盐与低价盐的分离，但膜对于离子的截留有一定选择性，钙镁截留率能达98％，对于硫酸根的截留率普遍只在80％左右，故在纳滤膜处理的基础上，要实现硫酸盐的废水资源化，还需要结合蒸发分盐结晶技术。目前多效蒸发器技术比较成熟，应用范围较广，可降低部分能耗，但废水中含有杂盐时，于高温下盐水的腐蚀性极强，对多效蒸发器设备和材料选材要求较高，这就导致设备费用的增高，从而使建设投资成本高；在蒸发分盐结晶运行过程中需控制不同蒸发温度及废液浓度进行分盐，要耗费大量的电能和水蒸汽，使得运行成本较高。

目前的一些湿法脱硫废水的处理工艺将飞灰和脱硫废水混合形成湿飞灰，并将脱硫废水中的污染物吸附，再利用锅炉烟气对湿飞灰进行干燥并进入除尘器，但脱硫废水中的氯挥发进入烟气，会对烟道及后续烟气净化装置造成腐蚀；且均未提及后续废水的处置，盐分均未能得到回收利用。

如果仅通过将垃圾焚烧飞灰与脱硫废水均匀混合，飞灰中的Ca²⁺与脱硫废水中的SO₄ ^2-结合形成CaSO₄进而固化飞灰中的重金属，飞灰的多孔结构吸附脱硫废水中的重金属和杂质，同时脱硫废水富集垃圾焚烧飞灰中的氯，但脱硫废水中SO₄ ^2-的浓度限制了其对重金属的固化能力，并且脱硫废水中富集的氯后续很难得到合适的处理，且也未能实现盐的分盐及资源化。

如果以水热条件为处理环境，对燃煤飞灰和废水经水热反应，使飞灰对重金属具有较强的吸附能力，可以使废水中的重金属转移到飞灰上，以稳定难以解吸附的形式存在，但该方法需要使用反应釜对飞灰和废水进行高温高压处理，工艺复杂并且耗能较多，且未能提出很好解决废水协同处置资源化的方案。

如果将飞灰与脱硫废水混合搅拌并添加磷酸等提取剂，调节脱硫废水的pH并吸附脱硫废水中以阳离子形式存在的重金属，同时有效脱除飞灰中以阴离子形式存在的重金属，相应能够实现飞灰的无害化、资源化处理，但该方法主要侧重于如何协同去除重金属，对于废水中主要成分各类盐的回收均未提出有效方案，并未能实现综合回收处置利用。

综上所述，现有技术主要针对脱硫(石灰石/石膏法)废水及飞灰的处置，而没有对危废焚烧系统及飞灰进行协同处置，同时现有的处置工艺不能很好地实现盐的综合回收利用，预处理和深度处理阶段在应用过程中均存在一些不足。因此，针对危废焚烧湿法脱酸废水及飞灰水洗两种废水的水质特点，探索开发新的废水协同处置的方法和系统，实现综合资源化，具有重要意义。

基于此，本发明实施例提出一种危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的方法和系统，通过飞灰水洗，将大部分可溶盐洗至溶液中，水洗后的飞灰达到填埋标准进入填埋场或委外进行资源化；飞灰水洗废水经过预处理装置去除重金属、悬浮物等杂质后，进入纳滤分盐系统实现钙离子与钠、钾的分离，得到高钙废液；危废焚烧湿法脱酸废水经预处理后，进入纳滤装置得到高氯含硫酸根废液，将高氯含硫酸根废液协同高钙废液合成石膏，使高氯废水中硫酸根得到有效利用；之后对废液进行深度除钙，得到高纯度氯化钠溶液，最后将高纯度氯化钠溶液返回飞灰水洗流程进行分盐结晶，实现资源化。

为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构，以便阐释本发明提出的技术方案。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。

下面结合图1对本发明实施例的危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的方法做进一步的说明。本发明实施例的危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置主要包括危废焚烧湿法脱酸废水的处理、飞灰水洗废水的处理、以及对二者协同处置合成石膏。

如图1所示，针对危废焚烧施法脱酸废水的处理，首先获得危废焚烧湿法脱酸废水，对危废焚烧湿法脱酸废水进行预处理。预处理主要用于去除危废焚烧湿法脱酸废水中的杂质。之后，将预处理后的危废焚烧湿法脱酸废水进行纳滤处理，以得到硫酸盐废液和氯盐废液；对硫酸盐废液进行蒸发结晶处理，可得到硫酸盐结晶产品，所得的硫酸盐结晶产品可外售，氯盐废液中仍含有一定的硫酸根，用于后续的石膏合成。

示例性地，参见图2，危废焚烧湿法脱酸废水从原水储槽1泵至危废焚烧湿法脱酸废水预处理装置2后，经高压泵进入纳滤装置3，使硫酸盐废液与氯盐废液分离，分别储存于氯盐产水储罐4及硫酸盐产水储罐5。硫酸盐废液经蒸发结晶装置6后可获得硫酸钠结晶产品，蒸发母液暂存于第一蒸发母液储罐7，返回蒸发系统，当氯盐富集到一定浓度返回纳滤装置3处理。

另一方面，对于飞灰水洗来说，首先获得飞灰，对飞灰进行水洗，以得到飞灰水洗废水，并对飞灰水洗废水进行预处理。通过飞灰水洗，将大部分可溶盐洗至溶液中，水洗后飞灰达到填埋标准进入填埋场或作为水泥原料进行资源化。对飞灰水洗废水进行预处理主要用于去除其中的重金属、悬浮物等杂质。之后，对预处理后的飞灰水洗废水进行纳滤分盐处理，以分离出钙盐废液和钠、钾盐废液。对所述钠、钾盐废液进行蒸发结晶分盐处理，以得到氯化钠结晶和氯化钾结晶。其中，氯化钠结晶和氯化钾结晶可外售，钙盐用于后续的石膏合成。

示例性地，参见图3，飞灰经过飞灰水洗装置8进行水洗，水洗后飞灰运往填埋或委外资源化，水洗废液经飞灰水洗废水预处理装置进行预处理、袋式过滤器进行过滤后，用高压泵进入至纳滤分盐装置9，纳滤分盐装置9使水洗废液中的钙盐与钠盐、钾盐分离，所得的钙盐废液和钠、钾盐废液分别存于钙盐产水储罐10及钠、钾盐产水储罐11，钠、钾盐废液进入蒸发结晶分盐装置12，经蒸发结晶分盐后分别获得氯化钠结晶及氯化钾结晶产品，蒸发母液暂存于第二蒸发母液储罐13，返回蒸发结晶分盐装置12继续分盐结晶，当钙离子富集到一定返回纳滤分盐装置9处理去除钙离子。

由此，对危废焚烧施法脱酸废水进行的处理得到了含硫酸根的氯盐废液，对飞灰水洗废水的处理得到了钙盐废液，之后可利用氯盐废液中的硫酸根离子和钙盐废液中的钙离子合成硫酸钙石膏，同时得到氯化钠溶液，实现高盐废水中盐的充分利用。

进一步地，利用氯盐废液中的硫酸根离子和钙盐废液中的钙离子合成硫酸钙石膏包括：将氯盐废液和钙盐废液加入石膏合成釜，使氯盐废液中的硫酸根与钙盐废液中的钙离子发生反应，以生成硫酸钙晶体；将石膏合成釜中的废液加入石膏结晶釜进行反应，以使硫酸钙晶体长大；对石膏结晶釜中的废液进行离心分离，以得到硫酸钙石膏。

与此同时，将离心分离得到的废液进行软化除钙，以得到氯化钠溶液，并对氯化钠溶液与钠、钾盐废液一同进行蒸发结晶分盐处理，得到氯化钠结晶产品。

参见图4，氯盐废液与所述钙盐废液采用对流加料方式进入石膏合成釜14。分别控制氯盐废液与钙盐废液的加料流量，对流分别加入到石膏合成釜14，使氯盐废液中残留的硫酸根/硫酸钠与钙盐发生反应，合成硫酸钙石膏及氯化钠，示例性地，加料速度使得m(Ca):m(SO₄)＝1.0-1.2。石膏合成釜14设置有第一溢流口，石膏合成釜14内的废液通过第一溢流口自流至石膏结晶釜15，在此进一步彻底反应，同时保证更长的停留时间，硫酸钙晶体得到长大，更利于固液分离及提高产品质量。石膏结晶釜15设置有第二溢流口，对石膏结晶釜15内的废液进行搅拌的过程中，废液上层的硫酸钙结晶从所述第二溢流口返回所述石膏合成釜14。石膏结晶釜15中的废液经离心分离后得到石膏产品，离心分离后得到的废液经深度除钙反应装置16进行软化除钙后得氯化钠精制液，返回蒸发结晶分盐装置12进行分盐，得到氯化钠。在一个实施例中，石膏合成釜14和石膏结晶釜15中废液的停留时间为2-12h，以保证废液充分反应。

在一个实施例中，当氯盐废液的产水量不足时，将危废焚烧湿法脱酸废水或硫酸钠代替氯盐废液合成石膏；当钙盐废液的产水量不足时，将飞灰水洗废水代替钙盐废液合成石膏。

本发明实施例使用不同的纳滤处理分离飞灰水洗废水中的高价离子钙等与低价离子钠、钾，以及分离危废焚烧湿法脱酸废水中的高价离子硫酸根等与低价离子氯离子，与此同时，高钙废液与高氯含硫酸根废液协同合成石膏，并得到高纯度氯化钠溶液返回资源化，最终实现废液中盐的综合回收利用。本发明实施例未引入系统外杂质、节约成本、环境友好，实现了高盐废液综合回收处置利用，适用于危废等行业高盐废液的资源化。

本发明实施例通过纳滤膜技术、创新性使用纳滤产水协同联产硫酸钙石膏和氯化钠，同时将结晶技术应用到生产过程中，得到高品质石膏，最后通过分盐结晶技术，实现了危废焚烧湿法脱酸废水与飞灰水洗废水的协同处置，并实现综合回收利用。使用纳滤技术，飞灰水洗废水中的钙离子可以有效与钾、钠离子分离，危废焚烧湿法脱酸废水中大部分硫酸根与氯离子也能得到分离，飞灰水洗废水从钙、钾、钠三元体系的高盐废水变成钾、钠二元体系，脱酸废水变为高纯硫酸钠废水，简化了后续分盐结晶工艺流程，降低蒸发成本及电耗，大大提高结晶产品的质量。由于危废焚烧湿法脱酸废水主要为高浓度硫酸盐，一定量的硫酸盐与氯盐透过纳滤膜进入氯盐产水中，利用氯盐产水中硫酸根与飞灰水洗钙盐产水的氯化钙发生反应，与此同时，通过控制合成的反应速度、结晶过程，得到高品质硫酸钙石膏；氯化钠经软化除钙后，返回飞灰水洗装置联产氯化钠结晶产品；在经过前段处理的基础上，利用分盐结晶技术，得到高品质的氯化钠、氯化钾、硫酸钠产品，实现综合回收利用。该方法对环境友好，未引进外部杂质，处理过程中两种废水得到协同处置，大大降低处理成本，同时产品质量高，因此适用于大规模工程生产应用。

示例一

以危废焚烧湿法脱酸废水一为原料，经过预处理后进入纳滤装置，实现初步的分盐，所得高纯硫酸盐废液进入蒸发结晶分盐装置，得到硫酸钠产品；垃圾焚烧飞灰一进入飞灰水洗装置，氯盐等可溶盐进入溶液中，经过预处理后进入纳滤装置，实现初步的分盐，所得钠、钾溶液废水进入蒸发结晶分盐装置，得到氯化钾、氯化钠产品；纳滤所得氯盐产水与钙盐产生进入石膏合成装置，最终联产石膏及氯化钠，实现综合回收利用。

具体步骤如下：

危废焚烧湿法脱酸废水从原水储槽泵至预处理装置后经高压泵进入硫酸盐纳滤装置，硫酸盐与氯盐分离分别储存于氯盐产生储罐及硫酸盐储罐，硫酸盐废液经蒸发结晶系统后可获得硫酸钠结晶产品一(主要成分见表1)，蒸发母液暂存于蒸发母液储罐，返回蒸发系统，当氯盐富集到一定浓度返回纳滤装置处理；飞灰经过飞灰水洗装置，水洗后飞灰运往填埋或委外资源化，水洗废液经预处理后用高压泵进入至纳滤分盐装置，钙盐与钠盐、钾盐分离后分别存于钙盐产水储罐及钠、钾盐产水储罐，钠、钾盐废液经蒸发结晶分盐装置后分别可获得氯化钠结晶产品一(主要成分见表2)及氯化钾结晶产品一(主要成分见表3)，蒸发母液暂存于蒸发母液储罐，返回蒸发结晶分盐装置继续分盐结晶，当钙离子富集到一定返回纳滤分盐装置处理去除钙离子；分别控制氯盐废液与钙盐废液的加料流量，对流分别加入到石膏合成釜，两者加料速度控制在m(Ca):m(SO₄)＝1.0，溶液在石膏合成釜及石膏结晶釜的停留时间控制在2h，氯盐中残留硫酸根/硫酸钠与钙盐发生反应，合成硫酸钙石膏及氯化钠，合成浆液经溢流口自流至石膏结晶釜，在此进一步彻底反应，同时保证合成颗粒更长的停留时间，硫酸钙晶体得到长大，更利于固液分离及提高产品质量，物料经离心分离后得到石膏产品一(主要成分见表4、粒径见表5)，废液经深度除钙反应装置后得氯化钠精制液，返回进行分盐，制备氯化钠。

示例二

以危废焚烧湿法脱酸废水二为原料，经过预处理后进入纳滤装置，实现初步的分盐，所得高纯硫酸盐废液进入蒸发结晶分盐装置，得到硫酸钠产品；垃圾焚烧飞灰二进入飞灰水洗装置，氯盐等可溶盐进入溶液中，经过预处理后进入纳滤装置，实现初步的分盐，所得钠、钾溶液废水进入蒸发结晶分盐装置，得到氯化钾、氯化钠产品；纳滤所得氯盐产水与钙盐产生进入石膏合成装置，最终联产石膏及氯化钠，实现综合回收利用。

具体步骤如下：

危废焚烧湿法脱酸废水从原水储槽泵至预处理装置后经高压泵进入硫酸盐纳滤装置，硫酸盐与氯盐分离分别储存于氯盐产生储罐及硫酸盐储罐，硫酸盐废液经蒸发结晶系统后可获得硫酸钠结晶产品二(主要成分见表1)，蒸发母液暂存于蒸发母液储罐，返回蒸发系统，当氯盐富集到一定浓度返回纳滤装置处理；飞灰经过飞灰水洗装置，水洗后飞灰运往填埋或委外资源化，水洗废液经预处理后用高压泵进入至纳滤分盐装置，钙盐与钠盐、钾盐分离后分别存于钙盐产水储罐及钠、钾盐产水储罐，钠、钾盐废液经蒸发结晶分盐装置后分别可获得氯化钠结晶产品二(主要成分见表2)及氯化钾结晶产品二(主要成分见表3)，蒸发母液暂存于蒸发母液储罐，返回蒸发结晶分盐装置继续分盐结晶，当钙离子富集到一定返回纳滤分盐装置处理去除钙离子；分别控制氯盐废液与钙盐废液的加料流量，对流分别加入到石膏合成釜，两者加料速度控制在m(Ca):m(SO4)＝1.1，溶液在石膏合成釜及石膏结晶釜的停留时间控制在6h，氯盐中残留硫酸根/硫酸钠与钙盐发生反应，合成硫酸钙石膏及氯化钠，合成浆液经溢流口自流至石膏结晶釜，在此进一步彻底反应，同时保证合成颗粒更长的停留时间，硫酸钙晶体得到长大，更利于固液分离及提高产品质量，物料经离心分离后得到石膏产品二(主要成分见表4、粒径见表5)，废液经深度除钙反应装置后得氯化钠精制液，返回进行分盐，制备氯化钠。

示例三

以危废焚烧湿法脱酸废水三为原料，经过预处理后进入纳滤装置，实现初步的分盐，所得高纯硫酸盐废液进入蒸发结晶分盐装置，得到硫酸钠产品；垃圾焚烧飞灰三进入飞灰水洗装置，氯盐等可溶盐进入溶液中，经过预处理后进入纳滤装置，实现初步的分盐，所得钠、钾溶液废水进入蒸发结晶分盐装置，得到氯化钾、氯化钠产品；纳滤所得氯盐产水与钙盐产生进入石膏合成装置，最终联产石膏及氯化钠，实现综合回收利用。

具体步骤如下：

危废焚烧湿法脱酸废水从原水储槽泵至预处理装置后经高压泵进入硫酸盐纳滤装置，硫酸盐与氯盐分离分别储存于氯盐产生储罐及硫酸盐储罐，硫酸盐废液经蒸发结晶系统后可获得硫酸钠结晶产品三(主要成分见表1)，蒸发母液暂存于蒸发母液储罐，返回蒸发系统，当氯盐富集到一定浓度返回纳滤装置处理；飞灰经过飞灰水洗装置，水洗后飞灰运往填埋或委外资源化，水洗废液经预处理后用高压泵进入至纳滤分盐装置，钙盐与钠盐、钾盐分离后分别存于钙盐产水储罐及钠、钾盐产水储罐，钠、钾盐废液经蒸发结晶分盐装置后分别可获得氯化钠结晶产品三(主要成分见表2)及氯化钾结晶产品三(主要成分见表3)，蒸发母液暂存于蒸发母液储罐，返回蒸发结晶分盐装置继续分盐结晶，当钙离子富集到一定返回纳滤分盐装置处理去除钙离子；分别控制氯盐废液与钙盐废液的加料流量，对流分别加入到石膏合成釜，两者加料速度控制在m(Ca):m(SO4)＝1.2，溶液在石膏合成釜及石膏结晶釜的停留时间控制在12h，氯盐中残留硫酸根/硫酸钠与钙盐发生反应，合成硫酸钙石膏及氯化钠，合成浆液经溢流口自流至石膏结晶釜，在此进一步彻底反应，同时保证合成颗粒更长的停留时间，硫酸钙晶体得到长大，更利于固液分离及提高产品质量，物料经离心分离后得到石膏产品三(主要成分见表4、粒径见表5)，废液经深度除钙反应装置后得氯化钠精制液，返回进行分盐，制备氯化钠。

表1硫酸钠产品检测结果

表2氯化钠产品检测结果

表3氯化钾产品检测结果

表4石膏产品检测结果

表5石膏产品粒径检测结果

本发明实施例的危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的方法至少具备如下优点：

1、简化分盐结晶工序，提高产品质量；经纳滤处理后，飞灰水洗废水从钙、钾、钠三元体系的高盐废水变成钾、钠二元体系，脱酸废水变为高纯硫酸钠废水，在此基础上进行蒸发分盐结晶，大大简化了后续分盐结晶工艺流程，降低蒸发成本及电耗，提高结晶产品的质量；

2、实现以废治废，协同处置联产石膏及氯化钠，达到综合回收利用；利用氯盐产水中硫酸根与飞灰水洗钙盐产水的氯化钙作为原料，得到硫酸钙及精制氯化钠，废水中盐分得到充分回收利用；

3、生产效率及产品品质得到提高，通过合成结晶过程，直接得到大颗粒的硫酸钙，提高产品品质及固液分离效果，避免蒸发分盐结晶需要耗费大量蒸汽、工艺流程长等缺点；石膏合成系统使用合成+结晶两级装置，同时合成釜与结晶釜内均设置导流筒，最终通过溢流口自流至石膏结晶釜，大大增加石膏合成结晶颗粒的停留时间，更利于硫酸钙晶体长大及反应彻底；石膏结晶釜设置溢流口，在搅拌作用下，结晶颗粒较小的硫酸钙从溢流口返回石膏合成釜继续合成结晶反应长大，得到大颗粒高品质的硫酸钙石膏，解决了现有技术所得石膏泥其颗粒均为无定型，杂质杂夹带多，固液分离困难，含水率高等难题；

4、降低生产成本：避免对焚烧湿法脱酸废水和飞灰水洗废水单独进行无害化处理时存在的成本高，耗费大的问题；

5、环境友好，易于推广：所使用工艺未引入新的污染源，环境友好，可操作性强，且设备制造成熟，易于工程推广应用。

下面结合图2、图3和图4对本发明实施例的危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的系统做进一步的说明。所述危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的系统可以用于实现上述的危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的方法。

本发明实施例的危废焚烧施法脱酸与飞灰水洗协同处置的系统包括三个部分：危废焚烧湿法脱酸废水处理单元、飞灰水洗废水处理单元和石膏合成单元。

其中，参见图2，危废焚烧湿法脱酸废水处理单元主要包括：危废焚烧湿法脱酸废水预处理装置2，用于获得危废焚烧湿法脱酸废水，并对所述危废焚烧湿法脱酸废水进行预处理；纳滤装置3，连接所述危废焚烧湿法脱酸废水预处理装置2，用于对预处理后的危废焚烧湿法脱酸废水进行纳滤处理，以得到硫酸盐废液和氯盐废液；蒸发结晶装置6，连接所述纳滤装置3，用于对所述硫酸盐废液进行蒸发结晶处理，以得到硫酸盐结晶。

示例性地，危废焚烧湿法脱酸废水处理单元还包括原水储槽1。危废焚烧湿法脱酸废水从原水储槽1泵至危废焚烧湿法脱酸废水预处理装置2后，经高压泵进入纳滤装置3，使硫酸盐废液与氯盐废液分离，分别储存于氯盐产水储罐4及硫酸盐产水储罐5。硫酸盐产水储罐5连接蒸发结晶装置6，硫酸盐废液经蒸发结晶装置6后可获得硫酸钠结晶产品，蒸发母液暂存于第一蒸发母液储罐7，返回蒸发系统，当氯盐富集到一定浓度返回纳滤装置3进行处理。氯盐产水储罐4连接石膏合成单元。

参见图3，飞灰水洗废水处理单元主要包括：飞灰水洗装置8，用于对飞灰进行水洗，以得到飞灰水洗废水；飞灰水洗废水预处理装置，连接飞灰水洗装置8，用于对所述飞灰水洗废水进行预处理；纳滤分盐装置9，连接飞灰水洗废水预处理装置，用于对预处理后的飞灰水洗废水进行纳滤分盐处理，以分离出钙盐废液和钠钾盐废液；蒸发结晶分盐装置12，连接所述纳滤分盐装置9，用于对所述钠钾盐废液进行蒸发结晶分盐处理，以得到氯化钠结晶和氯化钾结晶。

示例性地，飞灰经过飞灰水洗装置8进行水洗，水洗后飞灰运往填埋或委外资源化，飞灰水洗废水经飞灰水洗废水预处理装置进行预处理、袋式过滤器进行过滤后，用高压泵进入至纳滤分盐装置9，纳滤分盐装置9使水洗废液中的钙盐与钠盐、钾盐分离，所得的钙盐废液和钠、钾盐废液分别存于钙盐产水储罐10及钠、钾盐产水储罐11。钠、钾盐产水储罐11连接蒸发结晶分盐装置12，钠、钾盐废液进入蒸发结晶分盐装置12，经蒸发结晶分盐后分别获得氯化钠及氯化钾结晶产品，蒸发母液暂存于第二蒸发母液储罐13，返回蒸发系统继续分盐结晶，当钙离子富集到一定返回纳滤分盐装置9处理去除钙离子。钙盐产水储罐10连接石膏合成单元。

石膏合成单元包括石膏合成装置。参见图4，石膏合成装置包括：石膏合成釜14，用于获得所述氯盐废液和所述钙盐废液，使所述氯盐废液中的硫酸根与所述钙盐废液中的钙盐发生反应，以生成硫酸钙晶体；石膏结晶釜15，用于获得所述石膏合成釜中的废液，并使所述硫酸钙晶体长大；离心装置，用于对所述石膏结晶釜中的废液进行离心分离，以得到石膏。

具体地，分别控制氯盐产水与钙盐产水加料流量，对流分别加入到石膏合成釜14，氯盐中残留的硫酸根/硫酸钠与钙盐发生反应，合成硫酸钙石膏及氯化钠。石膏合成釜14与石膏结晶釜15内均设置导流筒，石膏合成釜14具有第一溢流口，合成浆液经第一溢流口自流至石膏结晶釜15，在此进一步彻底反应，同时保证更长的停留时间，硫酸钙晶体得到长大，更利于固液分离及提高产品质量。石膏结晶釜15具有第二溢流口，在搅拌作用下，结晶颗粒较小的硫酸钙从第二溢流口返回石膏合成釜14继续合成结晶反应长大。石膏结晶釜15中的物料经离心分离后得到石膏产品，废液经深度除钙反应装置16后得氯化钠精制液，返回飞灰水洗废水处理单元进行纳滤分盐处理，得到氯化钠产品。

本发明实施例的危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的系统的进一步的细节可以参见上文，在此不做赘述，该系统将危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗进行协同处置，实现了高盐废液的综合回收利用。

本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims (7)

1.一种危废焚烧湿法脱酸与飞灰水洗协同处置的方法，其特征在于，所述方法包括：

获得危废焚烧湿法脱酸废水，并对所述危废焚烧湿法脱酸废水进行预处理；

将预处理后的危废焚烧湿法脱酸废水进行纳滤处理，以得到硫酸盐废液和氯盐废液；

对所述硫酸盐废液进行蒸发结晶处理，以得到硫酸盐结晶；

获得飞灰，对所述飞灰进行水洗，以得到飞灰水洗废水，并对所述飞灰水洗废水进行预处理；

对预处理后的飞灰水洗废水进行纳滤分盐处理，以分离出钙盐废液和钠、钾盐废液；

对所述钠、钾盐废液进行蒸发结晶分盐处理，以得到氯化钠结晶和氯化钾结晶；

利用所述氯盐废液和所述钙盐废液合成石膏，并得到氯化钠溶液；

当所述氯盐废液的产水量不足时，将所述危废焚烧湿法脱酸废水代替所述氯盐废液合成石膏；

当所述钙盐废液的产水量不足时，将所述飞灰水洗废水代替所述钙盐废液合成石膏。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述利用所述氯盐废液和所述钙盐废液合成石膏，并得到氯化钠溶液，包括：

将所述氯盐废液和所述钙盐废液加入石膏合成釜，使所述氯盐废液中的硫酸根与所述钙盐废液中的钙离子发生反应，以生成硫酸钙晶体；

将所述石膏合成釜中的废液加入石膏结晶釜进行反应，以使所述硫酸钙晶体长大；

对所述石膏结晶釜中的废液进行离心分离，以得到硫酸钙石膏。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括：

将所述离心分离得到的废液进行软化除钙，以得到所述氯化钠溶液，并对所述氯化钠溶液与所述钠、钾盐废液一同进行蒸发结晶分盐处理。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氯盐废液与所述钙盐废液采用对流加料方式进入所述石膏合成釜。

5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述石膏合成釜和所述石膏结晶釜中废液的停留时间为2-12h。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石膏合成釜设置有第一溢流口，所述石膏合成釜内的废液通过所述第一溢流口自流至所述石膏结晶釜。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述石膏结晶釜设置有第二溢流口，在对所述石膏结晶釜内的废液进行搅拌的过程中，废液上层的硫酸钙结晶从所述第二溢流口返回所述石膏合成釜。