CN105977491A

CN105977491A - 一种氮掺杂分级多孔炭电极材料及其应用

Info

Publication number: CN105977491A
Application number: CN201610400119.7A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 牛津; 黄雅钦; 邵荣; 窦美玲
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2016-06-08
Filing date: 2016-06-08
Publication date: 2016-09-28

Abstract

本发明涉及一种氮掺杂分级多孔炭电极材料及其应用，以动物骨为前躯体，在700~1500°C下炭化，然后酸洗得到该电极材料。该材料具有微孔、介孔和大孔的分级多孔结构，具有高比表面积、高孔容积、窄孔分布及氮原子掺杂等特点；用作锂离子电池负极材料时，具有高可逆容量及优异的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种氮掺杂分级多孔炭电极材料及其应用

技术领域

本发明涉及到一种氮掺杂分级多孔炭电极材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用。

背景技术

随着能源及环境问题的加剧，新一代的能源储存器件需具有低成本、高安全性、高能量密度及功率密度等特点。作为储能器件之一，锂离子电池已经被广泛应用于小型的电子设备，但其能量密度及功率密度仍需进一步提高。因此，设计开发出具有低成本、高容量、优异稳定性及倍率性能的锂离子电池电极材料，对于锂离子电池的大规模使用具有重要意义。

炭材料作为锂离子电池负极材料，具有成本低、安全性高、导电性好、电化学反应电势低等优点，但商业化的石墨负极材料仍存在比容量低、倍率性能差等缺点。作为新型碳材料之一，氮掺杂的分级多孔炭是一种极具潜力的高性能锂离子电池负极材料。在氮掺杂的分级多孔炭中，氮原子及高比表面积提供了大量的储锂位点，使得氮掺杂的分级多孔炭具有高的可逆容量，而分级孔结构则利于电解液与电极材料表面的充分接触，为锂离子和电子的快速传输提供了通道，使得氮掺杂的分级多孔炭负极材料具有优异的倍率性能。

动物骨是一种非常适合制备氮掺杂分级多孔炭的生物质前躯体。其主要成分为羟基磷灰石和胶原蛋白，胶原蛋白中较高的N含量，使得动物骨基炭材料具有高的N掺杂量。此外，动物骨的产量高达20，000，000吨/年，因而成本低廉。KOH活化法是一种常用的氮掺杂的分级多孔炭制备方法，但是KOH对样品的活化程度不均匀，而且其强腐蚀性对设备有较高的要求，还会对环境造成污染。因此寻求一种方法简单、成本低廉、绿色环保的制备高性能氮掺杂的分级多孔炭负极材料的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明一方面是提供一种氮掺杂分级多孔炭电极材料的制备方法，该方法简单、成本低廉、绿色环保，且制备得到的氮掺杂分级多孔炭的比表面积高、孔容大且孔分布窄。另一方面，用该方法制备得到的氮掺杂分级多孔炭电极材料可用作高容量锂离子电池的负极材料，具有良好的循环稳定性及倍率性能。

本发明采用如下技术方案，一种氮掺杂分级多孔炭电极材料，以动物骨为前躯体，在700~1500 °C下炭化，然后酸洗得到。该材料具有微孔、介孔和大孔的分级多孔结构，具有高比表面积、高孔容积、窄孔分布及氮原子掺杂等特点；用作锂离子电池负极材料时，具有高可逆容量及优异的循环稳定性和倍率性能。

一种氮掺杂分级多孔炭电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1) 将动物骨粉放入高温炭化炉中，在惰性气氛下以1-10°C min^-1的升温速率逐步加热到炭化温度700~1500 °C并保温0.5~3 h；

(2) 将步骤（1）得到的炭化产物浸于稀酸溶液中搅拌6~24 h，然后水洗至中性，在40~120 °C的温度下干燥6~24 h得到氮掺杂的分级多孔炭电极材料。

本发明进一步的优选实施方式中，所述的动物骨为牛骨、猪骨、羊骨、马骨中的一种或几种。

本发明进一步的优选实施方式中，所述的升温速率为2~5 °C min^-1。

本发明进一步的优选实施方式中，所用的炭化温度为900 ~1200 °C。

本发明进一步的优选实施方式中，保温时间为1~2 h。

本发明进一步的优选实施方式中，所述的稀酸溶液为稀盐酸，稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种，浓度为1~2 M。

本发明保护一种锂离子负极材料，通过如下方法制备得到：将上述得到的氮掺杂的分级多孔炭电极材料、乙炔黑、粘结剂按（5-10）:1:1的质量比混合均匀，加入溶剂充分研磨调制成均匀膏状物后均匀涂敷在铜箔上，然后在真空烘箱中100-120 ℃干燥10-12 h。

本发明进一步的优选实施方式中，所述的粘结剂为PVDF、PVA或PTFE中的一种或几种。

本发明进一步的优选实施方式中，氮掺杂的分级多孔炭电极材料、乙炔黑、粘结剂的质量比为8:1:1。

本发明进一步的优选实施方式中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

本发明还保护采用上述制备得到的锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：利用动物骨粉中羟基磷灰石高温分解产生水和二氧化碳的特点，通过一步炭化法，在原位物理活化的作用下直接得到氮掺杂分级多孔炭电极材料。该方法不需要使用额外的活化剂，步骤简单，环境友好，同时以骨粉作为前驱体制备成本低廉。由于得到多孔碳具有微孔、介孔和大孔的分级多孔结构，同时具有高比表面（>2000 m² g^-1）、大孔容（>1.8 cm³ g^-1）、窄孔分布（~4 nm），且掺杂有一定含量的氮（1~3%），使得该材料作为锂离子电池负极材料时，在 1 A g^-1的电流密度下循环300次后仍有1700 mAh g^-1以上的可逆比容量，在10 A g^-1 的电流密度下循环1000次后仍有600 mAh g^-1以上的可逆比容量。在1、2、5、10、20、30 A g^-1的阶梯电流密度下，可逆比容量分别在1100、900、650、450、320、250 mAh g^-1以上。即使在30 A g^-1的电流密度下仍具有250 mAh g^-1左右的可逆比容量，呈现出了优异的储锂能力、良好的循环稳定性和倍率性能。本发明涉及的制备方法简单可控、制备过程环境友好且前躯体价格低廉，对于低成本、可再生、高性能的多孔炭锂离子电池负极材料的大规模制备及应用提供了新思路。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的氮掺杂分级多孔炭电极材料的高分辨透射电镜图；

图2是本发明实施例1所制备的氮掺杂分级多孔炭电极材料的氮气吸脱附曲线；

图3是本发明实施例1所制备的氮掺杂分级多孔炭电极材料的孔径分布图；

图4是本发明实施例1所制备的氮掺杂分级多孔炭电极材料作为锂离子电池负极时在1 A g^-1电流密度下的循环容量曲线图；

图5是本发明实施例1所制备的氮掺杂分级多孔炭电极材料作为锂离子电池负极时在10 A g^-1电流密度下的循环容量曲线图；

图6是本发明实施例1所制备的氮掺杂分级多孔炭电极材料作为锂离子电池负极时在1、2、5、10、20、30 A g^-1阶梯电流密度下的循环容量曲线图。

具体实施方式

实施例 1

将5g牛骨粉加入刚玉瓷舟，然后置于高温炭化炉中，在惰性气氛下，以2.5 °C min^-1的升温速率加热至1100 °C，保温1 h。将得到的产物用1M的稀盐酸酸洗，然后用去离子水洗至中性烘干，即得到氮掺杂的分级多孔炭电极材料（图1）。其比表面积为2050 m² g^-1、孔容为1.90 cm³ g^-1、平均孔径为3.89 nm，氮含量为1.8 %。

将上述得到的氮掺杂的分级多孔炭电极材料、乙炔黑、粘结剂PVDF按8:1:1的质量比混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮充分研磨调制成均匀膏状物后均匀涂敷在圆形铜箔上，然后在真空烘箱中120 ℃干燥12 h。采用扣式CR2032型体系模拟电池，其中对电极为金属锂片。

为考察该材料的可逆容量、循环性能，对电池进行恒流充放电测试分析。测试条件为：电压范围0.01-3 V，电流密度1 A g^-1和10 A g^-1。作为锂离子电池负极材料，在1 A g^-1循环300次后比容量仍能保持在1725 mAh g^-1（图4）。在10 A g^-1循环1000次后比容量仍能保持在648 mAh g^-1（图5）。

为考察材料的倍率性能，对电池进行阶梯电流密度下的恒流充放电测试分析，测试条件为：电压范围0.01-3 V，电流密度依次为1、2、5、10、20、30 A g^-1。作为锂离子电池负极时，在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1128、950、681、491、343、281 mAh g^-1（图6）。

实施例 2

操作条件如同实施例1，不同之处在于所用的动物骨为猪骨。得到氮掺杂分级多孔炭电极材料的比表面积为2015 m² g^-1、孔容为1.85 cm³ g^-1、平均孔径为3.95nm，氮含量为1.6%。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为1 A g^-1下，循环300次后，比容量仍能保持在1710 mAh g^-1，电流密度为10 A g^-1下，循环1000次后，比容量仍能保持在630 mAh g^-1在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1125、942、665、485、340、275 mAh g^-1。

实施例 3

操作条件如同实施例1，不同之处在于升温速率为5 °C min^-1。得到氮掺杂分级多孔炭电极材料的比表面积为2025 m² g^-1、孔容为1.88 cm³ g^-1、平均孔径为3.90 nm，氮含量为1.8%。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为1 A g^-1下，循环300次后，比容量仍能保持在1720 mAh g^-1，电流密度为10 A g^-1下，循环1000次后，比容量仍能保持在628 mAh g^-1在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1121、940、662、480、338、278 mAh g^-1。

实施例 4

操作条件如同实施例1，不同之处在于炭化温度为900 °C。得到氮掺杂分级多孔炭电极材料的比表面积为2680 m² g^-1、孔容为1.86 cm³ g^-1、平均孔径为3.70 nm，氮含量为2.8 %。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为1 A g^-1下，循环300次后，比容量仍能保持在1702 mAh g^-1，电流密度为10 A g^-1下，循环1000次后，比容量仍能保持在605 mAh g^-1在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1105、902、650、454、322、251 mAh g^-1。

实施例 5

操作条件如同实施例1，不同之处在于炭化保温时间为2h。得到氮掺杂分级多孔炭电极材料的比表面积为2015 m² g^-1、孔容为1.96 cm³ g^-1、平均孔径为3.94 nm，氮含量为1.3%。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为1 A g^-1下，循环300次后，比容量仍能保持在1720 mAh g^-1，电流密度为10 A g^-1下，循环1000次后，比容量仍能保持在641 mAh g^-1在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1115、935、671、492、348、285 mAh g^-1。

实施例 6

操作条件如同实施例1，不同之处在于所有稀酸为2 M硝酸。得到氮掺杂分级多孔炭电极材料的比表面积为2025 m² g^-1、孔容为1.84 cm³ g^-1、平均孔径为3.84 nm，氮含量为1.2%。

采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为1 A g^-1下，循环300次后，比容量仍能保持在1702 mAh g^-1，电流密度为10 A g^-1下，循环1000次后，比容量仍能保持在620 mAh g^-1在阶梯电流密度下的可逆比容量分别为1105、915、655、458、322、259 mAh g^-1。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims

1.一种氮掺杂分级多孔炭电极材料，其特征在于，以动物骨为前躯体，在700~1500 °C下炭化，然后酸洗得到，该材料具有微孔、介孔和大孔的分级多孔结构，具有高比表面积、高孔容积、窄孔分布及氮原子掺杂的特点。

2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，通过如下步骤制备得到：

3.根据权利要求2所述的电极材料，其特征在于，所述的动物骨为牛骨、猪骨、羊骨、马骨中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的电极材料，其特征在于，所述的升温速率为2~5 °C min^-1。

5.根据权利要求2所述的电极材料，其特征在于，所用的炭化温度为900 ~1200 °C，保温时间为1~2 h。

6.根据权利要求2所述的电极材料，其特征在于，所述的稀酸溶液为稀盐酸，稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种，浓度为1~2 M。

7.一种锂离子负极材料，其特征在于，通过如下方法制备得到：将权利要求1-6中任一项所述的电极材料、乙炔黑、粘结剂按（5-10）:1:1的质量比混合均匀，加入溶剂充分研磨调制成均匀膏状物后均匀涂敷在铜箔上，然后在真空烘箱中100-120 ℃干燥10-12 h。

8.根据权利要求7所述的锂离子负极材料，其特征在于，所述的粘结剂为PVDF、PVA或PTFE中的一种或几种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

9.根据权利要求7所述的锂离子负极材料，其特征在于，所述电极材料、乙炔黑、粘结剂的质量比为8:1:1。

10.权利要求7-9中任一项所述的锂离子负极材料在锂离子电池中的应用。