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CN105968252B - 固体丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

固体丙烯酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固体丙烯酸树脂及其制备方法，由下述重量百分比的原料组成：内增塑单体25～40％；丙烯酸酯单体0～35％；含羧基单体10～15％；含羟基单体6～9％；乙烯类单体0～35％；引发剂3～7％。本发明还包括以下步骤：(1)往反应釜投入内增塑单体，升温至160～180℃；(2)滴加溶解好引发剂的丙烯酸酯单体、含羧基单体、含羟基单体和乙烯类单体组成的混合单体，在3～10h内滴完，并保温1h；(3)补加剩余引发剂，保温2～3h；(4)降温至80℃出料，冷却得到固体丙烯酸树脂。与相关技术相比，本发明有益效果在于，本发明涉及利用反应性单体进行内增塑，降低了聚合温度下树脂的粘度，常压中低温下制备无溶剂高性能固体树脂。

Description

固体丙烯酸树脂及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及固体丙烯酸树脂及其制备方法。
【背景技术】
固体丙烯酸树脂与溶剂型、乳液型、溶剂转水性型丙烯酸树脂相比具有独特的性能优点，贮存、运输与使用更安全更经济，广泛应用于涂料工业、印刷油墨、包装工业等。目前，国内固体丙烯酸树脂大多采用悬浮聚合或溶剂聚合后再回收溶剂制备。悬浮聚合散热容易，生产可间歇操作，但产品中留有部分助剂，提纯过程复杂，且聚合反应不易控制，生产控制要求严格；后期树脂清洗过程中产生大量废水，污染环境，烘干过程能耗高。溶剂聚合反应平稳，安全性较好，生产过程中大量使用溶剂，回收损耗大，存在安全与环境污染问题。国外也有采用高温、高压实现连续本体聚合合成固体丙烯酸树脂技术，该方法生产产品纯度高，产品稳定性也好，但设备投资大，生产过程存在严重安全隐患，且不利于量少多规格定制化品种生产。
韩华石油化学株式会社专利ZL99814773.7和CN10134854在高温(150～260℃)高压环境下采用本体聚合制备出分子量分布指数小于或等于2的水溶性丙烯酸树脂。本体聚合反应效率较高，可得到分子量较低，分子量分布指数小，酸值较高的水溶性丙烯酸树脂，高温高压反应难以控制，玻璃化转变温度Tg值高。
CN201110214649和CN201310094917采用半连续溶液聚合方式合成丙烯酸酯树脂溶液，将混合单体、引发剂和分子量调节剂分数次滴加进溶剂，得到聚合物溶液，后过滤干燥得到固体丙烯酸树脂。该方法合成的树脂子量可控、分子量分布窄、玻璃化温度可调节，但树脂的合成及其制备工艺流程复杂，生产效率不高，且生产过程中溶剂用量高达40％以上。
CN201010123305采用半连续溶液聚合工艺制备重均分子量、酸值与玻璃化转变温度均可调的水溶性固体苯丙树脂。该方法聚合环境为常压且温度较低，生产安全，能耗较低，酸值与Tg值可控，聚合工艺简单。但该方法以巯基酸类物质为链转移剂，得到的产品气味不友好，生产过程中溶剂使用量大，溶剂回收等问题。
因此，实有必要提供一种新的固体丙烯酸树脂及其制备方法来克服上述技术问题。
【发明内容】
本发明需要解决的技术问题是提供一种聚合温度低、水分散性优异的固体丙烯酸树脂及其制备方法。
本发明一种固体丙烯酸树脂，由下述重量百分比的原料组成：
内增塑单体 25～40％；
丙烯酸酯单体 0～35％；
含羧基单体 10～15％；
含羟基单体 6～9％；
乙烯类单体 0～35％；
引发剂 3～7％。
优选的，所述内增塑单体化合物为叔碳酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、马来酸二异辛酯、马来酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二(正)丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或者几种混合物。
优选的，所述丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯中的一种或几种混合物。
优选的，所述含羧基单体为(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸中的一种或者几种混合物。
优选的，所述含羟基单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或者几种混合物。
优选的，所述含乙烯类单体选自苯乙烯、丙烯晴、甲基苯乙烯中的一种或者几种。
优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的一种或者几种。
本发明还提供了上述固体丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)往反应釜投入内增塑单体，升温至160～180℃；
(2)滴加溶解好引发剂的丙烯酸酯单体、含羧基单体、含羟基单体和乙烯类单体组成的混合单体，在3～10h内滴完，并保温1h；
(3)补加剩余引发剂，保温2～3h；
(4)降温至80℃出料，冷却得到固体丙烯酸树脂。
与相关技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明一种固体丙烯酸树脂合成过程中未使用任何有机溶剂，是一种安全、环保、无毒的产品。
(2)本发明一种固体丙烯酸树脂通过引入反应性内增塑单体叔碳酸乙烯酯、马来酸二异辛酯、马来酸二正丁酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二(正)丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯，对聚合物链段进行了内增塑，因此粘度低。
(3)本发明一种固体丙烯酸树脂在常压合成，聚合温度低，生产安全简便，流程简单。
(4)本发明一种固体丙烯酸树脂的水分散性优异，分散后粘度低，优异的耐候性、耐化学性、耐水性。可广泛应用于水性油墨、水性涂料和胶黏剂领域。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
将47.5g叔碳酸乙烯酯加入反应器中，搅拌升温至150-180℃，开始滴加24g丙烯酸、12g丙烯酸羟乙酯、30g苯乙烯、20g丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸甲酯和5g二叔戊基过氧化物的混合物，控制滴加速度均匀，在4-6h内将混合物滴完，滴完后保温1h补加1g二叔戊基过氧化物，继续保温2～3h，降温至80℃，出锅得浅黄色透明树脂。经测试，该实施例1的相应参数指标见表1。
实施例2：
将47.5g叔碳酸乙烯酯加入反应器中，搅拌升温至150-180℃，开始滴加18g丙烯酸、12g丙烯酸羟乙酯、51g苯乙烯、20g丙烯酸丁酯和10g二叔戊基过氧化物的混合物，控制滴加速度均匀，在4-6h内将混合物滴完，滴完后保温1h补加1g二叔戊基过氧化物，继续保温2～3h，降温至80℃，出锅得浅黄色透明树脂。经测试，该实施例2的相应参数指标见表1。
实施例3：
将47.5g叔碳酸乙烯酯加入反应器中，搅拌升温至150-180℃，开始滴加18g丙烯酸、12g丙烯酸羟乙酯、20g丙烯酸丁酯、51g甲基丙烯酸甲酯和10g二叔戊基过氧化物的混合物，控制滴加速度均匀，在4-6h内将混合物滴完，滴完后保温1h补加1g二叔戊基过氧化物，继续保温2～3h，降温至80℃，出锅得深黄色透明树脂。经测试，该实施例3的相应参数指标见表1。
实施例4：
将47.5g马来酸二异辛酯加入反应器中，搅拌升温至150-180℃，开始滴加18g丙烯酸、12g丙烯酸羟乙酯、20g丙烯酸丁酯、51g甲基丙烯酸甲酯和10g二叔戊基过氧化物的混合物，控制滴加速度均匀，在4-6h内将混合物滴完，滴完后保温1h补加1g二叔戊基过氧化物，继续保温2～3h，降温至80℃，出锅得浅黄色透明树脂。经测试，该实施例4的相应参数指标见表1。
实施例5：
将17.5g马来酸二异辛酯和30g叔碳酸乙烯酯加入反应器中，搅拌升温至150-180℃，开始滴加18g丙烯酸、12g丙烯酸羟乙酯、20g丙烯酸丁酯、51g甲基丙烯酸甲酯和10g二叔戊基过氧化物的混合物，控制滴加速度均匀，在4-6h内将混合物滴完，滴完后保温1h补加1g二叔戊基过氧化物，继续保温2～3h，降温至80℃，出锅得浅黄色透明树脂。经测试，该实施例5的相应参数指标见表1。
实施例6：
将17.5g邻苯二甲酸二烯丙酯和30g叔碳酸乙烯酯加入反应器中，搅拌升温至150-180℃，开始滴加18g丙烯酸、12g丙烯酸羟乙酯、20g丙烯酸丁酯、51g甲基丙烯酸甲酯和10g二叔戊基过氧化物的混合物，控制滴加速度均匀，在4-6h内将混合物滴完，滴完后保温1h补加1g二叔戊基过氧化物，继续保温2～3h，降温至80℃，出锅得浅黄色透明树脂。经测试，该实施例6的相应参数指标见表1。
实施例7：
实施例1基础上降低滴加温度150-180℃为120-140℃，其他实验步骤与实施例1相同。经测试，该实施例7的相应参数指标见表1。
实施例8：
实施例1基础上引发剂调整为同等量二叔丁基过氧化物。其他实验步骤与实施例1相同。经测试，该实施例8的相应参数指标见表1。
表1
表1中的说明：上表中的水分散性1、2、3、4依次代表分散难、分散一般、分散容易、分散容易且稳定性超过90d。
此外，需要说明的是，本发明的固体丙烯酸树脂的主要性能测试方法：
(1)外观
目测样品颜色、状态等物理性质。
(2)数均分子量
通过GPC测试树脂数均分子量。
(3)玻璃化温度
通过DSC测定聚合物玻璃化转变温度。
(4)水分散性
将已中和的固体树脂匀速加水，并在800转/min下高速分散，判断分散的难易程度。
(5)成膜耐水性
喷涂分散液于铝板上，低温80度烘烤成膜后，常温浸水法，按国家标准《GB1733—(79)88漆膜耐水性测定法》规定将涂漆样板的2/3面积放入温度为(25±1)℃的蒸馏水中，待达到产品标准规定的浸泡时间后取出，目测评定是否有起泡、失光、变色等现象。
与相关技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明一种固体丙烯酸树脂合成过程中未使用任何有机溶剂，是一种安全、环保、无毒的产品。
(2)本发明一种固体丙烯酸树脂通过引入反应性内增塑单体叔碳酸乙烯酯、马来酸二异辛酯、马来酸二正丁酯、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二(正)丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯，对聚合物链段进行了内增塑，因此粘度低。
(3)本发明一种固体丙烯酸树脂在常压合成，聚合温度低，生产安全简便，流程简单。
(4)本发明一种固体丙烯酸树脂的水分散性优异，分散后粘度低，优异的耐候性、耐化学性、耐水性。可广泛应用于水性油墨、水性涂料和胶黏剂领域。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种固体丙烯酸树脂，其特征在于，由下述重量百分比的原料组成：
内增塑单体25～40％；
丙烯酸酯单体0～35％；
含羧基单体10～15％；
含羟基单体6～9％；
乙烯类单体0～35％；
引发剂3～7％；
所述内增塑单体化合物为叔碳酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、马来酸二异辛酯、马来酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二(正)丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或者几种混合物；
所述丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯中的一种或几种混合物；
所述含羧基单体为(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸中的一种或者几种混合物；
所述含羟基单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或者几种混合物；
所述含乙烯类单体选自苯乙烯、丙烯腈 、甲基苯乙烯中的一种或者几种；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的固体丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)往反应釜投入内增塑单体，升温至160～180℃；
(2)滴加溶解好引发剂的丙烯酸酯单体、含羧基单体、含羟基单体和乙烯类单体组成的混合单体，在3～10h内滴完，并保温1h；
(3)补加剩余引发剂，保温2～3h；
(4)降温至80℃出料，冷却得到固体丙烯酸树脂。
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