CN105958045A - 一种用于锂硫电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂硫电池的正极材料，包括载体和活性组分，载体为表面负载有不导电的卤素化合物的导电碳材料。本发明还公开了该正极材料的制备方法，首先将卤素化合物与溶剂A混合至粘稠，在100～200℃下，经惰性气体吹扫至导电碳材料表面，在导电碳材料表面负载卤素化合物，记为基底；在氩气保护下，将活性组分与溶剂B混合得到溶液，并滴加至基底上，晾干后得到用于锂硫电池的正极材料。本发明提供了一种用于锂硫电池的正极材料，通过采用导电碳材料与不导电的卤素化合物进行复合，以其作为活性组分的载体，可以有效地抑制多硫化锂的溶出以及在锂硫电极间的飞梭，并显著提高锂硫电池的容量及循环次数。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种用于锂硫电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池在智能手机、无人飞行器、混合电动汽车有着广泛的应用，但随着社会的发展，传统的锂离子电池已经难以满足需求。单质硫有着很高的体积能量密度(2.8kWh L-1)与质量能量密度(2.5kWh kg-1)，并且在自然界储量丰富，价格低廉。以锂金属做负极，硫做正极的锂硫电池具有很高的理论容量(1675mAh g-1)，是理想的下一代二次电池。
在锂硫电池中，由于硫以及其还原产物都是电子和离子绝缘体，所以电子和离子在正极传输困难。同时不稳定的硫与锂反应生成的多硫化锂会从正极载体上脱落，溶于电解液中，导致正极活性物质减少，容量急速下降以及低的库伦效率。同时，多硫化锂的溶解还会增加电解液粘性，减小离子导电率，这些问题都限制了锂硫电池的发展。所以如何固硫，解决多硫化锂溶出导致的问题，增加循环稳定性，就成为了锂硫电池研发的重要课题。
通过对正极材料的改性，增加多硫化物与负极材料的相互作用，可以抑制多硫化锂的溶出，增加循环稳定性。之前的研究多局限于可传导的基体，如氧化石墨烯[Z.Wang,Y.Dong,H.Li,Z.Zhao,H.B.Wu,C.Hao,S.Liu,J.Qiu,X.W.Lou,Nat.Comm.2014,5,5002.]、金属氧化物或硫化物[(1)Z.W.Seh,W.Li,J.J.Cha,G.Zheng,Y.Yang,M.T.McDowell,P.-C.Hsu,Y.Cui,Nat.Comm.2013,4,1331.(2)Z.Li,J.Zhang,X.W.Lou,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,12886.(3)L.Ma,S.Wei,H.L.Zhuang,K.E.Hendrickson,R.G.Hennig,L.A.Archer,J.Mater.Chem.A 2015,3,19857.(4)X.Liang,C.Hart,Q.Pang,A.Garsuch,T.Weiss,L.F.Nazar,Nat.Comm.2015,6,5682.]、聚合物[(1)S.Wei,L.Ma,K.E.Hendrickson,Z.Tu,L.A.Archer,J.Am.Chem.Soc.2015,137,12143.(2)W.Li,G.Zheng,Y.Yang,Z.W.Seh,N.Liu,Y.Cui,PNAS 2013,110,7148.(3)L.Ma,H.Zhuang,Y.Lu,S.S.Moganty,R.G.Hennig,L.A.Archer,Adv.Energy Mater.2014,4,1400390.]、双官能团的粘合剂[(1)Z.W.Seh,Q.Zhang,W.Li,G.Zheng,H.Yao,Y.Cui,Chem.Sci.2013,4,3673.(2)G.Li,M.Ling,Y.Ye,Z.Li,J.Guo,Y.Yao,J.Zhu,Z.Lin,S.Zhang,Adv.Energy Mater.2015,5,1500878.]。
上述的可传导的基体一方面有利于电子的传输，另一方面还并且可以促进不导电的硫发生氧化还原反应。但是不能有效抑制多硫化锂的溶出以及多硫化锂的飞梭效应。
发明内容
本发明提供了一种用于锂硫电池的正极材料，通过采用导电碳材料与不导电的卤素化合物进行复合，以其作为活性组分的载体，可以有效地抑制多硫化锂的溶出以及在锂硫电极间的飞梭，并显著提高锂硫电池的容量及循环次数。
本发明公开了一种用于锂硫电池的正极材料，包括载体和活性组分，所述的载体为表面负载有不导电的卤素化合物的导电碳材料。
作为优选，所述的不导电的卤素化合物包括NaCl、LiCl、FeCl3、CrCl3、NaF、InCl3、LiF、FeF3、AgCl、CuCl2、CoCl2、BiCl3、PtCl2、TiF3、KCl、NbCl3、TiF4、MnCl2、CdCl2、HgCl2、CaCl2、MgCl2中的至少一种；
所述的导电碳材料包括碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯；
所述的活性组分为单质S或Li2S8。
本发明还公开了上述用于锂硫电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(A)将卤素化合物与溶剂A混合至粘稠，在100～200℃下，经惰性气体吹扫至导电碳材料表面，在所述的导电碳材料表面负载卤素化合物，记为基底；
所述的溶剂A包括水或乙醇；
所述惰性气体吹扫的时间为1～10h；
所述卤素化合物与导电碳材料的质量比为1～5:10；
(B)将活性组分与溶剂B混合得到溶液，并滴加至步骤(B)制备的基底上，经烘干后得到所述的用于锂硫电池的正极材料；
所述的溶剂B包括1,3二氧五环(DOL)或二甲醚(DME)；
所述溶液中活性组分的浓度为1～10mol/L。
步骤(A)中，只需保证卤素化合物呈粘稠状态，便于将其吹扫至导电碳材料表面并均匀负载，无需对卤素化合物与溶剂A的用量进行限定，因此可以采用将溶剂A直接滴加至卤素化合物中的方式。
作为优选，步骤(A)中，所述卤素化合物与导电碳材料的质量比为3:10。
作为优选，步骤(B)中，所述的用于锂硫电池的正极材料中S元素的负载量为1～5mg/cm2。
本发明中采用的导电碳材料可以通过市售获得，或者自制得到。作为优选，所述的导电碳材料为碳纳米纤维，进一步优选，所述的碳纳米纤维通过如下的方法制备得到：
(1)前驱体纤维的制备：将聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与有机溶剂混合均匀后得到纺丝液，经静电纺丝技术制备得到复合纤维薄膜；
所述纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为1～10％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1～10％，有机溶剂的质量分数为80～95％；
(2)低温预氧化处理：步骤(1)制备的复合纤维薄膜经低温煅烧后，得到聚丙烯腈氧化物薄膜；
所述低温煅烧的温度为250～320℃，时间为0.1～5h；
(3)高温炭化处理：惰性气体保护下，步骤(2)制备的聚丙烯腈氧化物薄膜经高温煅烧后，再经碱溶液浸泡后得到所述的碳纳米纤维，为薄膜状；
所述高温煅烧的温度为700～1000℃，时间为0.1～10h。
作为优选，步骤(1)中，所述的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、乙醇或丙酮。进一步优选为二甲基甲酰胺。
为便于PAN和PVP的尽快溶解，混合过程中可以进行加热，作为优选，加热至50～70℃。
作为优选，步骤(1)中，所述静电纺丝技术采用的电压为10～25KV，注射泵流速为0.1～1ml/h；
以导电炭为接收装置，接收装置接地，接收距离为10～20cm。
作为优选，步骤(2)中，所述低温煅烧的升温速率为5～10℃/min。
作为优选，步骤(3)中，所述高温煅烧的升温速率为5～10℃/min。
化学中，将溶质为碱的溶液称为碱溶液，所述的碱溶液可以为强碱溶液，如NaOH溶液、KOH溶液，也可以为弱碱溶液，如氨水溶液，采用的溶剂可以为水或有机溶剂，如乙醇，并对碱溶液的浓度没有特殊要求。
通过碱溶液浸泡后可以增大碳纳米纤维薄膜的表面积。作为优选，步骤(3)中，所述的碱溶液为KOH/乙醇溶液，浸泡时间为0.1～3h。
本申请中采用的惰性气体包括氩气、氦气等常规选择，且步骤(A)和步骤(3)中采用的惰性气体种类可以相同也可以不同。
采用上述方法制备得到的碳纤维薄膜粗细均匀、机械强度高、不需要二次成膜操作。
当所述的导电碳材料为碳纳米纤维时，作为优选，所述的卤素化合物为CaCl2、InCl3或MgCl2。进一步优选，待上述优选的卤素化合物混合至粘稠后，在150～200℃下进行吹扫。再优选，所述的卤素化合物为InCl3。
优选的CaCl2、InCl3或MgCl2对多硫化物有较好的隔离效果。进一步优选的InCl3对多硫化物的隔离效果最佳。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过物理气相沉积的方式在导电碳材料表面负载不导电的卤素化合物，以其作为活性组分的载体，可以有效地抑制多硫化锂的溶出以及在锂硫电极间的飞梭，并显著提高锂硫电池的容量及循环次数。
进一步地，本发明采用静电纺丝技术及后续的两次煅烧处理获得了碳纳米纤维，再结合物理气相沉积法制备得到了活性组分的载体，采用上述方法制备的载体可以负载高浓度的活性组分，并保持高容量稳定循环几百次。且该制备方法简单，无需使用复杂的仪器，便于工业化生产。
附图说明：
图1为实施例1制备的基底的形貌表征：
(a)～(c)图分别为不同放大倍数下的基底的扫描电电子显微镜图片；
(d)～(f)图分别为不同放大倍数下的基底的透射电电子显微镜图片，(f)图右上角为基底的选区电子衍射图谱；
(g)图为基底的X射线能量散射谱；
(h)图为基底的扫描透射电子显微镜图片；
(i)～(j)图分别为透射电子显微镜中测得的碳元素及铟元素的X射线能量散射谱；
图2为0.2C条件下，以实施例1制备的正极材料为正极组装的锂硫电池的循环性能曲线；
图3为以实施例2制备的正极材料为正极组装的锂硫电池的倍率测试；
图4为以实施例2制备的正极材料为正极组装的锂硫电池分别在0.2C、0.4C、0.8C和1.6C的电压分布曲线。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
(1)将0.5g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150,000)与0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1,300,000)溶于10ml二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃下搅拌12h后得到纺丝液，将其转移到注射器中，置于注射泵上，在对面18cm处放置一块导电炭，作为静电纺丝接收装置。将高压电源接在注射器针头上，将地线接在导电炭上。施加15kV高压，注射泵流速为0.3ml h-1，收集4h后得到聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮/二甲基甲酰胺复合纤维薄膜。
(2)将步骤(1)得到的复合纤维薄膜置于马弗炉中，300℃下煅烧4h，升温速率为5～10℃/min。聚乙烯吡咯烷酮外壳将被烧掉，剩下被氧化的独立成膜的聚丙烯腈氧化物薄膜。
(3)将独立成膜的聚丙烯腈氧化物薄膜置于管式炉中，在氩气保护下，在850℃煅烧2h，升温速率为5～10℃/min。将煅烧产物置于3mol/L的KOH-乙醇溶液中，浸泡1h后得到碳纳米纤维薄膜。
(4)将水滴加至0.06g InCl3中至粘稠，再置于管式炉中心，取0.2g步骤(3)制备的碳纳米纤维薄膜置于其旁边，在180℃下，在氩气吹扫下将InCl3负载于碳纳米纤维薄膜表面，制得基底，其结构、形貌参见图1。
(5)在氩气保护下，配置5mol/L的Li2S8-DOL/DME(DOL与DME的体积比为1:1)溶液，取25μl滴至步骤(4)制备的基底上，在氩气保护下晾干，得到用于锂硫电池的正极材料，该正极材料中S的负载量为4mg/cm2。
以本实施例制备的正极材料为锂硫电池的正极，锂金属为负极，添加1M LiTFSI和1％LiNO3添加剂的DOL/DME为电解液。使用2023型号的纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配，每个电池滴加40μL的电解液。恒电流测试的电压范围为1.8～2.6V(vs.Li+/Li)。性能参见图2。
实施例2
采用与实施例1相同的制备工艺，区别仅在于步骤(5)中，在氩气保护下，取12.5μl的5mol/L的Li2S8-DOL/DME溶液滴至基底上，在氩气保护下晾干干，得到S的负载量为2mg/cm2的正极材料。
以本实施例制备的正极材料为锂硫电池的正极，参考实施例1中的原料与过程组装得到锂硫电池，性能参见图3和图4。
实施例3
(1)将0.9g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150,000)与0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1,300,000)溶于10ml二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃下搅拌12h后得到纺丝液，将其转移到注射器中，置于注射泵上，在对面20cm处放置一块导电炭，作为静电纺丝接收装置。将高压电源接在注射器针头上，将地线接在导电炭上。施加25kV高压，注射泵流速为1.0ml h-1，收集4h后得到聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮/二甲基甲酰胺复合纤维薄膜。
(2)将步骤(1)得到的复合纤维薄膜置于马弗炉中，320℃下煅烧2h，升温速率为5～10℃/min。聚乙烯吡咯烷酮外壳将被烧掉，剩下被氧化的独立成膜的聚丙烯腈氧化物薄膜。
(3)将独立成膜的聚丙烯腈氧化物薄膜置于管式炉中，在氩气保护下，在1000℃煅烧1h，升温速率为5～10℃/min。将煅烧产物置于3mol/L的KOH-乙醇溶液中，浸泡1h后得到碳纳米纤维薄膜。
(4)将乙醇滴加至0.06g CaCl2中至粘稠，再置于管式炉中心，将步骤(3)制备的碳纳米纤维薄膜置于其旁边，在200℃下，在氩气吹扫下将InCl3负载于碳纳米纤维薄膜表面，制得基底。
(5)在氩气保护下，配置10mol/L的Li2S8-DOL/DME溶液，取12.5μl滴至步骤(4)制备的基底上，在氩气保护下晾干，得到用于锂硫电池的正极材料，该正极材料中S的负载量为4mg/cm2。
以本实施例制备的正极材料作为锂硫电池的正极，参考实施例1中的原料与过程组装得到锂硫电池，经测试，性能与实施例1中的类似。
实施例4
(1)将0.6g聚丙烯腈(PAN，Mw＝150,000)与0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1,300,000)溶于10ml二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃下搅拌12h后得到纺丝液，将其转移到注射器中，置于注射泵上，在对面10cm处放置一块导电炭，作为静电纺丝接收装置。将高压电源接在注射器针头上，将地线接在导电炭上。施加10kV高压，注射泵流速为0.1ml h-1，收集4h后得到聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮/二甲基甲酰胺复合纤维薄膜。
(2)将步骤(1)得到的复合纤维薄膜置于马弗炉中，250℃下煅烧5h，升温速率为5～10℃/min。聚乙烯吡咯烷酮外壳将被烧掉，剩下被氧化的独立成膜的聚丙烯腈氧化物薄膜。
(3)将独立成膜的聚丙烯腈氧化物薄膜置于管式炉中，在氩气保护下，在700℃煅烧5h，升温速率为5～10℃/min。将煅烧产物置于3mol/L的KOH-乙醇溶液中，浸泡1h后得到碳纳米纤维薄膜。
(4)将水滴加至0.06g MgCl2中至粘稠，再置于管式炉中心，将步骤(3)制备的碳纳米纤维薄膜置于其旁边，在150℃下，在氩气吹扫下将InCl3负载于碳纳米纤维薄膜表面，制得基底。
(5)在氩气保护下，配置1mol/L的Li2S8-DOL/DME溶液，取50μl滴至步骤(4)制备的基底上，在氩气保护下晾干，得到用于锂硫电池的正极材料，该正极材料中S的负载量为1.6mg/cm2。
以本实施例制备的正极材料作为锂硫电池的正极，参考实施例1中的原料与过程组装得到锂硫电池，经测试，性能与实施例1中的类似。
Claims (10)
1.一种用于锂硫电池的正极材料，包括载体和活性组分，其特征在于，所述的载体为表面负载有不导电的卤素化合物的导电碳材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的正极材料，其特征在于，所述的不导电的卤素化合物包括NaCl、LiCl、FeCl3、CrCl3、NaF、InCl3、LiF、FeF3、AgCl、CuCl2、CoCl2、BiCl3、PtCl2、TiF3、KCl、NbCl3、TiF4、MnCl2、CdCl2、HgCl2、CaCl2、MgCl2中的至少一种；
所述的导电碳材料包括碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯；
所述的活性组分为单质S或Li2S8。
3.一种根据权利要求1～2任一权利要求所述的用于锂硫电池的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)将卤素化合物与溶剂A混合至粘稠，在100～200℃下，经惰性气体吹扫至导电碳材料表面，在所述的导电碳材料表面负载卤素化合物，记为基底；
所述的溶剂A包括水或乙醇；
所述惰性气体吹扫的时间为1～10h；
所述卤素化合物与导电碳材料的质量比为1～5:10；
(B)将活性组分与溶剂B混合得到溶液，并滴加至步骤(B)制备的基底上，经烘干后得到所述的用于锂硫电池的正极材料；
所述的溶剂B包括1,3二氧五环和/或二甲醚；
所述溶液中活性组分的浓度为1～10mol/L。
4.根据权利要求3所述的用于锂硫电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的导电碳材料为碳纳米纤维，制备方法如下：
(1)前驱体纤维的制备：将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮与有机溶剂混合均匀后得到纺丝液，经静电纺丝技术制备得到复合纤维薄膜；
所述纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为1～10％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1～10％，有机溶剂的质量分数为80～95％；
(2)低温预氧化处理：步骤(1)制备的复合纤维薄膜经低温煅烧后，得到聚丙烯腈氧化物薄膜；
所述低温煅烧的温度为250～320℃，时间为0.1～5h；
(3)高温炭化处理：惰性气体保护下，步骤(2)制备的聚丙烯腈氧化物薄膜经高温煅烧后，再经碱溶液浸泡后得到所述的碳纳米纤维；
所述高温煅烧的温度为700～1000℃，时间为0.1～10h。
5.根据权利要求4所述的用于锂硫电池的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、乙醇或丙酮。
6.根据权利要求4所述的用于锂硫电池的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述静电纺丝技术采用的电压为10～25KV，注射泵流速为0.1～1ml/h；
以导电炭为接收装置，接收装置接地，接收距离为10～20cm。
7.根据权利要求4所述的用于锂硫电池的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的碱溶液为KOH/乙醇溶液，浸泡时间为0.1～3h。
8.根据权利要求4所述的用于锂硫电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的卤素化合物为CaCl2、InCl3或MgCl2。
9.根据权利要求8所述的用于锂硫电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的卤素化合物混合至粘稠后，在150～200℃下进行吹扫。
10.根据权利要求9所述的用于锂硫电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的卤素化合物为InCl3。
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