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CN103730638A - 一种氮掺杂碳材料的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳材料的制备方法，所述的碳材料具有介孔结构，碳材料中掺杂有氮元素，且可控制碳材料中氮元素掺杂含量，其复合材料为经过此种碳材料修饰的复合材料；制备方法选用鸡蛋清原材料在惰性气氛下高温煅烧碳化形成氮掺杂碳材料，包括以下步骤：（1）以鸡蛋清溶液为溶剂进行材料的复合；（2）沸水将鸡蛋清蒸熟，形成类似鸡蛋糕二氧化锡的胶状物；（3）在惰性气氛下煅烧获得氮掺杂碳复合材料。该法可以制得具有氮掺杂碳包覆的结构复合材料，而且碳材料中氮元素含量可控；制得的氮掺杂碳复合材料适合作为锂离子电极材料，同时也适用于抗腐蚀和气体吸附等领域。

Description

一种氮掺杂碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机功能材料的制备方法，特别是涉及一种采用惰性气氛下高温煅烧制备含氮碳材料的方法，属于无机先进纳米材料制备工艺技术领域。
背景技术
锂离子电池具有电压高，比容量大，放电电压平稳和安全性高等诸多优点，已成为新型二次化学电源领域的研究与开发的热点之一，其性能的改进主要依赖于正、负极活性材料。目前，商业化应用的负极材料主要是石墨化碳材料，但碳材料的理论容量仅为372mAh/g，随着社会的发展进步，传统的石墨化碳材料已经难以满足人们对高容量锂离子电池负极材料的需求。
与石墨相比，无定形碳的层间距较大，可加快锂离子扩散，同时无定形碳各向同性的结构特征也使锂离子在其中可以自由扩散，石墨颗粒表层的无定形碳可以快速引导锂离子进入石墨的层间，这都有利于提高电极的大电流充放电性能。无定形碳可以通过多种方法进行改性，以达到不同的效果。掺杂是一种常用的方法，通过掺杂氮或者硼元素，可以改变半导体材料的电子性质。掺杂后的石墨碳材料能带结构发生变化，电导率提高，因此掺杂后的石墨碳材料比原来石墨碳材料有更大的发展空间。蛋白质中含有碳与氮元素，因此通过高温惰性气氛下煅烧蛋白质会使其发生碳化反应，最后只剩下氮掺杂的无定形碳。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氮碳材料的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低、制备的碳材料具有介孔结构，碳材料中掺杂有氮元素，且可控制碳材料中氮元素含量，其复合材料为经过此种碳材料修饰的复合材料，适合作为锂离子电池负极材料。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：以鸡蛋清溶液为原材料在缺氧状态下高温煅烧碳化形成氮掺杂碳材料，具体制备步骤包括：
（1）取新鲜蛋清液搅拌1-48小时均质处理后过滤去除杂质，按比例加入去离子水并搅拌混合均匀，控制水的含量为0-500%；
（2）向蛋清溶液中加入粉末二氧化锡，搅拌0.1-12小时后超声至分散均匀；
（3）用水蒸汽加热使鸡蛋清分子变性收缩包覆到二氧化锡表面；
（4）离心、洗涤、干燥后在惰性气氛下300-700℃煅烧1-6小时，获得氮掺杂碳与二氧化锡复合材料；
步骤（1）所述的鸡蛋清也可以采用其它蛋白质或肽类物质的水溶液代替，产物碳材料仍富含氮，且其复合材料的制备方法仍具有适用性；
步骤（1）所述的蛋清液，可以通过加入葡萄糖并调控蛋清与葡萄糖之间质量比，达到调控产物中碳材料中氮元素的含量；
步骤（4）所述的含氮碳材料具有介孔结构，在不加二氧化锡时，这种碳材料可以用于复合硫单质、硅单质作为锂离子电极材料；
步骤（4）所述的含氮碳复合材料可以通过后续腐蚀手段去除金属氧化物，剩余具有空心结构的含氮碳材料。
本发明上述技术方案具有以下优点：
1)本发明的反应机理是利用蛋白质分子中自身的氮元素，通过惰性气氛高温煅烧形成氮掺杂的无定形碳。
2)本发明的所用的蛋清蛋白可溶于水，便于复合材料的合成；且蛋白质发生变性时收缩可将复合相包裹到蛋白质中形成包覆结构的复合材料，有利于缓解复合相的体积膨胀。
3)本发明通过将蛋清蛋白与葡萄糖按比例混合，可实现无定形碳中氮元素的掺杂含量的调控。
4)本发明不需要特殊的工艺设备，可利用变质鸡蛋及其他蛋白质等，废弃物质再利用可降低生产成本，热处理工艺简单。
附图说明
图1为本发明制备的氮掺杂无定形碳的场发射低倍形貌观察
图2为本发明制备的氮掺杂无定形碳包覆Fe3O4复合材料的场发射形貌观察
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明的具体内容。
本发明公开了一种氮掺杂碳材料的制备方法，所述的碳材料具有介孔结构，碳材料中掺杂有氮元素，且可控制碳材料中氮元素掺杂含量，其复合材料为经过此种碳材料修饰的复合材料；制备方法选用鸡蛋清原材料在惰性气氛下高温煅烧碳化形成氮掺杂碳材料，包括以下步骤：（1）以鸡蛋清溶液为溶剂进行材料的复合；（2）沸水将鸡蛋清蒸熟，形成类似鸡蛋糕二氧化锡的胶状物；（3）在惰性气氛下煅烧获得氮掺杂碳复合材料。该法可以制得具有氮掺杂碳包覆的结构复合材料，而且碳材料中氮元素含量可控；制得的氮掺杂碳复合材料适合作为锂离子电极材料，同时也适用于抗腐蚀和气体吸附等领域。
实施例一
（1）取蛋清液搅拌24小时进行均质处理，然后通过过滤去除杂质，40克蛋清液加入到30毫升去离子水中搅拌混合均匀；
（2）将蛋清溶液在沸水的蒸汽中加热，使鸡蛋清分子发生变性收缩，形成类似于鸡蛋糕的胶体；
（3）在氮气保护下500℃煅烧3小时即可获得氮掺杂的无定形碳；
实施例二
（1）取蛋清液搅拌12小时进行均质处理，然后通过过滤去除杂质，20克蛋清液加入到20毫升去离子水中搅拌混合均匀；
（2）向蛋清溶液中加入0.5克二氧化锡，搅拌1小时后超声至分散均匀；
（3）将悬浮液在沸水的蒸汽中加热，使鸡蛋清分子发生变性收缩，形成类似于鸡蛋糕的胶体；
（4）离心、洗涤、干燥后在惰性气氛下500℃煅烧6小时即可获得氮掺杂碳包覆的二氧化锡复合材料；
实施例三
（1）取蛋清液搅拌48小时进行均质处理，然后通过过滤去除杂质，30克蛋清液溶入到30毫升去离子水中搅拌混合均匀；
（2）向蛋清溶液中加入1克葡萄糖，0.5克二氧化锡，搅拌1小时后超声至分散均匀；
（3）将悬浮液在沸水的蒸汽中加热，使鸡蛋清分子发生变性收缩，形成类似于鸡蛋糕的胶体；
（4）干燥后在惰性气氛下600℃煅烧6小时即可获得氮掺杂碳包覆的二氧化锡复合材料；
实施例四
（1）取蛋清液搅拌48小时进行均质处理，然后通过过滤去除杂质，20克蛋清液溶入到20毫升去离子水中搅拌混合均匀；
（2）向蛋清与葡萄糖混合溶液中加入2.16克氯化铁，超声30分钟后，搅拌2小时；加入20毫升水合肼；
（3）将悬浮液在反应釜中140度下保温20小时，制备出Fe3O4与蛋白质的复合材料；
（4）干燥后在惰性气氛下500℃煅烧3小时即可获得氮掺杂碳包覆的Fe3O4复合材料；
实施例五
（1）取蛋清液搅拌10小时进行均质处理，然后通过过滤去除杂质，30克蛋清液与葡萄糖按质量比50:1混合加入到80毫升去离子水中搅拌混合均匀；
（2）向蛋清与葡萄糖混合溶液中加入氯化铁，搅拌1小时至溶解，加入氢氧化钠溶液生成羟基氧化铁悬浮液；
（3）将悬浮液100℃加热使鸡蛋清分子变性收缩包覆在羟基氧化铁表面；
（4）离心、洗涤、干燥后在惰性气氛下500℃煅烧6小时即可获得氮掺杂碳与Fe3O4复合材料；
（5）向复合材料中加入盐酸，将复合材料中的Fe3O4腐蚀去除，获得空心氮掺杂无定形碳，向无定形碳材料中高温注入硫单质，可用于锂硫电池的电极。
实施例六
（1）取蛋清液搅拌20小时进行均质处理，然后通过过滤去除杂质，30克蛋清液与去离子水中搅拌混合均匀；
（2）将悬浮液100℃加热使鸡蛋清分子变性收缩；
（3）干燥后在惰性气氛下500℃煅烧6小时即可获得氮掺杂无定形碳；
（4）向氮掺杂无定形碳中高温注入硫单质，可用于锂硫电池的电极。

Claims (5)

1.一种氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：
所述的碳材料为介孔结构，碳材料中掺杂有氮元素，且可控制碳材料中氮元素掺杂含量，其复合材料为此种碳材料包覆的复合材料；以鸡蛋清溶液为原材料在缺氧状态下高温煅烧碳化形成氮掺杂碳材料，具体制备步骤包括：
（1）取新鲜蛋清液搅拌1-48小时，均质处理后过滤去除杂质，按比例加入去离子水并搅拌混合均匀，控制水的含量为0-500%；
（2）向蛋清溶液中加入粉末二氧化锡，搅拌0.1-12小时后超声至分散均匀；
（3）用水蒸汽加热使鸡蛋清分子变性收缩包覆到二氧化锡表面；
（4）离心、洗涤、干燥后在惰性气氛下300-700℃煅烧1-6小时，获得氮掺杂碳与二氧化锡复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的蛋清或采用其它蛋白质或肽类物质的水溶液代替，产物碳材料仍富含氮，且其复合材料的制备方法仍具有适用性。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的蛋清液，或通过加入葡萄糖并调控蛋清与葡萄糖之间质量比，达到调控产物中碳材料中氮元素的含量。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述的含氮碳材料具有介孔结构，在不加二氧化锡时，这种碳材料用于复合硫单质、硅单质作为锂离子电极材料。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述的含氮碳复合材料，或通过后续腐蚀手段去除金属氧化物，剩余具有空心结构的含氮碳材料。
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