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CN112467200B - 一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112467200B CN202011376489.4A CN202011376489A CN112467200B CN 112467200 B CN112467200 B CN 112467200B CN 202011376489 A CN202011376489 A CN 202011376489A CN 112467200 B CN112467200 B CN 112467200B
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李博昱
杜高辉
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Shaanxi University of Science and Technology
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Abstract

本发明公开了一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用，属于锂金属电池材料技术领域。本发明所述制备方法包括：钛酸镧锂纳米纤维分散于溶剂中制得混合溶液，聚偏氟乙烯均匀分散于所得混合溶液中，制得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液；所得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液与金属锂反应，制得氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料。此外，本发明通过纺丝液配制、纺丝、煅烧、复合、涂覆工艺，得到氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面。本发明针对提高锂金属电池电极材料的循环稳定性和安全性等技术难题，提供了一种工艺简单、效率高、廉价、可大规模制备复合材料的方法。

Description

一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于锂金属电池材料技术领域，涉及一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用。
背景技术
在全球能源结构调整以应对能源与环境危机大背景下，电动车动力电源、大规模储能等新兴应用场景对锂离子电池的能量密度和安全性提出了更高的要求，当前的锂离子电池能量密度、安全性及循环寿命仍需提升。由于金属锂的电极电势最负
Figure BDA0002808329160000011
其理论比容量高达3860mA·h/g，是石墨负极的十倍，是非常有前景的电极材料。然而，金属锂具有非常高的活性，与电解液会发生副反应，在电化学循环中容易损耗，导致较低的库仑效率；更重要的是，在反复沉积/剥离过程中，锂枝晶生长刺穿隔膜引发电池内部短路、热失控，甚至发生起火爆炸等问题、电池存在较大的安全隐患。已经报道多种改善锂金属电极的方法，如引入了氟化添加剂，高浓度锂盐，金属锂结构化等。但现有方法，大都成本要求高，不能有效的促进锂金属的实际应用。
人工涂层是稳定锂金属的最简单、最有效的方法。通过与锂的反应，在锂表面上形成离子电导率高和机械强度强的人工固体电解质保护层。但是，大多数人工涂层不能承受剧烈的体积变化和锂枝晶的生长，在反复循环中，涂层会连续断裂和修复，甚至粉碎，这会损害锂金属电极的寿命并导致电池寿命降低。而且，现有策略仅解决科学问题，而没有探索工程问题。考虑到批量化制备适用性，这些策略中的大多数通常耗能且耗时。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用。本发明针对提高锂金属电池电极材料的循环稳定性和安全性等技术难题，提供了一种工艺简单、效率高、廉价、可大规模制备的方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料的制备方法，包括：钛酸镧锂纳米纤维分散于溶剂中制得混合溶液，聚偏氟乙烯均匀分散于所得混合溶液中，制得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液；所得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液与金属锂反应，制得氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料。
优选地，钛酸镧锂纳米纤维采用静电纺丝法制备得到，所得钛酸镧锂纳米纤维为Li3xLa2/3–xTiO3，其中，0.33≤3x≤0.5。
优选地，钛酸镧锂纳米纤维、聚偏氟乙烯和溶剂的质量比为(0.2～0.4):(5～10):(0.3～0.6)。
优选地，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，聚偏氟乙烯在所得混合溶液中的分散时间为6～10h。
优选地，所得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液与金属锂的反应操作包括以下步骤：
a)在无水无氧、惰性气氛环境中，将所得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液涂覆于锂片表面静置反应；
b)待所得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液中的溶剂挥发后，制得氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料。
进一步优选地，静置反应为2～12h。
进一步优选地，涂覆操作包括：将所得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液20～30μL涂覆于14mm锂片表面静置反应。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料。
优选地，以1C的电流密度对所述氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料保护的锂负极进行充放电测试，配合LiFePO4为电池正极材料时，循环200次后的比容量为135～165mA·h/g；配合NCM811为电池正极材料时，循环200次后的比电容量为160～185mA·h/g；配合CNT/S为电池正极材料时，循环200次后的比容量为700～1200mA·h/g。
本发明还公开了上述氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料作为锂金属电池负极保护材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料的制备方法，通过钛酸镧锂纳米纤维将和聚偏氟乙烯混合，能够使钛酸镧锂纳米纤维和聚偏氟乙烯络合，制备出聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液，通过将聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液与金属锂的静置反应，能够在简单静置的工艺条件下制得氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料。因此，本发明提供了一种成本低且工艺简单的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料的制备方法，该制备方法能够推广于大规模生产中。
进一步地，本发明中的钛酸镧锂纳米纤维的制备用的是静电纺丝方法，静电纺丝方法制备与现有技术制备线状结构相比较具有以下优点：(1)操作简单，成本低，易于实现；(2)分散性强，呈纳米线结构，因此，提高了聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液体系中的均匀性和稳定性。
进一步地，本发明通过选择合理的反应时间，缩短了氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料的制备周期，提高了生产效率。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料，在所述氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料中，通过钛酸镧锂纳米纤维，使得固体电解质界面形成具有连续纵向锂离子传输网络，这有利于快速电荷转移反应和锂离子的快速锂化/脱锂，有效提升了锂的均匀沉积。因此，本发明公开了一种具有优异循环稳定性能的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料。
进一步地，将本发明所得氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料保护的锂负极进行充放电测试，实验结果表明，配合LiFePO4为电池正极材料时，循环200次后的比容量为135～165mA·h/g；配合NCM811为电池正极材料时，循环200次后的比容量为160～185mA·h/g；配合CNT/S为电池正极材料时，循环200次后的比容量为700～1200mA·h/g，具有优异循环稳定性。
本发明还公开了上述氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料作为锂金属电池负极保护材料的应用。由于本发明所述氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料具有优异的循环稳定性，因此能够用于锂金属电池负极保护材料，并配合现有正极材料制得循环性能优异的锂金属电池。
综上所述，本发明所述制备方法具有工艺简单、成本低、制备周期短、易操作、可进行批量化生产的特点，制得的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料具有循环稳定性好和安全性高的特点。
附图说明
图1为本发明制备的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料表面的扫描电镜图；
图2为本发明制备的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料截面的扫描电镜图；
图3为本发明制备的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料的透射电镜图；
图4为实施例1中组成的Li/LiFePO4电池恒倍率曲线；
图5为实施例2中组成的Li/NCM811电池恒倍率曲线；
图6为实施例3中组成的Li/S(CNT/S)电池恒倍率曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料的制备方法，步骤包括：
(1)、制备钛酸镧锂纳米纤维：
a1)将聚乙烯吡咯烷酮加入N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸混合有机溶液中进行搅拌，得到溶液A；其中，聚乙烯吡咯烷酮含量为所述N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸混合有机溶液的8～12wt％；
b1)按钛酸镧锂化学式中Li，La和Ti的摩尔比为(0.33～0.5):(0.5～0.55):1称取锂源、镧源和钛源，并额外加入10wt％锂源，此加入所得溶液A，得到溶液B；
c1)将所得溶液B注入20mL注射器进行静电纺丝，纺丝电压、纺丝距离、注射器运行速度分别设置在12～17kV、12～15cm、0.8～1mL/h，得到纳米纤维膜。
d1)将所得纳米纤维膜，放入60～80℃真空干燥箱中，干燥后，在箱式炉中进行烧结；其中，烧结操作在空气中进行，包括两段操作：第一段为以10℃/min升温到400℃保温1～2h；第二段为5℃/min升温到800℃保温3～4h；烧结结束后自然冷却至室温；得到钛酸镧锂纳米纤维。
经上述制备方法制得的钛酸镧锂纳米纤维为Li3xLa2/3–xTiO3，其中，0.33≤3x≤0.5。
(2)、制备聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液：
a2)取0.2～0.4g所得钛酸镧锂纳米纤维超声分散于5～10g溶剂中(溶剂可选N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等)中，搅拌均匀得到混合溶液；
b2)取0.3～0.6g聚偏氟乙烯加入上述混合溶液搅拌6～10h，得到聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液。
(3)、制备氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料：
a3)在无水无氧、惰性气氛环境中，将上述所得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合取20～30μL滴于直径14mm锂片上，静置反应2～12h；
b3)其中，通过聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米与锂金属的反应，待N,N-二甲基乙酰胺溶液挥发，氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料制成。
将采用上述制备方法制得的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料用作锂金属电池负极保护材料和锂负极，并结合锂离子电池正极材料，再与商业隔膜、电解液等组装成2032纽扣电池用于测试电化学性能：
具体地，本专利选择的锂离子电池正极电极材料选择LiFePO4，NCM811或CNT/S制成，在恒温25℃下，在2.5～4.0V(LiFePO4)、2.8～4.3V(NCM811)和1.7～2.8V(CNT/S)的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环200次。循环200次后仍保持有135～165mA·h/g(LiFePO4)、160～185mA·h/g(NCM811)和700～1200mA·h/g(CNT/S)的放电比容量。
其中，上述所用锂离子电池正极电极材料的制备方法如下：
a4)将正极材料(LiFePO4，NCM811或CNT/S)、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂，按照8:1:1称取混合，研磨均匀，得到混合物。
b4)将研磨均匀后得到的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到浆料；
c4)将搅拌均匀的所得浆料涂在铜箔上，以制备电极片；
d4)将涂好的电极片放入60℃～80℃真空环境下干燥，即得到锂离子电池正极材料。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
(1)、制备钛酸镧锂纳米纤维：
a1)将聚乙烯吡咯烷酮加入10mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL冰乙酸混合有机溶液中进行搅拌，其中聚乙烯吡咯烷酮含量为所述N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸混合有机溶液的10wt％，得到溶液A；
b1)称取1.75g硝酸锂，8.96g乙酸镧和17g钛酸四丁酯，将硝酸锂，乙酸镧和钛酸四丁酯依此加入溶液A，得到溶液B；
c1)将溶液B注入20mL注射器进行静电纺丝，纺丝电压、纺丝距离、注射器运行速度分别设置在12kV、15cm、1mL/h，得到纳米纤维膜。
d1)将纳米纤维膜，放入80℃真空干燥箱中，干燥后，在箱式炉中进行烧结；
e1)分别在空气中进行烧结：以每分钟10℃升温到400℃保温2h；以每分钟5℃升温到800℃保温4h；自然冷却至室温；
f1)空气中烧结得到钛酸镧锂纳米纤维Li0.35La0.55TiO3。
(2)、制备聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液：
a2)取2g钛酸镧锂纳米纤维超声分散于50gN,N-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
b2)取3g聚偏氟乙烯加入上述混合溶液搅拌6h；
c2)聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液制成。
(3)、制备富含氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面：
a3)将上述溶液转入手套箱中，取20μL滴于直径14mm锂片上，在手套箱中静置反应2h；
b3)通过聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米与锂金属的反应，待N,N-二甲基乙酰胺溶液挥发，氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料制成；
(4)、制备LiFePO4电池正极电极材料：
a4)将LiFePO4材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂，按照8:1:1称取混合，研磨均匀。
b4)将研磨均匀后的混合物放入称量瓶，滴入2wt％N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀；
c4)将搅拌均匀的浆料涂在铝箔上，以制备电极片；
d4)将涂好的电极片放入80℃真空环境下干燥，即得到锂离子电池正极材料；
将d4)得到的锂离子电池正极材料与商业隔膜、b3)得到的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料和锂负极、电解液等组装成2032纽扣电池用于测试电化学性能。恒温25℃下，在2.5～4.0V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环200次。循环200次后仍保持有135mA·h/g的放电比容量。测试结果如图4所示。
实施例2
(1)、制备钛酸镧锂纳米线维：
a1)将聚乙烯吡咯烷酮加入12mLN,N-二甲基甲酰胺和8mL冰乙酸混合有机溶液中进行搅拌，其中聚乙烯吡咯烷酮含量为所述N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸混合有机溶液的12wt％，得到溶液A；
b1)称取1.27乙酸锂，9.35g乙酸镧和12.65g异丙醇钛，将乙酸锂，乙酸镧和异丙醇钛依此加入溶液A，得到溶液B；
c1)将溶液B注入20mL注射器进行静电纺丝，纺丝电压、纺丝距离、注射器运行速度分别设置在12kV、12cm、0.8mL/h，得到纳米纤维膜。
d1)将纳米纤维膜，放入80℃真空干燥箱中，干燥后，在箱式炉中进行烧结；
e1)分别在空气中进行烧结：以每分钟10℃升温到400℃保温1h；以每分钟5℃升温到800℃保温3h；自然冷却至室温；
f1)空气中烧结得到钛酸镧锂纳米纤维Li0.35La0.55TiO3。
(2)、制备聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液：
a2)取4g钛酸镧锂纳米纤维超声分散于100gN,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
b2)取6g聚偏氟乙烯加入上述混合溶液搅拌10h；
c2)聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液制成。
(3)、制备富含氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面：
a3)将上述溶液转入手套箱中，取20μL滴于直径14mm锂片上，在手套箱中静置反应12h；
b3)通过聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米与锂金属的反应，待N,N-二甲基甲酰胺溶液挥发，氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料制成；
(4)、制备NCM811电池正极电极材料：
a4)将NCM811材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂，按照8:1:1称取混合，研磨均匀。
b4)将研磨均匀后的混合物放入称量瓶，滴入2wt％N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀；
c4)将搅拌均匀的浆料涂在铝箔上，以制备电极片；
d4)将涂好的电极片放入80℃真空环境下干燥，即得到锂离子电池正极材料；
将d4)得到的锂离子电池正极材料与商业隔膜、b3)得到的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料和锂负极、电解液等组装成2032纽扣电池用于测试电化学性能。恒温25℃下，在2.8～4.3V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环200次。循环200次后仍保持有165mA·h/g的放电比容量。测试结果如图5所示。
实施例3
(1)、制备钛酸镧锂纳米线：
a1)将聚乙烯吡咯烷酮加入15mLN,N-二甲基甲酰胺和5mL冰乙酸混合有机溶液中进行搅拌，其中聚乙烯吡咯烷酮含量为所述N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸混合有机溶液的12wt％，得到溶液A；
b1)称取1.27g乙酸锂，9.35g乙酸镧和17g钛酸四丁酯，将乙酸锂，乙酸镧和钛酸四丁酯依此加入溶液A，得到溶液B；
c1)将溶液B注入20ml注射器进行静电纺丝，纺丝电压、纺丝距离、注射器运行速度分别设置在14kV、14cm、0.9mL/h，得到纳米纤维膜。
d1)将纳米纤维膜，放入80℃真空干燥箱中，干燥后，在箱式炉中进行烧结；
e1)分别在空气中进行烧结：以每分钟10℃升温到400℃保温2h；以每分钟5℃升温到800℃保温2h；自然冷却至室温；
f1)空气中烧结得到钛酸锂纳米纤维Li0.35La0.55TiO3。
(2)、制备聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液：
a2)取2g钛酸镧锂纳米纤维超声分散于50gN-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
b2)取3g聚偏氟乙烯加入上述混合溶液搅拌8h；
c2)聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液制成。
(3)、制备富含氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面：
a3)将上述溶液转入手套箱中，取20μL滴于直径14mm锂片上，在手套箱中静置反应6h；
b3)通过聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米与锂金属的反应，待N-甲基吡咯烷酮溶液挥发，氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料制成；
(4)、制备CNT/S电池正极电极材料：
a4)将CNT/S(3:1)材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂，按照8:1:1称取混合，研磨均匀。
b4)将研磨均匀后的混合物放入称量瓶，滴入2wt％N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀；
c4)将搅拌均匀的浆料涂在铝箔上，以制备电极片；
d4)将涂好的电极片放入60℃真空环境下干燥，即得到锂硫电池正极材料；
将d4)得到的锂硫电池正极材料与隔膜、b3)得到的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料和锂负极、电解液等组装成2032纽扣电池用于测试电化学性能。恒温25℃下，在1.7～2.8V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环200次。循环200次后仍保持有810mA·h/g的放电比容量。测试结果如图6所示。
实施例4
(1)、制备钛酸镧锂纳米纤维：
a1)将聚乙烯吡咯烷酮加入10mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL冰乙酸混合有机溶液中进行搅拌，其中聚乙烯吡咯烷酮含量为所述N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸混合有机溶液的10wt％，得到溶液A；
b1)称取1.86g硝酸锂，7.9g乙酸镧和17g钛酸四丁酯，将硝酸锂，乙酸镧和钛酸四丁酯依此加入溶液A，得到溶液B；
c1)将溶液B注入20mL注射器进行静电纺丝，纺丝电压、纺丝距离、注射器运行速度分别设置在12kV、15cm、1mL/h，得到纳米纤维膜。
d1)将纳米纤维膜，放入80℃真空干燥箱中，干燥后，在箱式炉中进行烧结；
e1)分别在空气中进行烧结：以每分钟10℃升温到400℃保温2h；以每分钟5℃升温到800℃保温4h；自然冷却至室温；
f1)空气中烧结得到钛酸镧锂纳米纤维Li0.5La0.5TiO3。
(2)、制备聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液：
a2)取2g钛酸镧锂纳米纤维超声分散于70gN,N-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
b2)取4g聚偏氟乙烯加入上述混合溶液搅拌6h；
c2)聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液制成。
(3)、制备富含氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面：
a3)将上述溶液转入手套箱中，取25μL滴于直径14mm锂片上，在手套箱中静置反应2h；
b3)通过聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米与锂金属的反应，待N,N-二甲基乙酰胺溶液挥发，氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料制成；
(4)、制备LiFePO4电池正极电极材料：
a4)将LiFePO4材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂，按照8:1:1称取混合，研磨均匀。
b4)将研磨均匀后的混合物放入称量瓶，滴入2wt％N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀；
c4)将搅拌均匀的浆料涂在铝箔上，以制备电极片；
d4)将涂好的电极片放入80℃真空环境下干燥，即得到锂离子电池正极材料；
将d4)得到的锂离子电池正极材料与商业隔膜、b3)得到的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料和锂负极、电解液等组装成2032纽扣电池用于测试电化学性能。恒温25℃下，在2.5～4.0V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环200次。循环200次后仍保持有140mA·h/g的放电比容量。
实施例5
(1)、制备钛酸镧锂纳米线维：
a1)将聚乙烯吡咯烷酮加入12mLN,N-二甲基甲酰胺和8mL冰乙酸混合有机溶液中进行搅拌，其中聚乙烯吡咯烷酮含量为所述N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸混合有机溶液的12wt％，得到溶液A；
b1)称取1.81g乙酸锂，7.9g乙酸镧和14.2g异丙醇钛，将乙酸锂，乙酸镧和异丙醇钛依此加入溶液A，得到溶液B；
c1)将溶液B注入20mL注射器进行静电纺丝，纺丝电压、纺丝距离、注射器运行速度分别设置在12kV、12cm、0.8mL/h，得到纳米纤维膜。
d1)将纳米纤维膜，放入80℃真空干燥箱中，干燥后，在箱式炉中进行烧结；
e1)分别在空气中进行烧结：以每分钟10℃升温到400℃保温1h；以每分钟5℃升温到800℃保温3h；自然冷却至室温；
f1)空气中烧结得到钛酸镧锂纳米纤维Li0.5La0.5TiO3。
(2)、制备聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液：
a2)取3g钛酸镧锂纳米纤维超声分散于80gN,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
b2)取5g聚偏氟乙烯加入上述混合溶液搅拌10h；
c2)聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液制成。
(3)、制备富含氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面：
a3)将上述溶液转入手套箱中，取30μL滴于直径14mm锂片上，在手套箱中静置反应12h；
b3)通过聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米与锂金属的反应，待N,N-二甲基甲酰胺溶液挥发，氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料制成；
(4)、制备NCM811电池正极电极材料：
a4)将NCM811材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂，按照8:1:1称取混合，研磨均匀。
b4)将研磨均匀后的混合物放入称量瓶，滴入2wt％N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀；
c4)将搅拌均匀的浆料涂在铝箔上，以制备电极片；
d4)将涂好的电极片放入80℃真空环境下干燥，即得到锂离子电池正极材料；
将d4)得到的锂离子电池正极材料与商业隔膜、b3)得到的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料、电解液等组装成2032纽扣电池用于测试电化学性能。恒温25℃下，在2.8～4.3V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环200次。循环200次后仍保持有160mA·h/g的放电比容量。
实施例6
(1)、制备钛酸镧锂纳米线：
a1)将聚乙烯吡咯烷酮加入15mLN,N-二甲基甲酰胺和5mL冰乙酸混合有机溶液中进行搅拌，其中聚乙烯吡咯烷酮含量为所述N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸混合有机溶液的12wt％，得到溶液A；
b1)称取1.81g乙酸锂，7.9g乙酸镧和17g钛酸四丁酯，将乙酸锂，乙酸镧和钛酸四丁酯依此加入溶液A，得到溶液B；
c1)将溶液B注入20ml注射器进行静电纺丝，纺丝电压、纺丝距离、注射器运行速度分别设置在14kV、14cm、0.9mL/h，得到纳米纤维膜。
d1)将纳米纤维膜，放入80℃真空干燥箱中，干燥后，在箱式炉中进行烧结；
e1)分别在空气中进行烧结：以每分钟10℃升温到400℃保温2h；以每分钟5℃升温到800℃保温2h；自然冷却至室温；
f1)空气中烧结得到钛酸锂纳米纤维Li0.5La0.5TiO3。
(2)、制备聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液：
a2)取4g钛酸镧锂纳米纤维超声分散于100gN-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
b2)取3g聚偏氟乙烯加入上述混合溶液搅拌7h；
c2)聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液制成。
(3)、制备富含氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面：
a3)将上述溶液转入手套箱中，取25μL滴于直径14mm锂片上，在手套箱中静置反应4h；
b3)通过聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米与锂金属的反应，待N-甲基吡咯烷酮溶液挥发，氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料制成；
(4)、制备CNT/S电池正极电极材料：
a4)将CNT/S(3:1)材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂，按照8:1:1称取混合，研磨均匀。
b4)将研磨均匀后的混合物放入称量瓶，滴入2wt％N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀；
c4)将搅拌均匀的浆料涂在铝箔上，以制备电极片；
d4)将涂好的电极片放入60℃真空环境下干燥，即得到锂硫电池正极材料；
将d4)得到的锂硫电池正极材料与隔膜、b3)得到的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料和锂负极、电解液等组装成2032纽扣电池用于测试电化学性能。恒温25℃下，在1.7～2.8V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环200次。循环200次后仍保持有700mA·h/g的放电比容量。
实施例7
(1)、制备钛酸镧锂纳米纤维：
a1)将聚乙烯吡咯烷酮加入10mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL冰乙酸混合有机溶液中进行搅拌，其中聚乙烯吡咯烷酮含量为所述N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸混合有机溶液的10wt％，得到溶液A；
b1)称取1.25g硝酸锂，8.8g乙酸镧和17g钛酸四丁酯，将硝酸锂，乙酸镧和钛酸四丁酯依此加入溶液A，得到溶液B；
c1)将溶液B注入20mL注射器进行静电纺丝，纺丝电压、纺丝距离、注射器运行速度分别设置在12kV、15cm、1mL/h，得到纳米纤维膜。
d1)将纳米纤维膜，放入80℃真空干燥箱中，干燥后，在箱式炉中进行烧结；
e1)分别在空气中进行烧结：以每分钟10℃升温到400℃保温2h；以每分钟5℃升温到800℃保温4h；自然冷却至室温；
f1)空气中烧结得到钛酸镧锂纳米纤维Li0.33La0.557TiO3。
(2)、制备聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液：
a2)取2g钛酸镧锂纳米纤维超声分散于90gN,N-二甲基乙酰胺溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
b2)取6g聚偏氟乙烯加入上述混合溶液搅拌10h；
c2)聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液制成。
(3)、制备富含氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面：
a3)将上述溶液转入手套箱中，取30μL滴于直径14mm锂片上，在手套箱中静置反应10h；
b3)通过聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米与锂金属的反应，待N,N-二甲基乙酰胺溶液挥发，氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料制成；
(4)、制备LiFePO4电池正极电极材料：
a4)将LiFePO4材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂，按照8:1:1称取混合，研磨均匀。
b4)将研磨均匀后的混合物放入称量瓶，滴入2wt％N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀；
c4)将搅拌均匀的浆料涂在铝箔上，以制备电极片；
d4)将涂好的电极片放入80℃真空环境下干燥，即得到锂离子电池正极材料；
将d4)得到的锂离子电池正极材料与商业隔膜、b3)得到的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料和锂负极、电解液等组装成2032纽扣电池用于测试电化学性能。恒温25℃下，在2.5～4.0V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环200次。循环200次后仍保持有165mA·h/g的放电比容量。
实施例8
(1)、制备钛酸镧锂纳米线维：
a1)将聚乙烯吡咯烷酮加入12mLN,N-二甲基甲酰胺和8mL冰乙酸混合有机溶液中进行搅拌，其中聚乙烯吡咯烷酮含量为所述N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸混合有机溶液的12wt％，得到溶液A；
b1)称取1.18g乙酸锂，8.8g乙酸镧和14.2g异丙醇钛，将乙酸锂，乙酸镧和异丙醇钛依此加入溶液A，得到溶液B；
c1)将溶液B注入20mL注射器进行静电纺丝，纺丝电压、纺丝距离、注射器运行速度分别设置在12kV、12cm、0.8mL/h，得到纳米纤维膜。
d1)将纳米纤维膜，放入80℃真空干燥箱中，干燥后，在箱式炉中进行烧结；
e1)分别在空气中进行烧结：以每分钟10℃升温到400℃保温1h；以每分钟5℃升温到800℃保温3h；自然冷却至室温；
f1)空气中烧结得到钛酸镧锂纳米纤维Li0.33La0.557TiO3。
(2)、制备聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液：
a2)取3g钛酸镧锂纳米纤维超声分散于50gN,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
b2)取4g聚偏氟乙烯加入上述混合溶液搅拌6h；
c2)聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液制成。
(3)、制备富含氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面：
a3)将上述溶液转入手套箱中，取30μL滴于直径14mm锂片上，在手套箱中静置反应12h；
b3)通过聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米与锂金属的反应，待N,N-二甲基甲酰胺溶液挥发，氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料制成；
(4)、制备NCM811电池正极电极材料：
a4)将NCM811材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂，按照8:1:1称取混合，研磨均匀。
b4)将研磨均匀后的混合物放入称量瓶，滴入2wt％N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀；
c4)将搅拌均匀的浆料涂在铝箔上，以制备电极片；
d4)将涂好的电极片放入80℃真空环境下干燥，即得到锂离子电池正极材料；
将d4)得到的锂离子电池正极材料与商业隔膜、b3)得到的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料和锂负极、电解液等组装成2032纽扣电池用于测试电化学性能。恒温25℃下，在2.8～4.3V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环200次。循环200次后仍保持有185mA·h/g的放电比容量。
实施例9
(1)、制备钛酸镧锂纳米线：
a1)将聚乙烯吡咯烷酮加入15mLN,N-二甲基甲酰胺和5mL冰乙酸混合有机溶液中进行搅拌，其中聚乙烯吡咯烷酮含量为所述N,N-二甲基甲酰胺和冰乙酸混合有机溶液的12wt％，得到溶液A；
b1)称取1.18g乙酸锂，8.8g乙酸镧和17g钛酸四丁酯，将乙酸锂，乙酸镧和钛酸四丁酯依此加入溶液A，得到溶液B；
c1)将溶液B注入20ml注射器进行静电纺丝，纺丝电压、纺丝距离、注射器运行速度分别设置在14kV、14cm、0.9mL/h，得到纳米纤维膜。
d1)将纳米纤维膜，放入80℃真空干燥箱中，干燥后，在箱式炉中进行烧结；
e1)分别在空气中进行烧结：以每分钟10℃升温到400℃保温2h；以每分钟5℃升温到800℃保温2h；自然冷却至室温；
f1)空气中烧结得到钛酸锂纳米纤维Li0.33La0.557TiO3。
(2)、制备聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液：
a2)取43g钛酸镧锂纳米纤维超声分散于100gN-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；
b2)取3g聚偏氟乙烯加入上述混合溶液搅拌9h；
c2)聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液制成。
(3)、制备富含氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面：
a3)将上述溶液转入手套箱中，取30μL滴于直径14mm锂片上，在手套箱中静置反应2h；
b3)通过聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米与锂金属的反应，待N-甲基吡咯烷酮溶液挥发，氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料制成；
(4)、制备CNT/S电池正极电极材料：
a4)将CNT/S(3:1)材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂，按照8:1:1称取混合，研磨均匀。
b4)将研磨均匀后的混合物放入称量瓶，滴入2wt％N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀；
c4)将搅拌均匀的浆料涂在铝箔上，以制备电极片；
d4)将涂好的电极片放入60℃真空环境下干燥，即得到锂硫电池正极材料；
将d4)得到的锂硫电池正极材料与隔膜、b3)得到的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料和锂负极、电解液等组装成2032纽扣电池用于测试电化学性能。恒温25℃下，在1.7～2.8V的电压范围内，以1C的电流密度进行充放电测试，循环200次。循环200次后仍保持有1200mA·h/g的放电比容量。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，可知氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面表面形貌纳米纤维分布均匀。
参见图2，可知氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面横截面光滑平整。
参见图3，说明生成了氟化锂纳米颗粒，且可知氟化锂的以纳米颗粒存在，能够有效促进锂金属在锂表面的平面生长，抑制了锂金属负极的枝晶生长，从而提高电池的稳定性。
综上所述，本发明公开了一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法，该氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料能够应用于锂金属电池负极电极材料，该氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料与锂离子电池正极电极材料配合能够制得锂金属电池。本发明主要利用钛酸镧锂纳米纤维/聚偏氟乙烯和锂金属反应制备得到氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面，通过纺丝液配制、纺丝、煅烧、复合、涂覆，得到氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料。本发明针对提高锂金属电池电极材料的循环稳定性和安全性等技术难题，提供了一种工艺简单、效率高、廉价、可大规模制备复合材料的方法。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料的制备方法，其特征在于，包括：钛酸镧锂纳米纤维分散于溶剂中制得混合溶液，聚偏氟乙烯均匀分散于所得混合溶液中，制得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液；所得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液与金属锂反应，制得氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料；所述钛酸镧锂纳米纤维采用静电纺丝法制备得到，所得钛酸镧锂纳米纤维为Li3xLa2/3–xTiO3，其中，0.33≤3x≤0.5；
所述钛酸镧锂纳米纤维、聚偏氟乙烯和溶剂的质量比为(0.2～0.4):(5～10):(0.3～0.6)。
2.根据权利要求1所述的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料的制备方法，其特征在于，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料的制备方法，其特征在于，聚偏氟乙烯在所得混合溶液中的分散时间为6～10h。
4.根据权利要求1所述的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料的制备方法，其特征在于，所得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液与金属锂的反应操作包括以下步骤：
a)在无水无氧、惰性气氛环境中，将所得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液涂覆于锂片表面静置反应；
b)待所得聚偏氟乙烯/钛酸镧锂纳米纤维复合溶液中的溶剂挥发后，制得氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料。
5.根据权利要求4所述的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料的制备方法，其特征在于，静置反应为2～12h。
6.采用权利要求1～5任意一项所述制备方法制得的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料。
7.根据权利要求6所述的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料，其特征在于，以1C的电流密度对所述氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料保护的锂负极进行充放电测试，配合LiFePO4为电池正极材料时，循环200次后的比容量为135～165mA·h/g；配合NCM811为电池正极材料时，循环200次后的比容量为160～185mA·h/g；配合CNT/S为电池正极材料时，循环200次后的比容量为700～1200mA·h/g。
8.权利要求6所述的氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料作为锂金属电池负极保护材料的应用。
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Li0.35La0.55TiO3 Nanofibers Enhanced Poly(vinylidene fluoride)-Based Composite Polymer Electrolytes for All-Solid-State Batteries;Boyu Li, Qingmei Su, etc;《ACS Applied Materials & Interfaces》;20191018;42206-42213 *
One-pot solution coating of high quality LiF layer to stabilize Li metal anode;Jialiang Lang，Yuanzheng Long，etc;《Energy Storage Materials》;20180423;85-90 *

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