CN105951082A - 用于镀锡钢板的无铬钝化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于镀锡钢板的无铬钝化剂及其制备方法，组分及各组分质量份数如下：磷酸 5~15份，钼酸盐 8~16份，水性聚氨酯2~10份，酒石酸 3~7份，硝酸 1~5份，硫脲2~8份，高锰酸钾1~5份，氯酸钾1~4份，单宁酸1~3份，苯并三氮唑0.5~1.5份，三乙醇胺3~7份，促进剂2~6份，水30~60份。钝化剂，将有机钝化与无机钝化相结合，协同提高钝化效果，钝化剂能在镀锡钢板表面形成致密的膜结构，赋予钢板良好的耐腐蚀性耐水性和良好的涂布涂装性能，且钝化剂中不含铬盐，对环境的污染大大降低。制备方法简单，得到的产品性质稳定，易保存。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理化学品技术领域，具体涉及一种用于镀锡钢板的无铬钝化剂及其制备方法。
背景技术
镀锡板是指表面镀覆一层较薄金属锡的低碳钢板，由于其加工较复杂，制造周期长难度大，对成品品质要求较高，且具有耐蚀性强、成型性好、装饰性良好、印刷性好且环保等特点，因而被广泛应用在食品灌装工业和冲压品、包装材料等工业中。
铬酸盐钝化虽然在耐蚀性、抗酸性及抗氧化性方面均有不俗表面，但由于铬酸盐毒性高，长期接触会导致各类疾病且严重污染环境，各国正在研发无铬钝化以取代铬酸盐钝化，但无铬钝化部分性能较之铬酸盐钝化存在很多不足。1939 年，研究者发现钼酸根在一定程度上能够阻碍金属的腐蚀，此后学者们纷纷对其进行了研究，Bijimi D 采用钼酸盐对锡锌合金进行处理，研究发现其对于锡锌合金耐腐蚀性能有提高。Cowieso等研究了钼、钨及铬酸盐溶液对锌锡合金镀层的处理，发现转化膜抗腐蚀能力排列顺序为铬酸盐>钼酸盐>钨酸盐，且发现只有铬酸盐转化膜能够自我修复，其他两种膜均无此功能。Wilcox 等用钼酸盐溶液处理锌锡合金，实验证明其抗腐蚀作用不如铬酸盐。1995年，钱倚剑等对镀锡层进行了钼酸盐阴极极化处理，研究了不同工艺条件对钝化膜外观的影响，并在盐酸半胱氨酸条件下测试了钝化膜的耐蚀性，结果表明，采用低浓度酸性钼酸盐溶液对镀锡层进行处理可获得一定耐蚀效果。Wilcox G.D 等与Tang 等开发了钼酸盐-磷酸盐钝化液，研究了钼酸根与磷酸根摩尔比对钝化效果的影响，发现在一定比例下该钝化膜耐蚀性与铬酸盐彩色钝化膜较为相近，说明经该钝化液处理后的试样耐蚀效果较好。张景双等利用含有钼酸钠、硫酸、氯化物的钝化液对锡–锌合金镀层进行了化学处理与电化学处理，通过化学处理得到了外观蓝绿色、抗腐蚀能力较差的薄膜；在电化学处理中得到了外观彩虹色、抗腐蚀能力较好的膜层。Bijimi D 等利用钨酸盐溶液对 Sn 和 Zn-Sn 合金分别进行阴、阳极极化处理，盐雾实验说明经钨酸盐处理后试样具有抗腐蚀效果。自然界中的绝大多数食物中均含有磷酸盐，因此磷酸盐对人体无危害且很环保，在食品工业中经常作为配料与添加剂被广泛使用。磷化即通过含有磷酸或磷酸盐的处理液对金属进行化学或电化学处理，使其与金属反应从而形成化学转化膜。磷化后工件的优异物理性能没有改变，且均匀致密的磷化膜在一定范围内对工件的耐腐蚀能力、漆膜附着能力或减摩润滑能力有所增强。磷化处理因其简单的操作流程、低廉的价格成本和广泛的工业用途，在各种表面处理工艺中具有一定的地位。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于镀锡钢板的无铬钝化剂及其制备方法，钝化剂将有机钝化与无机钝化相结合，协同提高钝化效果，钝化剂能在镀锡钢板表面形成致密的膜结构，赋予钢板良好的耐腐蚀性耐水性和良好的涂布涂装性能，且钝化剂中不含铬盐，对环境的污染大大降低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术手段为：
一种用于镀锡钢板的无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下：磷酸 5~15份，钼酸盐8~16份，水性聚氨酯2~10份，酒石酸 3~7份， 硝酸 1~5份，硫脲2~8份，高锰酸钾1~5份，氯酸钾1~4份，单宁酸1~3份，苯并三氮唑0.5~1.5份，三乙醇胺3~7份，促进剂2~6份，水30~60份。
所述钼酸盐为钼酸钠或者钼酸钾。
所述促进剂为硫酸羟胺或者间硝基苯磺酸钠。
所述用于镀锡钢板的无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下：磷酸 8~12份，钼酸盐 10~14份，水性聚氨酯4~8份，酒石酸 4~6份， 硝酸 2~4份，硫脲4~6份，高锰酸钾2~4份，氯酸钾2~3份，单宁酸1.5~2.4份，苯并三氮唑0.7~1.3份，三乙醇胺4~6份，促进剂3~5份，水40~50份。
所述用于镀锡钢板的无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下：磷酸 10份，钼酸盐 12份，水性聚氨酯6份，酒石酸 5份， 硝酸 3份，硫脲5份，高锰酸钾3份，氯酸钾2.5份，单宁酸2份，苯并三氮唑1份，三乙醇胺5份，促进剂4份，水45份。
所述用于镀锡钢板的无铬钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、钼酸盐、硝酸加入水中，温度在20~30℃下搅拌10~30min，溶解得溶液A；
2）将水性聚氨酯、酒石酸、硫脲、高锰酸钾、氯酸钾和三乙醇胺混合，加热至80~100℃，搅拌30~50min，冷却至室温，得到溶液B；
3）将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入促进剂、单宁酸和苯并三氮唑，搅拌均匀，得到用于镀锡钢板的无铬钝化剂。
步骤1）中温度为25℃，搅拌20min。
步骤2）中加热至90℃，搅拌40min。
有益效果：本发明提供的用于镀锡钢板的无铬钝化剂，将有机钝化与无机钝化相结合，协同提高钝化效果，钝化剂能在镀锡钢板表面形成致密的膜结构，赋予钢板良好的耐腐蚀性耐水性和良好的涂布涂装性能，且钝化剂中不含铬盐，对环境的污染大大降低。制备方法简单，得到的产品性质稳定，易保存。
具体实施方式
实施例1
一种用于镀锡钢板的无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下：磷酸 5份，钼酸钠 16份，水性聚氨酯2份，酒石酸7份， 硝酸 1份，硫脲8份，高锰酸钾1份，氯酸钾4份，单宁酸1份，苯并三氮唑1.5份，三乙醇胺3份，促进剂硫酸羟胺 2份，水30份。
制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、钼酸盐、硝酸加入水中，温度在25℃下搅拌20min，溶解得溶液A；
2）将水性聚氨酯、酒石酸、硫脲、高锰酸钾、氯酸钾和三乙醇胺混合，加热至90℃，搅拌40min，冷却至室温，得到溶液B；
3）将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入促进剂、单宁酸和苯并三氮唑，搅拌均匀，得到用于镀锡钢板的无铬钝化剂。
实施例2
一种用于镀锡钢板的无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下：磷酸 15份，钼酸钾 8份，水性聚氨酯10份，酒石酸 3份， 硝酸 5份，硫脲2份，高锰酸钾5份，氯酸钾1份，单宁酸1份，苯并三氮唑0.5份，三乙醇胺7份，促进剂硝基苯磺酸钠 6份，水60份。
制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、钼酸盐、硝酸加入水中，温度在25℃下搅拌20min，溶解得溶液A；
2）将水性聚氨酯、酒石酸、硫脲、高锰酸钾、氯酸钾和三乙醇胺混合，加热至90℃，搅拌40min，冷却至室温，得到溶液B；
3）将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入促进剂、单宁酸和苯并三氮唑，搅拌均匀，得到用于镀锡钢板的无铬钝化剂。
实施例3
一种用于镀锡钢板的无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下：磷酸 8份，钼酸钠 14份，水性聚氨酯4份，酒石酸 6份， 硝酸 2份，硫脲6份，高锰酸钾2份，氯酸钾3份，单宁酸1.5份，苯并三氮唑1.3份，三乙醇胺4份，促进剂硫酸羟胺 5份，水40份。
制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、钼酸盐、硝酸加入水中，温度在25℃下搅拌20min，溶解得溶液A；
2）将水性聚氨酯、酒石酸、硫脲、高锰酸钾、氯酸钾和三乙醇胺混合，加热至90℃，搅拌40min，冷却至室温，得到溶液B；
3）将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入促进剂、单宁酸和苯并三氮唑，搅拌均匀，得到用于镀锡钢板的无铬钝化剂。
实施例4
一种用于镀锡钢板的无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下：磷酸 12份，钼酸钾 10份，水性聚氨酯8份，酒石酸 4份， 硝酸 4份，硫脲4份，高锰酸钾4份，氯酸钾2份，单宁酸2.4份，苯并三氮唑0.7份，三乙醇胺6份，促进剂硝基苯磺酸钠 3份，水50份。
制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、钼酸盐、硝酸加入水中，温度在25℃下搅拌20min，溶解得溶液A；
2）将水性聚氨酯、酒石酸、硫脲、高锰酸钾、氯酸钾和三乙醇胺混合，加热至90℃，搅拌40min，冷却至室温，得到溶液B；
3）将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入促进剂、单宁酸和苯并三氮唑，搅拌均匀，得到用于镀锡钢板的无铬钝化剂。
实施例5
一种用于镀锡钢板的无铬钝化剂，组分及各组分质量份数如下：磷酸 10份，钼酸钾 12份，水性聚氨酯6份，酒石酸 5份， 硝酸 3份，硫脲5份，高锰酸钾3份，氯酸钾2.5份，单宁酸2份，苯并三氮唑1份，三乙醇胺5份，促进剂间硝基苯磺酸钠 4份，水45份。
制备方法，包括如下步骤：
1）将磷酸、钼酸盐、硝酸加入水中，温度在25℃下搅拌20min，溶解得溶液A；
2）将水性聚氨酯、酒石酸、硫脲、高锰酸钾、氯酸钾和三乙醇胺混合，加热至90℃，搅拌40min，冷却至室温，得到溶液B；
3）将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入促进剂、单宁酸和苯并三氮唑，搅拌均匀，得到用于镀锡钢板的无铬钝化剂。
对比例1
本实施例同实施例5的区别仅在于：不包含水性聚氨酯和硫脲，其他组分及其含量，制备方法同实施例5。
对比例2
本实施例同实施例5的区别仅在于：不包含钼酸钾和酒石酸，其他组分及其含量，制备方法同实施例5。
采用实施例1~5及对比例1和2的用于镀锡钢板的无铬钝化剂进行涂覆钝化，涂覆量为5mL/g，然后80℃干燥5min，然后进行性能测试。
硫酸铜点滴检测
实验中采用3wt%硫酸铜点滴液检测各试样的抗腐蚀性能，每个试样点滴 5 点。检验方法：在经水洗吹干的试样表面垂直滴上腐蚀液，记录试样上刚刚出现黑色腐蚀点时间，求出试样出现腐蚀时间的平均值，试样抗腐蚀能力随时间延长而提高。结果见表1。
5%盐水浸泡实验
通过 5%盐水浸泡实验以检测式样耐蚀性。方法：烧杯中倒入配好的 5% 盐水溶液，将试样竖直浸入其中，试样须被盐水完全淹没且最少距离盐水液面下10mm，观察钝化膜表面出现黑色腐蚀点和黄色锈蚀的时间，并对钝化膜表面锈蚀百分比并进行记录，计算腐蚀速率，结果见表1。
中性盐雾实验
通过中性盐雾试验检测试样耐蚀性。盐雾箱型号为 DCTC1200P，腐蚀液3.5%浓度盐水，p H 范围为 6.7～7.2，箱内温度为 33～37℃，被测试样跟水平呈30～45°角放在盐雾箱内，需要进行测试的一面接受盐雾自由沉降，但不被其直接喷射，实验中按照预定的时间观察试样表面形貌并进行记录，结果见表2。
涂膜附着力实验：
在试验片的涂膜上间隔1mm刻画横竖垂直的线，根据断开处裂痕扩展的大小判定涂膜的脆性及对本材质的附着性能是否良好。
表1：
| 硫酸铜点滴时间min | 腐蚀速率/g·m-2·h-1 | 附着力 | |
| 实施例1 | 42 | 0.035 | 一级 |
| 实施例2 | 39 | 0.038 | 一级 |
| 实施例3 | 57 | 0.022 | 一级 |
| 实施例4 | 52 | 0.025 | 一级 |
| 实施例5 | 63 | 0.012 | 一级 |
| 对比例1 | 21 | 0.076 | 二级 |
| 对比例2 | 17 | 0.054 | 二级 |
表2：
| 时间 | 5h | 10h | 20h | 40h | 80h | 160h |
| 实施例1 | -- | -- | -- | 少量黑点 | 黑斑 | 少量黄锈 |
| 实施例2 | -- | -- | -- | 少量黑点 | 黑斑 | 少量黄锈 |
| 实施例3 | -- | -- | -- | 少量黑点 | 黑斑 | |
| 实施例4 | -- | -- | -- | 少量黑点 | 黑斑 | |
| 实施例5 | -- | -- | -- | -- | -- | 少量黑点 |
| 对比例1 | -- | 少量黑点 | 黑斑伴黄锈 | 黄锈增多 | 全部黄锈 | 全部黄锈 |
| 对比例2 | -- | 少量黑点 | 黑斑伴黄锈 | 黄锈增多 | 全部黄锈 | 全部黄锈 |
--表示表面无明显变化。
Claims (8)
1.一种用于镀锡钢板的无铬钝化剂，其特征在于，组分及各组分质量份数如下：磷酸 5~15份，钼酸盐 8~16份，水性聚氨酯2~10份，酒石酸 3~7份， 硝酸 1~5份，硫脲2~8份，高锰酸钾1~5份，氯酸钾1~4份，单宁酸1~3份，苯并三氮唑0.5~1.5份，三乙醇胺3~7份，促进剂2~6份，水30~60份。
2.根据权利要求1所述用于镀锡钢板的无铬钝化剂，其特征在于：所述钼酸盐为钼酸钠或者钼酸钾。
3.根据权利要求1所述用于镀锡钢板的无铬钝化剂，其特征在于：所述促进剂为硫酸羟胺或者间硝基苯磺酸钠。
4.根据权利要求1所述用于镀锡钢板的无铬钝化剂，其特征在于，组分及各组分质量份数如下：磷酸 8~12份，钼酸盐 10~14份，水性聚氨酯4~8份，酒石酸 4~6份， 硝酸 2~4份，硫脲4~6份，高锰酸钾2~4份，氯酸钾2~3份，单宁酸1.5~2.4份，苯并三氮唑0.7~1.3份，三乙醇胺4~6份，促进剂3~5份，水40~50份。
5.根据权利要求1所述用于镀锡钢板的无铬钝化剂，其特征在于，组分及各组分质量份数如下：磷酸 10份，钼酸盐 12份，水性聚氨酯6份，酒石酸 5份， 硝酸 3份，硫脲5份，高锰酸钾3份，氯酸钾2.5份，单宁酸2份，苯并三氮唑1份，三乙醇胺5份，促进剂4份，水45份。
6.权利要求1所述用于镀锡钢板的无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将磷酸、钼酸盐、硝酸加入水中，温度在20~30℃下搅拌10~30min，溶解得溶液A；
2）将水性聚氨酯、酒石酸、硫脲、高锰酸钾、氯酸钾和三乙醇胺混合，加热至80~100℃，搅拌30~50min，冷却至室温，得到溶液B；
3）将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后加入促进剂、单宁酸和苯并三氮唑，搅拌均匀，得到用于镀锡钢板的无铬钝化剂。
7.根据权利要求6所述的用于镀锡钢板的无铬钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中温度为25℃，搅拌20min。
8.根据权利要求6所述的用于镀锡钢板的无铬钝化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中加热至90℃，搅拌40min。
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