CN105960611A - 一种将玻璃附接于表壳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种将玻璃附接于表壳的方法，其中通过表面处理，将至少一个允许离子和/或电子迁移的薄中间层附接于玻璃的欲与所述表壳的对应区域接触的表面区域和/或附接到所述表壳的所述对应区域上；表壳的这些区域和玻璃的这些区域紧贴彼此叠置；表壳/玻璃组件以足够低的加热温度加热以保证系统中没有物质穿过其固体相；所述玻璃连接到电极，所述表壳连接到对电极，在该电极与该对电极之间施加电压，所述电压加速带电粒子的扩散并且由此形成新的金属键、离子键或共价键。本发明也涉及由该方法获得的表壳。

Description

一种将玻璃附接于表壳的方法

本发明涉及一种不使用接头或粘合剂将上层和/或下层玻璃附接于表壳，更具体地附接于表圈或具有表壳表圈的中部同时确保附接密封而牢固的方法。

本发明的目的是一种将玻璃附接于表壳的方法，其具有权利要求1中所述的特征。

本发明的目的和意旨是不通过焊接、不通过铜焊并且不使用有机物(粘合剂)而生产气密和液密组件。有必要进行若干表面制备，其在附图中示出，这些附图以举例方式示意性地示出了用于执行根据本发明的一种将玻璃附接于表壳的方法的连续步骤。

本发明的方法使得表玻璃—其通常由矿物玻璃、蓝宝石或其他透明或其他半透明的陶瓷材料制成并且在部分或整个表面上使用或不使用抗反射涂层—通过阳极键合技术附接于表圈或具有表壳表圈的中部。玻璃附接到表壳的区域通常由不锈钢、铂或金制成，或者包括和这些材料相关的不同合金。所述材料可同样地利用铑或制造表壳或珠宝物品的任何其他材料包覆。

阳极键合的方法用于微型技术的一般领域，更具体地，用于生物医学、航空和电子领域，其中键形成于材料之间，基于具有相近的热膨胀系数，这些材料和阳极键合技术相兼容。

具体而言，在这些领域中，特别是在微电子领域和相关领域中，阳极键合的用途尤其用于薄而平坦的层以及诸如金属、玻璃和硅片等薄膜。

采用相同的应力限值原理，小尺寸或低质量或没有经受外部机械力的元素的阳极键合将在文件JP 08166469A的将玻璃板附接于金属或硅刻度盘的钟表制造部分中有所描述。专利JP 05080163A也描述了通过阳极键合将硅指针附接于刻度盘的玻璃板的附接方式。

对比这些实施例，本发明提出的键合是通过承受高应力和必须抗震的中间层形成，目的是强化连接、提高扩散的速度以及允许更大范围的材料和更多实质部分出现键合。

本发明的附接方法适用于承受高机械应力的机械组件，特别是适用于钢、黄金或铂表壳上的表玻璃之间。

根据本发明的将表玻璃附接于表壳的方法包括：通过在玻璃和/或壳的区域上进行表面处理，在壳和玻璃之间形成永久性的密封阳极键，所述玻璃和/或壳的接触允许离子和电子进行迁移。

电极连接于玻璃并且对电极连接于表壳，然后施加1kV和15kV的电压以提高在这些组件之间的紧密接触，以及通过电场辅助，给予带电粒子动能以使得它们扩散并且创建新的共价键或离子金属键。

在放置之前，玻璃和/或表壳的接触区域中设置有促进迁移的半导体或绝缘元素，诸如玻璃或硅。

该过程以低温进行，保证系统、表壳、玻璃或中间层的材料没有穿过它们的固体相。

涂覆于玻璃上的层的特殊性质在于其发生的化学和结构变化，和基质接触的部分本质上是纯金属的，在其发展过程中，为了终止于处于完全氧化状态TiO₂的表面，它的氧化程度是逐渐变化的。

优选地，电极适应于接触表面的几何结构。电极的几何结构是以三维空间考虑，与蓝宝石接触的部分没有边角和尖端并且通常是弯曲的。

通过离子植入实现的表面官能团化作用能够通过将元素引入到基质中以及打乱晶格或化学计量比而改善扩散效果。

通过UV(紫外光)照射实现的表面官能团化作用能够通过因引入能量至基质中导致打乱晶格或化学计量比进而改善扩散效果。

能够修饰基底结构的表面处理可用来促进扩散效果，表面处理通常包括热处理、活化等离子体、剥离等离子体或超声化学技术。

所述键合仅通过阳极键合实现，元素没有融化，即使是部分地。这就将所得到的键合与通过激光焊接或超声波焊接得到的键合明显地区分开来。

所述键合允许生成金属对金属键、金属对非金属键和非金属对非金属键。

中间半导体元素可利用单独板片附接或可利用物理或化学过程(PVD、PE-CVD、溶胶-凝胶、电镀)进行沉积。

所讨论的薄中间层具有不恒定的化学计量比。氧化、氮化或碳化的程度随着中间层的厚度而改变。

表圈的薄层也可包括具有天然或强制的钝化层的层。

遮蔽层被沉积到所述玻璃以遮蔽其接触区域，这个层可由至少一种下述元素的金属元素和合金构成：Ti、Fe、Al、Cr、V、Pt、Ta、W、Ga、Sn、Zn、Au和Ag。

术语“表壳”也包括外部的其他组件，诸如后部和中部。所有使得运动封闭隔绝的部件都可认为是表壳。

所讨论的玻璃由至少一种下述元素组成：氧化铝，诸如蓝宝石、尖晶石、氮氧化铝尖晶石(AlON)、氧化钇、钇铝石榴石(YAG)以及钕:钇铝石榴石(Nd:YAG)；或氧化硅，诸如矿物玻璃或派热克斯玻璃(Pyrex)。

键合过程中，部件、表壳和玻璃的温度低于380℃并且优选地低于250℃。键合时，温度可在例如120℃到250℃之间变化。

阳极键伸展的速度，例如，可大于1mm²/分。

表圈的表面粗糙度通过机械加工或通过精冲辅以化学电磨光获得。

附图以举例方式示意性地示出了根据本发明的阳极键合。

附图1是部件、壳和玻璃以及中间层的示意图。

附图2示出了本方法的一个具体实施例的步骤。

在优选实施例中，将表玻璃附接到表壳的方法包括下述步骤(参见附图的图2)：

1.表壳的部件旨在接收所选的玻璃，例如表圈；

2.与表圈接触的表面的粗糙度通过以下步骤获得：冲压和/或机加工，然后通过机械和/或电化学磨光对表面进行精加工。

3.利用物理或化学方法，主要是CVD、PVD、溶胶凝胶、ALD、电镀，在形成表壳表圈的阳极键的表面区域形成一个或多个中间层，无论是否符合化学计量比。这个/这些中间层的组成取决于表圈的材料。作为另一种选择或以补充方式，相似的过程可在与表壳接触的玻璃区域上执行。

4.在低于250℃的温度下在表圈的上表面放置玻璃。

5.玻璃连接到电极，表圈连接到对电极，然后将电压，优选为DC电压，增加到1kV到15kV之间的值，以将部件阳极键合。更具体地，电压会产生使玻璃和表壳之间的离子发生迁移的电场。

在将表玻璃附接于表壳表圈的方法的一个变型中，可忽略第2个步骤，即，磨光表圈的上层表面。

当然，表圈可被表圈或玻璃所附接到的表壳任何其他部件的中部替代。

根据附图1，一种替代方式包括在包覆玻璃和中部之间采用玻璃嵌件材料。

在将玻璃附接于表壳的方法的一个具体实施例中，中间层通过上述物理或化学技术沉积到表圈的上表面上，并且该中间层的基质成分通常由Ti_xO_y、Si_xO_y、Si_xN_y、Al_xO_y或氧化物的混合物形成，这些氧化物包括诸如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、铍(Be)或促进离子迁移的卤素的轻金属原子/离子。

为了美观，在沉积中间层之前，有可能加入薄金属层以更好地保证透明玻璃之下可见的金属外观和光泽。取决于其选择，这可增加中间层之间的黏合，材料之间的转换同样可逐渐受其影响。

在将玻璃附接于表壳的方法的一个具体实施例中，在电压低于15kV时进行阳极键合。

在该方法的一个具体实施例中，阳极键合在低于250℃的温度下进行。

为了优化将被作为第一中间层的镀层的特征，确定中间层的性质需要待键合材料的规格明细，通常是其物理化学成分、机械性质、表面条件。通过下述因素做出鉴定：对原材料的粘附，缺陷类型以及允许离子扩散和迁移的间隙类型，包含在中间层内的离子的电负性，离子和间隙的浓度，这些相同间隙的取向。根据界面所有必须具有的特征，这些层可包括碱和碱土材料以及卤素，原因是其迁移比较容易以及其原子尺寸。

中间层会界定键的质量、机械性质和密封性，也会界定其美感。为了理解这个/这些中间层的重要性以及为了将根据本发明的键合与没有使用电场的常规焊接或铜焊区分开来，应该理解阳极键合工艺过程中的特定原子转移。

任何受均匀电场作用的带电粒子均以和这个电场成比例的速度运动，这个比例因子称为粒子的电迁移率。这种迁移将通过带正电的粒子从阳极到阴极运动以及带负电的粒子反向运动而实现。在离子迁移的作用下，在部件之间观察到电势的不同，这会导致部件之间由静电力作用诱导的电镀。如果这种电镀不足，有可能施加机械负载以迫使部件之间的接触。电场增加了扩散过程，键合速度在大约几分钟内降低，这促使良率增加且再现性更好。

打破热力学平衡会影响位于将要键合的部件和中间层之内的载流子的数量。打破的原因可为：

-掺杂、杂质、结构缺陷和局部变形(主要在表面附近)、接触和连接的不均质性，

-电场力，

-温度梯度。

当中断电场和温度时，根据下述典型机制，载流子趋向于平衡状态，与初期和边界条件定义的稳定状态相对应，：

-浓度梯度中的载流子扩散，

-内部电场的载流子的运动，

-可能为固有的或可能涉及重组中心和陷阱的载流子的产生和重组。

在施加力的影响下，与电流和载流子运动相关的性质称为运输效应。在运输效应中，移动性，不论是例如空隙、杂质、载流子(材料通过主要载流子的德拜(Debye)长度区分开来并且它们的行为通过连续方程具体描述)中哪一种的移动性，以及扩散(根据菲克(Fick)定律)都是阳极键合的关键机制。

对载流子移动性影响最大的参数是温度和杂质密度。杂质和间隙可在缺陷之间被区分开来。他们是这些相同的间隙，尤其是肖特基(Schottky)缺陷或弗伦克尔(Frenkel)缺陷，其促进载流子的扩散并且定义其扩散所必需的能量。然而，通过晶体移动间隙比迫使离子通过晶体的密集离子晶格移动需要少得多的工作。离子电导性取决于间隙的运动。如果它们提供了额外的电子，对载流子密度有助的杂质称为“供体”，而如果它们提供额外的孔洞，就称为“受体”。应该注意的是，阳极键合效果的速度尤其取决于缺陷的质量和温度。

中间层的选择极大地取决于载流子的“性质”。层的化学成分当然重要，因为运输效应取决于原子键的特征。在阳极键合过程中形成的键主要是共价键型的键。这些强的键通过分享来自每个载流子的一对电子而生成。

因此，当确定中间层组成时，应该考虑允许阳极键合的机制以及将要键合部件的性质。优选PVD沉积方法，但中间层(单层或多层)可通过另一种物理或化学镀层方法沉积。

因为要控制将要键合部件之间化学反应所需的静电力，温度和施加的电压以及接触时间紧密关联并且互补。因此，优选地，电压将不超过15kV并且温度不超过250℃.

其他参数很重要，诸如将要键合部件的厚度以及空乏区的厚度。厚度限值取决于表圈和玻璃的平面容忍度，并且厚度限值在10到10000埃之间。

需要注意的是，将要键合的部件之间的距离对静电力的大小具有显著影响，这就暗示阳极键合形成的键的质量也取决于表面条件。因此，使用对加入的接触表面进行机械精加工的过程—根据所用材料采用电解抛光。

不考虑沉积所影响的部件，从美学观点看，通过层的固有颜色以及层的键合可避免复杂性，如果有必要的话，在功能层沉积之前将模仿表圈材料的沉积层沉积在玻璃上。这种沉积是可选的，遮蔽键合区域，具有美学功能。

这种选择性通过遮蔽技术获得，通常是光刻、冲压、选择性剥离或促进粘附。

光学渲染—表面颜色—是通过特别是在层的厚度、成分和预处理方面对其进行调整而获得。

Claims (14)

1.一种将玻璃附接于表壳的方法，其中：

通过表面处理，将至少一个允许离子和/或电子迁移的薄中间层附接于所述玻璃的欲与所述表壳的对应区域接触的表面区域和/或附接到所述表壳的所述对应区域上；

所述表壳的这些区域和所述玻璃的这些区域紧贴彼此叠置；

所述表壳/玻璃组件以足够低的加热温度加热以保证系统中没有物质穿过其固相；所述玻璃连接到电极，所述表壳连接到对电极，在所述电极和所述对电极之间施加电压，所述电压加速带电粒子的扩散并且由此形成新的金属键、离子键或共价键。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电压是1kV到15kV之间的DC电压。

3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述加热温度不超过250℃和/或所述温度在120℃到250℃之间变化。

4.根据前述权利要求任一项所述的方法，在将所述表壳的所述区域与所述玻璃的所述区域紧贴彼此叠置之前，将一层促进迁移的半导体或绝缘元素，如玻璃、硅，设置在所述玻璃的所述区域和所述表壳的所述区域之间。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述半导体或绝缘元素被独立部分替代或利用物理或化学方法(PVD、PE-CVD、溶胶凝胶、电镀)进行沉积。

6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个中间层包括一个附接于所述玻璃并且具有化学和结构变化的层，与所述玻璃接触的部分本质上是纯金属的，并且在其发展中，为了在完全氧化状态TiO₂的表面终止，其氧化程度是逐渐改变的。

7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述每个电极具有适合于其接触的表面的几何结构。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，与所述玻璃接触的所述电极的所述几何结构是弯曲的，没有尖端。

9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个中间层具有非恒定的化学计量比，氧化、氮化或碳化程度随着所述层的厚度而变化。

10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个中间层包括附接于所述壳并且包括天然或强制的钝化层的薄层。

11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个中间层包括沉积到所述玻璃上以遮蔽其接触区域的遮蔽层，所述遮蔽层由至少一种下述元素的金属元素和合金构成：Ti、Fe、Al、Cr、V、Pt、Ta、W、Ga、Sn、Zn、Au和Ag。

12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃由至少一种下述元素组成：氧化铝，如蓝宝石、尖晶石、氮氧化铝尖晶石AlON、氧化钇、YAG(钇铝石榴石)以及Nd:YAG；或氧化硅，如矿物玻璃或Pyrex。

13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述壳的表面粗糙度通过机械加工或通过精冲辅以化学电磨光获得。

14.一种通过前述权利要求任一项所述的方法获得的表壳。