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CN105932268B - 非水电解质二次电池、其负极、其负极活性物质、其负极材料的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池、其负极、其负极活性物质、其负极材料的制造方法 Download PDF

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CN105932268B CN201610108508.2A CN201610108508A CN105932268B CN 105932268 B CN105932268 B CN 105932268B CN 201610108508 A CN201610108508 A CN 201610108508A CN 105932268 B CN105932268 B CN 105932268B
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Abstract

本发明提供一种可以增加电池容量并提高循环特性和电池初始效率的非水电解质二次电池用负极活性物质。为此，本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx，且0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，负极活性物质颗粒，在至少部分表面上具有碳被膜；碳被膜，将所述碳被膜从所述负极活性物质颗粒离析并测量的由多点BET法测得的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下；并且，碳被膜，将碳被膜从负极活性物质颗粒离析并测量而得的压缩电阻率在压缩至1.0g/cm3的密度时为1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下。

Description

非水电解质二次电池、其负极、其负极活性物质、其负极材料 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质、包含所述非水电解质二次电池用负极活性物质的非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一步小型化、轻量化以及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型且轻量，可以获得高能量密度。所述二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化以及高容量化，并且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。
锂离子二次电池，具备正负极、隔膜及电解液。所述负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为负极活性物质，广泛使用碳材料，但最近的市场要求进一步提高电池容量。作为提高电池容量的要素，正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。其原因在于，由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料，不仅针对硅单体进行开发，对以合金、氧化物为代表的化合物等的开发也正在研究中。关于活性物质形状，正在研究从由碳材料实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于硅类活性物质颗粒在充放电时会膨胀收缩，因此，主要在硅类活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。而且，活性物质内部会生成离子性物质，硅类活性物质颗粒变得容易碎裂。如果负极活性物质表层碎裂而导致产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且在新生表面上会形成电解液的分解物，也就是被膜，因而消耗电解液。因此，循环特性容易降低。
至此，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究，以提高电池初始效率和循环特性等。
具体来说，使用气相法，使硅和非晶二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(参照，例如，专利文献1)。而且，将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层，以获得高电池容量和安全性等(参照，例如，专利文献2)。进一步地，制作含硅和氧的活性物质，并且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照，例如，专利文献3)。此外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下，并且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照，例如，专利文献4)。
此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合体，以改善初次充放电效率(参照，例如，专利文献5)。此外，将锂含有物添加到负极中，在负极电势较高时进行预掺杂，也就是分解锂并使锂返回到正极，以改善初次充放电效率(参照，例如，专利文献6)。
此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照，例如，专利文献7)。此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与集电体的界面附近，氧量与硅量的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照，例如，专利文献8)。此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负载特性(参照，例如，专利文献9)。此外，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层，以改善循环特性(参照，例如，专利文献10)。
而且，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以改善循环特性(参照，例如，专利文献11)。此时，在专利文献11中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Raman spectrum)所获得的位移值，在1330cm－1和1580cm－1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。
此外，使用一种具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以改善高电池容量、以及循环特性(参照，例如，专利文献12)。此外，使用一种将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过充电、过放电特性(参照，例如，专利文献13)。
现有技术文献
(专利文献)
专利文献1：日本特开2001-185127号公报；
专利文献2：日本特开2002-042806号公报；
专利文献3：日本特开2006-164954号公报；
专利文献4：日本特开2006-114454号公报；
专利文献5：日本特开2009-070825号公报；
专利文献6：日本特表2013-513206号公报；
专利文献7：日本特开2008-282819号公报；
专利文献8：日本特开2008-251369号公报；
专利文献9：日本特开2008-177346号公报；
专利文献10：日本特开2007-234255号公报；
专利文献11：日本特开2009-212074号公报；
专利文献12：日本特开2009-205950号公报；
专利文献13：日本专利第2997741号公报。
发明内容
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化及多功能化不断进展，其主要电源也就是非水电解质二次电池，尤其锂离子二次电池要求增加电池容量。作为解决所述问题的方法之一，迫切期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极所构成的非水电解质二次电池。而且，期望使用硅材料的非水电解质二次电池的循环特性与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似。
本发明是基于上述问题点而完成，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，所述物质可以增加电池容量，并提高循环特性和电池初始效率。此外，本发明的目的在于提供一种使用所述负极活性物质的非水电解质二次电池。进一步地，本发明的目的在于，提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，所述方法使电池容量增加，并且循环特性和电池初始效率优异。
为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx，并且，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，所述负极活性物质颗粒，在至少部分表面上具有碳被膜；所述碳被膜，在将所述碳被膜从所述负极活性物质颗粒离析并测量的由多点BET法测得的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下；而且，所述碳被膜，在将所述碳被膜从所述负极活性物质颗粒离析并测量而得的压缩电阻率，当压缩至1.0g/cm3的密度时为1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下。
本发明的负极活性物质，由于具有含硅化合物的负极活性物质颗粒，与使用碳类活性物质颗粒作为主体时相比，电池容量更大，含硅化合物的负极活性物质颗粒的至少部分表面被碳被膜所覆盖，从而具有优异的导电性。进一步地，如果从所述负极活性物质颗粒离析后的碳被膜的比表面积在如上所述的范围内，电池的电解液的含浸性良好。而且，如果离析后的碳被膜的比表面积在如上所述的范围内，吸附在所述负极活性物质颗粒的表面上的粘合剂的量变得适当，粘合性得以提高。而且，如果离析后的碳被膜的压缩电阻率如上所述，负极活性物质颗粒的表面的导电性充分，并且不易发生由于表面的电力集中而导致析出微小的锂(Li)。而且，通过测量离析后的碳被膜的比表面积和压缩电阻率，可以去除硅化合物等的影响，并测量纯粹的碳被膜的特性。这种负极活性物质作为负极时，容量较高，进一步发挥优异的容量维持率和初次效率。以下，本发明中的由以碳被膜覆盖的硅化合物组成的负极活性物质颗粒又称为“硅类活性物质颗粒”。
此时优选为，所述碳被膜的真密度在1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下的范围。
如果碳被膜的真密度为1.9g/cm3以下，由于硅化合物的表面的碳被膜不会过于致密，因此，电解液容易含浸至内部的硅化合物，循环特性和初始充放电特性等电池特性得以提高。而且，如果真密度为1.2g/cm3以上，含硅化合物的负极活性物质颗粒的比表面积成为合适的值，制造负极时仅吸附合适量的粘合剂而使粘合剂的效果提高，电池特性得以提高。
而且，此时优选为，所述碳被膜，其在将所述碳被膜从所述负极活性物质颗粒离析，并将所述离析后的碳被膜以每单位面积的质量成为0.15g/cm2的方式装入测量容器之后，以50MPa的压力加压并压缩后的压缩密度为1.0g/cm3以上且1.8g/cm3以下。
从硅类活性物质颗粒离析后的碳被膜满足上述的压缩密度的负极活性物质，由于在制作负极时，导电助剂容易粘附在硅类活性物质颗粒上，因此，能够使电极内部的导电性优异。
此时优选为，相对于所述负极活性物质颗粒，所述碳被膜的含有率为0.1质量％以上且25质量％以下。
如果以这种比例具有碳被膜，可以按照适当比例含有含高容量硅化合物的负极活性物质颗粒，能够确保充分的电池容量。
而且，此时优选为，所述碳被膜，在将所述碳被膜从所述负极活性物质颗粒离析并测量而得的由氮气所达成的吸附脱附等温线中，具有所述吸附脱附等温线的IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)分类中的II型或III型的特征。
如果由从硅类活性物质颗粒离析后的碳被膜所测量得到的吸附脱附等温线为II型或III型，由于碳被膜的表面可被称为无孔性，因此，能够将制造负极时粘合剂的消耗抑制到最小限度，而且，由于粘合剂不会吸附过量，因此，对于含有膨胀收缩量较大的硅化合物的硅类活性物质颗粒的粘合，能够达成优异的效果。
此时，可以利用以下方式来实行所述碳被膜的离析：使所述负极活性物质颗粒与包含氢氟酸和硝酸的溶液进行反应，从所述负极活性物质颗粒去除所述硅化合物。
碳被膜的离析，具体可以利用这种方法来实行。
而且，此时优选为，所述碳被膜，在利用拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在1330cm－1与1580cm－1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
硅类活性物质颗粒所具有的碳被膜，如果满足上述峰强度比，可以将碳被膜所包含的具有金刚石结构的碳材料与具有石墨结构的碳材料的比例最优化。
此时优选为，所述碳被膜利用TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质量分析法)检测出CyHz系化合物的片段，作为所述CyHz系化合物的片段，在至少一部分中检测出满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y－2的范围。
如果是利用TOF-SIMS检测出CyHz系片段这样的化合物片段的表面状态，与CMC(羧甲基纤维素)和聚酰亚胺等负极粘合剂的相容性变好，电池特性进一步提高。
而且，此时优选为，所述碳被膜被检测出来的CyHz系化合物的片段，在TOF-SIMS中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E，满足2.5≥D/E≥0.3的关系。
如果C4H9与C3H5的检测强度比满足上述范围，能够更有效地提高碳被膜所产生的导电性提高效果。
此时优选为，所述碳被膜的平均厚度为5nm以上且5000nm以下。
如果碳被膜满足这种平均厚度，能够赋予充分的导电性，并提高硅化合物的比例。
而且，此时优选为，所述碳被膜的平均覆盖率为30％以上。
通过使平均覆盖率如上所述，当使用包含这种硅类活性物质颗粒的负极活性物质来作为锂离子二次电池的负极活性物质时，碳成分对于提高导电性特别有效。
此时优选为，所述碳被膜是通过将含有碳的化合物热分解而获得。
利用这种方法所获得的碳被膜，在硅类活性物质颗粒的表面具有较高的平均覆盖率。
而且，此时优选为，在所述硅化合物中，作为由29Si-固体核磁共振谱图所获得的化学位移值，－20～－74ppm时所呈现的非晶硅区域的峰面积A、－75～－94ppm时所呈现的结晶性硅区域和硅酸锂区域的峰面积B、以及－95～－150ppm时所呈现的二氧化硅区域的峰面积C，满足式(1)：
5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02 式(1)。
硅类活性物质颗粒所包含的硅化合物，在29Si-固体核磁共振谱图中，如果具有满足上述式(1)的峰面积比，伴随着插入锂的膨胀得以被抑制的非晶硅的比例较高，因此，负极的膨胀得以被抑制，将会获得更良好的循环特性。而且，如此，二氧化硅成分相对于硅成分和硅酸锂成分的比例较小，因此，能够抑制硅化合物内的导电性的降低。
此时优选为，所述负极活性物质颗粒，利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)为1.2°以上，并且由所述结晶面所导致的微晶尺寸为7.5nm以下。
具有这种半值宽和微晶尺寸的硅化合物，由于结晶性较低且硅(Si)结晶的存在量较少，因此可以提高电池特性。而且，通过存在这种结晶性较低的硅化合物，可以稳定地生成锂化合物。
而且，此时优选为，所述负极活性物质颗粒的中间粒径为0.5μm以上并且20μm以下。
如果是包含这种中间粒径的硅类活性物质颗粒的负极活性物质，在充放电时锂离子容易吸留放出，并且，硅类活性物质颗粒不易碎裂。结果，可以提高容量维持率。
此时优选为，在至少部分所述负极活性物质颗粒中含有锂。
通过使负极所包含的硅类活性物质颗粒包含锂化合物，初次效率得以提高。而且，由于作为非水电解质二次电池时的负极的初次效率上升，因此，循环试验时的正极与负极的失衡得以被抑制，维持率得以提高。
而且优选为，本发明的负极活性物质颗粒，在至少部分所述负极活性物质颗粒中，含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少1种以上。
如果硅类活性物质颗粒含有作为锂化合物较为稳定的上述的硅酸锂，制作电极时，对于浆料的稳定性进一步提高。
而且优选为，本发明的负极活性物质颗粒，在所述负极活性物质颗粒中，作为化学位移值的－75～－94ppm时所呈现的结晶性硅区域和硅酸锂区域的最大峰值强度值H、与作为化学位移值的－95～－150ppm时所呈现的二氧化硅区域的峰值强度值I，满足H＞I的关系，并且，所述化学位移值和峰值强度值是由29Si-固体核磁共振谱图所获得。
在硅类活性物质颗粒中，以二氧化硅(SiO2)成分为基准，如果结晶性硅及Li2SiO3等硅酸锂的量较多，通过插入锂，成为一种负极活性物质，其充分获得提高电池特性的效果。
而且优选为，制作由负极电极与对电极锂组成的试验电池，所述负极电极包含所述非水电解质二次电池用负极活性物质与碳类活性物质的混合物，在所述试验电池中，实施30次由充电与放电组成的充放电，所述充电是以使锂插入所述非水电解质二次电池用负极活性物质中的方式来使电流流动，所述放电是以使锂从所述非水电解质二次电池用负极活性物质脱离的方式来使电流流动，并描绘出一个图表，所述图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂为基准的所述负极电极的电势V进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电势V的关系，此时，在第X次以后的放电时，并且，1≤X≤30，所述负极电极在电势V为0.40V～0.55V的范围内具有峰。
V-dQ/dV曲线中的上述的峰与硅材料的峰类似，由于电势更高的一侧中的放电弧急速上升，因此，当实行电池设计时，容易表现出容量。而且，上述峰如果在30次以内的充放电中表现出来，则负极活性物质可以形成稳定的整体(bulk)。
而且，此时优选为，本发明的负极活性物质，进一步含有碳类活性物质颗粒。
在本发明中，除硅类活性物质颗粒以外，如果进一步含有碳类活性物质颗粒，可以增加负极的容量，并获得更加良好的循环特性和初始充放电特性。
此时优选为，相对于所述负极活性物质颗粒与所述碳类活性物质颗粒的合计质量，所述负极活性物质颗粒的质量的比例为5质量％以上。
如果含硅化合物的负极活性物质颗粒的比例如上所述，能够进一步增加电池容量。
而且，此时优选为，所述负极活性物质颗粒的平均粒径F，相对于所述碳类活性物质颗粒的平均粒径G，满足25≥G/F≥0.5的关系。
如果碳类活性物质颗粒的平均粒径G与含硅化合物的负极活性物质颗粒的平均粒径F，满足如上所述的关系，可以防止破坏复合层。而且，碳类活性物质颗粒相对于含硅化合物的负极活性物质颗粒变大，充电时的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度得以提高。
此时优选为，所述碳类活性物质颗粒是石墨材料。
石墨材料，由于能够发挥出比其他碳类活性物质更为良好的初次效率、容量维持率，因而优选。
而且，为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，具有：包含上述的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极活性物质层；以及，负极集电体；并且，所述负极活性物质层形成于所述负极集电体上，所述负极集电体包含碳和硫，并且它们的含量均为100质量ppm以下。
这样一来，通过使构成负极电极的负极集电体以如上所述的量包含碳和硫，能够抑制充电时的负极电极的变形。
而且，为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含上述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
如果是使用本发明的负极活性物质而成的非水电解质二次电池，则容量较高，并且具有良好的循环特性和初始充放电特性。
而且，为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极材料包含负极活性物质颗粒，所述制造方法的特征在于，具有以下步骤：制作由SiOx所表示的硅化合物的颗粒，并且，0.5≤x≤1.6；利用碳被膜覆盖所述硅化合物的颗粒的至少部分表面；以及，选用覆盖有所述碳被膜的硅化合物的颗粒，其中将所述碳被膜从覆盖有所述碳被膜的硅化合物的颗粒离析并测量的由多点BET法测得的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下，而且，将所述碳被膜从覆盖有所述碳被膜的硅化合物的颗粒离析并测量而得的压缩电阻率，当压缩至1.0g/cm3的密度时为1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下；并且，将所述选用的覆盖有所述碳被膜的硅化合物的颗粒作为负极活性物质颗粒，来制造非水电解质二次电池用负极材料。
如果是这种制造方法，通过使用如上所述地选用的覆盖有碳被膜的硅化合物的颗粒来作为负极活性物质颗粒，能够制造一种非水电解质二次电池用负极材料，其容量较高，并且可以发挥出优异的容量维持率和初次效率。
本发明的负极活性物质，在作为非水电解质二次电池的负极活性物质来使用时，可以获得高容量且良好的循环特性和初始充放电特性。而且，在包含本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的二次电池中，能够获得相同的特性。而且，使用本发明的二次电池的电子设备、电动工具、电动汽车及蓄电系统等，也能够获得相同的效果。
而且，如果是本发明的负极材料的制造方法，能够制造一种非水电解质二次电池用负极材料，其容量较高，并且具有良好的循环特性和初始充放电特性。
附图说明
图1是使用本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极的概要剖面图。
图2是用于求出本发明中的负极活性物质颗粒的碳被膜的密度的曲线图。
图3是表示本发明的非水电解质二次电池(层压薄膜型锂离子二次电池)的结构的一个实例的分解图。
其中，附图标记说明如下：
10 负极；
11 负极集电体；
12 负极活性物质层；
20 锂二次电池(层压薄膜型)；
21 电极体；
22 正极引线(正极铝引线)；
23 负极引线(负极镍引线)；
24 密接薄膜；
25 外装零件。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明并非限定于以下说明。
如前所述，作为增加非水电解质二次电池的电池容量的方法之一，正在研究以下方法，也就是使用以硅材料为主要材料的负极，来作为非水电解质二次电池的负极。
对于所述使用硅材料的非水电解质二次电池，期望其循环特性与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似，但并未提出一种表现出与使用碳材料的非水电解质二次电池同等的循环稳定性的负极材料。此外，尤其是含氧的硅化合物与碳材料相比，由于初次效率较低，因此，电池容量的提高也相应地受限。
由此，本发明人反复研究一种负极活性物质，所述负极活性物质在用于非水电解质二次电池的负极时，可以获得良好的循环特性和初次效率，从而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，包含负极活性物质颗粒。并且，负极活性物质颗粒是硅类活性物质颗粒，其含有硅化合物SiOx，并且，0.5≤x≤1.6。并且，所述硅类活性物质颗粒的至少部分表面具有碳被膜。进一步地，碳被膜，在从硅类活性物质颗粒离析并测量的由多点BET法测得的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下；而且，从硅类活性物质颗粒离析并测量而得的压缩电阻率，当压缩至1.0g/cm3的密度时为1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下。
本发明的负极活性物质，由于具有硅类活性物质颗粒，因此，电池容量大，硅类活性物质颗粒的至少部分表面被碳被膜所覆盖，从而具有优异的导电性。
此外，在将碳被膜从硅类活性物质颗粒离析并测量的由多点BET法测得的比表面积低于5m2/g时，电解液的含浸性较差，循环特性和初次充放电特性等电池特性恶化。此外，在从硅类活性物质颗粒离析后的碳被膜的比表面积高于1000m2/g时，使负极活性物质成为浆料时的涂敷性恶化。而且，将从硅类活性物质颗粒离析的碳被膜压缩至1.0g/cm3的密度时测量的压缩电阻率超过1.0Ω·cm的情况下，硅类活性物质颗粒的表面的导电性不充分，循环特性和初始充放电特性等电池特性恶化。而且，如果上述压缩电阻率不足1.0×10－3Ω·cm，在硅类活性物质颗粒的表面容易发生电流集聚，当电池的充放电时会产生锂的微小析出，电池特性恶化。
相对于此，本发明的负极活性物质，将碳被膜从硅类活性物质颗粒离析并测量的由多点BET法测得的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下；而且，将碳被膜从硅类活性物质颗粒离析并测量而得的压缩电阻率，当压缩至1.0g/cm3的密度时为1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下，因此，用于二次电池时，不易产生上述电池特性的恶化，将会获得高电池容量、良好的循环特性和初次充放电特性。
＜1.非水电解质二次电池用负极＞
针对使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料而成的非水电解质二次电池用负极，加以说明。图1表示本发明的一个实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下，有时简称为“负极”。)的剖面结构。
[负极的结构]
如图1所示，负极10的结构为，在负极集电体11上具有负极活性物质层12。所述负极活性物质层12也可以设置于负极集电体11的双面、或仅单面。进一步地，如果使用本发明的负极活性物质，也可以不要负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优异的导电性材料，并且是由机械性强度优异的物质构成。作为可以用于负极集电体11导电性材料，可以列举，例如，铜(Cu)和镍(Ni)。所述导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11，优选为除主元素以外，还含有碳(C)和硫(S)。其原因在于，负极集电体的物理强度会提高。尤其是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，如果集电体含有上述元素，具有抑制含有集电体的电极变形的效果。上述的碳和硫的含量并无特别限定，但其中分别优选为100质量ppm以下。其原因在于，可以获得更高的变形抑制效果。
负极集电体11的表面可以粗化，也可以不粗化。被粗化的负极集电体为，例如，经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻的金属箔等。未被粗化的负极集电体为，例如，轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12含有本发明的负极活性物质，在电池设计上，也可以进一步含有负极粘合剂和负极导电助剂等其他材料。作为负极活性物质，除了含有硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的负极活性物质颗粒(硅类活性物质颗粒)，也可以包含碳类活性物质等。本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质是构成所述负极活性物质层12的材料。
本发明的负极活性物质所包含的硅类活性物质颗粒，含有能吸留、放出锂离子的硅化合物。
如上所述，本发明的负极活性物质所含有的硅类活性物质颗粒含有硅化合物SiOx，并且，0.5≤x≤1.6。作为硅化合物的组成，优选为x接近1。其原因在于，可以获得高循环特性。而且，本发明中的硅材料组成并非意味着纯度100％，也可以含有微量的杂质元素。
此外，如上所述，本发明的负极活性物质所包含的硅类活性物质颗粒，至少部分表面被碳被膜所覆盖。并且，如上所述，碳被膜，其将碳被膜从硅类活性物质颗粒离析并测量的由多点BET法测得的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下；而且，将碳被膜从硅类活性物质颗粒离析并测量而得的压缩电阻率，当压缩至1.0g/cm3的密度时为1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下。
此时，碳被膜优选为，其在将碳被膜从硅类活性物质颗粒离析，并将离析后的碳被膜以每单位面积的质量成为0.15g/cm2的方式装入测量容器之后，以50MPa的压力加压并压缩后的压缩密度为1.0g/cm3以上且1.8g/cm3以下。在从硅类活性物质颗粒离析的碳被膜满足上述的压缩密度的情况下，制作负极时，导电助剂容易粘附在硅类活性物质颗粒上，粘合剂的吸附量适量，因此，可以使电极内部的导电性优异。
而且，碳被膜优选为，在将碳被膜从硅类活性物质颗粒离析并测量而得的由氮气所达成的吸附脱附等温线中，具有吸附脱附等温线的IUPAC分类中的II型或III型的特征。如果将碳被膜离析并测量而得的吸附脱附等温线为II型或III型，由于碳被膜的表面为无孔性，因此，当使用本发明的负极活性物质来制造负极时，可以将粘合剂的消耗抑制到最小限度。进一步地，由于负极活性物质的表面不会吸附过量的粘合剂，因此，可以适当地粘合含有膨胀收缩量较大的硅类活性物质颗粒的负极活性物质。
从硅类活性物质颗粒离析碳被膜的方法，可以使用，例如，以下的离析方法。首先，向特氟隆(Teflon；注册商标)制烧杯中，加入具有碳被膜的硅类活性物质颗粒，进一步加入离子交换水、乙醇，利用特氟隆(注册商标)制搅拌棒仔细搅拌。然后，加入氢氟酸搅拌，加入硝酸，适时添加离子交换水，进一步加入硝酸后放置3小时。然后，通过对所获得的黑色溶液进行过滤，滤取离析后的碳被膜。然后，用水冲洗离析后的碳被膜，进一步用乙醇冲洗后，以200℃真空干燥10小时。将如此获得的离析后的碳被膜作为测量对象，可以进行X射线衍射及拉曼光谱法等各种分析。并且，通过对离析后的碳被膜进行各种分析，能够去除芯材的硅化合物等的影响，并测量纯粹的碳被膜的特性。
从硅类活性物质颗粒离析后的碳被膜的比表面积，可以使用多点BET法，由吸附等温线的相关系数R＞0.99的4个点以上进行外插(Extrapolation)来获得。
从硅类活性物质颗粒离析后的碳被膜的压缩电阻率，能够利用，例如，下述条件进行测量。
·装置：三菱化学Analytech(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)公司制造粉体电阻测量系统MCP-PD型
·4探針法
·装料：0.30g
·加压/测量：加压至20牛顿(N)，每5牛顿测量一次粉体电阻，对所获得的测量值进行外插，计算1.0g/cm3时的压缩电阻率。
此外，吸附脱附等温线，可以利用以下方法来测量，使吸附剂(此处，硅类活性物质颗粒)吸附或脱附氮来作为吸附分子。作为测量装置，可以使用日本拜尔股份有限公司(MicrotracBEL Corp.)制造的BELSORP-mini(型号)。另外，在氮的吸附脱附时有历程(迟滞现象(hysteresis))的情况下，吸附、脱附时的相同压力下的氮的吸附量的最大历程差ΔV与p/p0＝0.9时的氮的吸附量V进行比较，如果ΔV/V≤0.05，按照历程取决于测量误差、和实质上没有历程，能够将吸附脱附等温线分类为II型或III型。此处，p/p0是相对压力，是用平衡压力除以饱和蒸汽压。
作为吸附等温线型分类不同的硅类活性物质颗粒的分选方法，在对具有，例如，II型与IV型的分类的硅类活性物质颗粒进行分选的情况下，首先，将硅类活性物质颗粒的粉体在湿度80％的环境中放置10小时(期间搅拌3次以上)。接着，将粉体填充至圆筒容器中，使其相对于圆筒容器内的空间的堆密度为5％，在将圆筒容器搅拌2小时之后，将圆筒容器竖立静置，重复两次静置操作直到粉体沉积。在所获得的粉体中，分别分取出沉积于上方的20％的分量(II型)、与沉积于下方的20％的分量(IV型)，由此来分选II型与IV型。
而且，在本发明中，优选为，硅类活性物质颗粒表面的碳被膜的真密度在1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下的范围。如果碳被膜的真密度为1.9g/cm3以下，硅类活性物质颗粒的表面的碳被膜就不会过于致密，因此，电解液容易含浸于硅类活性物质颗粒所包含的硅化合物中，循环特性和初始充放电特性等电池特性得以提高。而且，如果真密度为1.2g/cm3以上，硅类活性物质颗粒的比表面积成为合适的值，制造负极时仅吸附合适量的粘合剂而使粘合剂的效果提高，电池特性得以提高。
此处，形成于硅类活性物质颗粒的表面上的碳被膜的真密度，能够利用以下方法求出，例如，如图2所示，先制作几个碳被膜的含有率(质量％)与硅类活性物质颗粒的密度的描点(plot)，然后以线性近似进行碳被膜的含有率为100质量％的点的外插，仅计算碳被膜的真密度。也就是说，在所述测量的碳被膜的真密度不是离析并测量而得的真密度。
而且优选为，在本发明中，形成于硅类活性物质颗粒的表面上的碳被膜，在利用拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在1330cm－1与1580cm－1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。由此，可以将碳被膜所包含的具有金刚石结构的碳材料与具有石墨结构的碳材料的比例最优化。结果，当使用包含具有上述的碳被膜的硅类活性物质颗粒的负极活性物质来作为非水电解质二次电池的负极时，能够获得电池特性良好的非水电解质二次电池。
而且，拉曼光谱可以利用显微拉曼分析(也就是说，拉曼光谱分析)来获得，利用所获得的拉曼光谱，可以求出具有金刚石结构的碳成分与具有石墨结构的碳成分的比例。也就是说，金刚石的拉曼位移在1330cm－1处，石墨的拉曼位移在1580cm－1处表现出尖峰，根据其强度比，能够简易地求出具有金刚石结构的碳成分与具有石墨结构的碳成分的比例。金刚石为高强度、高密度及高绝缘性，石墨的导电性优异。因此，满足上述的峰强度比的碳被膜的上述各特征被最优化，结果成为以下负极活性物质，它可以防止伴随充放电时的电极材料的膨胀、收缩所引起的电极破坏，并且具有导电网。
而且优选为，相对于硅类活性物质颗粒，碳被膜的含有率为0.1质量％以上且25质量％以下。所述碳被膜的含有率，更优选为4质量％以上且20质量％以下。
如果所述含有率为0.1质量％以上，可以确实地提高硅类活性物质颗粒的导电性。而且，如果含有率为25质量％，电池特性提高，电池容量变大。碳类化合物的覆盖方法并无特别限定，但优选为糖碳化法、烃类气体的热分解法。此时，碳被膜是通过热分解含有碳的化合物而获得。利用这些方法，能够形成含有石墨等碳材料的碳被膜。而且，如果是这些方法，能够提高硅类活性物质颗粒的表面中的碳被膜的覆盖率。
而且优选为，在本发明中，硅类活性物质颗粒的表面中的碳被膜的平均厚度为5nm以上且5000nm以下。尤其更优选为，碳被膜的平均厚度为5nm以上且500nm以下。如果平均厚度为5nm以上，可以获得充分的导电性，导伴随电性的提高，电池特性提高。而且，如果平均厚度为5000nm以下，碳被膜的厚度相对于硅类活性物质颗粒的粒径不会过大，能够较高地维持负极活性物质中的硅化合物的比例，作为非水电解质二次电池时的能量密度得以提高。进一步地，如果平均厚度为500nm以下，能够将负极活性物质中的硅化合物维持在更高的比例。另外，能够利用聚焦离子束透射电子显微镜(Focused Ion Beam-TransmissionElectron Microscope，FIB-TEM)进行剖面观察，来求出硅类活性物质颗粒中的碳被膜的平均厚度。
而且优选为，在本发明中，硅类活性物质颗粒的表面中的碳被膜的平均覆盖率为30％以上。如果平均覆盖率为30％以上，碳成分会尤其有效地作用于提高导电性，电池特性得以提高。另外，平均覆盖率可以利用扫描电镜-X射线能谱分析(Scanning ElectronMicroscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope，SEM-EDX)进行局部组成解析，来定义为表面的(碳的检测强度)/(硅的检测强度)。
而且优选为，在本发明中，硅类活性物质颗粒的表面中的碳被膜，利用TOF-SIMS检测出CyHz系化合物的片段，作为所述CyHz系化合物的片段，在至少一部分中检测出满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y－2的范围。如果是检测出CyHz系片段这样的化合物片段的表面状态，羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose，CMC)和聚酰亚胺等与负极粘合剂的相容性变好，电池特性得以提高。
此时优选为，尤其是碳被膜被检测出来的CyHz系化合物的片段，在TOF-SIMS中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E满足2.5≥D/E≥0.3的关系。如果上述检测强度比D/E为2.5以下，由于表面的电阻较小，因此导电性提高，电池特性得以提高。而且，如果上述检测强度比D/E为0.3以上，由于处于可以充分形成表面的碳被膜的状态，因此，表面全体利用碳被膜而使导电性得以提高，电池特性得以提高。而且，检测出来的CyHz系化合物的片段的种类和量，可以通过改变化学气相沉积(CVD)条件(气体、温度)及后续处理条件来调整。作为此处所说的后续处理，可以列举在CVD处理之后，例如，以950～1200℃，在真空或氩环境下进行的煅烧处理等。
TOF-SIMS可以利用，例如，下述条件进行测量。
ULVAC-PHI公司(ULVAC-PHI,INCORPORATED.)制造PHI TRIFT 2(型号)
·一次离子源：Ga
·试样温度：25℃
·加速电压：5kV
·光斑尺寸(spot size)：100μm×100μm
·溅镀：Ga、100μm×100μm、10s
·阴离子质量光谱
·样本：压制粉体颗粒
而且优选为，在硅类活性物质颗粒所包含的硅化合物中，作为29Si-MAS-NMR谱图(29Si-固体核磁共振谱图)所获得的化学位移值，－20～－74ppm时所呈现的非晶硅区域的峰面积A、－75～－94ppm时所呈现的结晶性硅区域和硅酸锂区域的峰面积B、以及－95～－150ppm时所呈现的二氧化硅区域的峰面积C，满足式(1)。另外，化学位移是以四甲基硅烷为基准。
5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02式(1)。
伴随着插入锂的膨胀得以被抑制的非晶硅的比例越高，作为电池时，负极的膨胀越得以被抑制，循环特性越高。而且，如果满足上述式(1)的范围，由于二氧化硅成分相对于非晶硅和结晶性硅等硅成分及Li2SiO3等硅酸锂成分的比例较小，因此，能够抑制硅化合物内导电性的降低，从而可以提高电池特性。
而且优选为，本发明的负极活性物质，在负极活性物质颗粒中，作为化学位移值的－75～－94ppm时所呈现的结晶性硅区域和硅酸锂区域的最大峰值强度值H、与作为化学位移值的－95～－150ppm时所呈现的二氧化硅区域的峰值强度值I，满足H＞I的关系，并且，所述化学位移值和峰值强度值是由29Si-MAS-NMR谱图所获得的。在硅化合物颗粒中，当以SiO2成分为基准时，如果硅成分和Li2SiO3等硅酸锂成分的量较多，通过插入锂，可以充分获得提高电池特性的效果。
29Si-MAS-NMR谱图可以利用，例如，下述条件进行测量。
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：Bruker公司(Bruker Corporation)制造700NMR光谱仪
·探针：4mm HR-MAS转子50μL
·试样旋转速度：10kHz
·测量环境温度：25℃
硅类活性物质颗粒的中间粒径并无特别限定，但其中优选为0.5μm以上且20μm以下。其原因在于，如果在此范围内，在充放电时，锂离子容易吸留放出，并且颗粒不易碎裂。如果所述中间粒径为0.5μm以上，由于表面积不会增加，因此可以降低电池不可逆容量。另一方面，如果中间粒径为20μm以下，由于颗粒不易碎裂，不易产生新生表面，因而优选。
而且，在本发明中，硅类活性物质颗粒所包含的硅化合物利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)优选为1.2°以上，而且，所述结晶面所导致的微晶尺寸优选为7.5nm以下。具有这种半值宽和微晶尺寸的硅化合物的结晶性较低。这样一来，通过使用结晶性较低且Si结晶的存在量较少的硅化合物，可以提高电池特性。而且，通过存在这种结晶性较低的硅化合物，可以稳定地生成锂化合物。
而且优选为，在本发明中，至少部分硅类活性物质颗粒含有锂。可以将锂掺杂到硅化合物中，以使硅类活性物质颗粒中含有锂。作为将锂掺杂到硅化合物中的方法，可以列举，例如，将硅类活性物质颗粒与金属锂混合并加热的热掺杂法、以及电化学方法。通过使硅化合物中含有锂化合物，初次效率得以提高。而且，由于作为非水电解质二次电池时的负极的初次效率上升，因此，循环试验时的正极与负极的失衡得以被抑制，维持率得以提高。
而且优选为，当硅类活性物质颗粒含有锂时，至少部分硅类活性物质颗粒中含有Li2SiO3和Li4SiO4中的至少1种以上。硅类活性物质颗粒，如果含有作为锂化合物较为稳定的上述的硅酸锂，制作电极时，对于浆料的稳定性进一步提高。
而且，作为将锂掺杂到硅化合物中的方法，可以使用氧化还原法。通过由氧化还原法实施的改性，例如，首先，可以通过在将锂溶解于乙醚溶剂中而成的溶液A中浸渍硅化合物颗粒，来插入锂。也可以使所述溶液A进一步含有多环芳香族化合物或直链聚亚苯化合物。插入锂之后，通过在含有多环芳香族化合物及其衍生物等的溶液B中浸渍硅化合物颗粒，可以使活性锂从硅化合物颗粒脱离。所述溶液B的溶剂可以使用，例如，醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、或它们的混合溶剂。进一步地，浸渍于溶液B之后，通过在含有醇类溶剂、羧酸类溶剂、水、或它们的混合溶剂的溶液C中浸渍硅化合物颗粒，可以使更多的活性锂从硅化合物颗粒脱离。而且，也可以使用含有在分子中具有醌型结构的化合物作为溶质、并且含有醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、或它们的混合溶剂作为溶剂的溶液C’，来代替溶液C。而且，也可以将硅化合物颗粒反复浸渍于溶液B、C、C’中。如此，插入锂之后，如果活性锂脱离，将会成为耐水性更高的负极活性物质。然后，也可以用醇、溶解有碳酸锂的碱水、弱酸、或纯水等冲洗。
而且，本发明的负极活性物质(硅类活性物质)优选为，制作由负极电极与对电极锂组成的试验电池，所述负极电极包含所述硅类活性物质与碳类活性物质的混合物，在所述试验电池中，实施30次由充电与放电组成的充放电，所述充电是以使锂插入硅类活性物质中的方式来使电流流动，所述放电是以使锂从硅类活性物质脱离的方式来使电流流动，并描绘出一图表，所述图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以对电极锂为基准的负极电极的电势V进行微分而得的微分值dQ/dV与电势V的关系，此时，在第X次以后(1≤X≤30)的放电时，负极电极在电势V为0.40V～0.55V的范围内具有峰。V-dQ/dV曲线中的上述的峰与硅材料的峰类似，由于电势更高的一侧中的放电弧急速上升，因此，当进行电池设计时，容易表现出容量。而且，如果是在30次以内的充放电中表现出上述峰的负极活性物质，能够判定形成稳定的整体。
作为负极导电助剂，可以列举，例如，碳黑、乙炔黑、鳞片状石墨等石墨、科琴黑(Ketjen black)、碳纳米管及碳纳米纤维等碳材料(碳类材料)中的任1种以上。这些导电助剂优选为，呈中间粒径小于硅化合物的颗粒状。
在本发明中，图1的负极活性物质层12，除本发明的负极活性物质以外，进一步含有碳类活性物质颗粒。由此，可以使本发明的负极活性物质所含有的负极活性物质层12的电阻降低，并且使伴随着充电的膨胀应力缓和。作为所述碳类活性物质，可以列举，例如，热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧体以及碳黑类等。其中，碳类活性物质颗粒优选为石墨材料。石墨材料可以发挥出比其他碳类活性物质颗粒更加良好的初次效率、容量维持率。
而且优选为，在本发明中，相对于硅类活性物质颗粒与碳类活性物质颗粒的合计质量，硅类活性物质颗粒的质量的比例为5质量％以上。而且更优选为，硅类活性物质颗粒质量的比例不足90质量％。如果是以这种比例含有硅类活性物质颗粒的负极活性物质，当用于非水电解质二次电池的负极时，可以获得良好的初次效率和容量维持率。当然，即便硅类活性物质颗粒的质量的比例为90质量％以上且100质量％以下，如果使用本发明的负极活性物质，也能够获得高电池容量、良好的循环特性以及良好的初次充放电特性。
而且优选为，硅类活性物质颗粒的平均粒径F，相对于碳类活性物质颗粒的平均粒径G，满足25≥G/F≥0.5的关系。也就是说，较为优选的是，碳类活性物质颗粒的平均粒径是与硅类活性物质颗粒的平均粒径大致同等以上的大小。其原因在于，伴随着电池的充放电时的锂插入、脱离而膨胀收缩的硅类活性物质颗粒，相对于碳类活性物质颗粒为同等以下的大小时，能够防止破坏复合层。这样一来，如果碳类活性物质颗粒相对于硅类活性物质颗粒变大，充电时的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度得以提高。
图1的负极活性物质层12是以，例如，涂布法形成。涂布法为以下方法：将硅类活性物质颗粒与上述粘合剂等、以及所需的导电助剂、碳类活性物质颗粒混合之后，分散于有机溶剂和水等中并涂布。
[负极的制造方法]
针对本发明的负极的制造方法，加以说明。
最初，说明负极所包含的负极材料的制造方法。首先，制作由SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示的硅化合物。接着，利用碳被膜覆盖硅化合物的表面。此处，也可以通过在硅化合物中插入锂，在所述硅化合物的表面或者内部或两者上生成锂化合物，使所述硅化合物改性。
然后，取出覆盖有碳被膜的硅化合物的部分颗粒，将碳被膜从所述取出后的硅化合物的颗粒离析，测量比表面积和压缩电阻率。并且，作为负极活性物质颗粒，选用所取出的满足以下条件后的覆盖有原碳被膜的硅化合物的颗粒，所述条件是：将碳被膜离析并测量的由多点BET法测得的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下，而且，将碳被膜离析并测量而得的压缩电阻率，当压缩至1.0g/cm3的密度时为1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下。
更具体地来说，负极材料可以利用，例如，以下顺序来制造。
首先，将产生氧化硅气体的原料(气化起始材料)在不活性气体(惰性气体)的存在下或减压下以900℃～1600℃的温度范围进行加热，使其产生氧化硅气体。此时，原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，考虑到金属硅粉末的表面氧和反应炉中的微量氧的存在，混合摩尔比，较为优选的是0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围。颗粒中的Si微晶是通过改变装料范围和气化温度等，而且利用生成后的热处理来控制。产生的气体沉积于吸附板上。在将反应炉内温度降低到100℃以下的状态下，取出沉积物，使用球磨机、喷射粉碎机等进行粉碎、粉末化。
接着，在所获得的粉末材料的表面覆盖碳被膜。作为在所获得的粉末材料的表面生成碳被膜的方法，较为优选的是热CVD(热化学气相沉积，thermal chemical vapordeposition)。利用热CVD，在炉内放置粉末材料，使其充满烃类气体并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定，当尤其优选的是1200℃以下。更加优选的是950℃以下，可以控制硅化合物的颗粒的意外歧化。
当利用热CVD来形成碳被膜时，将碳被膜从硅化合物的颗粒离析时的比表面积和压缩电阻率，能够通过调节CVD温度、时间及CVD时的粉末材料(硅化合物粉体)的搅拌度来控制。而且，碳被膜的量、厚度、覆盖率、以及将碳被膜从硅化合物的颗粒离析时的吸附脱附等温线的分类，都能够通过调节CVD温度、时间及CVD时的粉末材料(硅化合物粉体)的搅拌度来控制。而且，通过调节炉内的温度，能够调整拉曼光谱中的峰强度比I1330/I1580。而且，碳被膜的密度以及将碳被膜从硅化合物的颗粒离析时的压缩密度，能够通过调节CVD时的气体流量来控制。
接着，取出覆盖有碳被膜的硅化合物的颗粒的一部分，使用，例如，上述碳被膜的离析方法、比表面积和压缩电阻率的测量法，从取出后的硅化合物的颗粒将碳被膜离析，并测量比表面积和压缩电阻率。并且，当满足将碳被膜离析并测量的由多点BET法测得的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下，而且，将碳被膜离析并测量而得的压缩电阻率，当压缩至1.0g/cm3的密度时为1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下的条件时，作为负极活性物质颗粒，选用所取出的覆盖有原碳被膜的硅化合物的颗粒。
另外，并非每一次制造负极材料都需要进行上述硅化合物的颗粒的选用，一旦发现能够获得满足以下条件的碳被膜的制造条件，也就是将碳被膜离析并测量的由多点BET法测得的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下，而且，将碳被膜离析并测量而得的压缩电阻率，当压缩至1.0g/cm3的密度时1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下，选择所述条件，然后可以在与所述选择条件相同的条件下制造负极材料。
将如此选用的具有碳被膜的硅化合物的颗粒作为负极活性物质颗粒，来制作非水电解质二次电池用负极材料。
接着，将负极活性物质颗粒、负极粘合剂及导电助剂等其他材料混合而作成负极合剂，然后加入有机溶剂或水等使其成为浆料。
接着，在负极集电体的表面涂布负极合剂的浆料，使其干燥而形成图1所示的负极活性物质层12。此时，也可以根据需要进行热压等。如此能够制造负极。
而且，添加中间粒径小于硅类活性物质颗粒的碳类材料来作为导电助剂，此时，能够选择并添加，例如，乙炔黑。
烃类气体并无特别限定，但较为优选的是CnHm组成中，3≥n。其原因是，能够降低制造成本，并且分解产物的物性较好。
＜2.锂离子二次电池＞
接着，针对包含本发明的负极活性物质的锂离子二次电池，加以说明。
[层压薄膜型锂离子二次电池的结构]
图3所示的层压薄膜型二次电池20，在主要呈片状的外装零件25的内部，收纳有卷绕电极体21。所述卷绕体在正极与负极之间具有隔膜，并且是卷绕而成。而且有时在正极与负极之间具有隔膜，并且收纳有积层体。无论是在哪个电极体上，正极都安装有正极引线22，负极都安装有负极引线23。电极体的最外周部受保护胶带保护。
正负极引线从，例如，外装零件25的内部向外部单向导出。正极引线22是利用例如铝等导电性材料所形成，负极引线23是利用，例如，镍、铜等导电性材料所形成。
外装零件25是由，例如，熔融层、金属层及表面保护层依次积层而成的层压薄膜，将所述层压薄膜的熔融层与电极体21相对向，通过熔融、或粘着剂等将两片薄膜的熔融层中的外周缘部彼此粘在一起。熔融部是，例如，聚乙烯和聚丙烯等的薄膜，金属部是铝箔等。保护层是，例如，尼龙等。
在外装零件25与正负极引线之间插入密接薄膜24，以防止外部空气侵入。所述材料是，例如，聚乙烯、聚丙烯及聚烯烃树脂。
[正极]
正极，例如，与图1的负极10相同，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体是由，例如，铝等导电性材料所形成。
正极活性物质层，包含可吸留放出锂离子的正极材料中的任1种或2种以上，根据设计，也可以含有粘合剂、导电助剂及分散剂等其他材料。此时，关于粘合剂、导电助剂的详情，与例如上文所述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，较为优选的是含锂化合物。所述含锂化合物可以列举，例如，由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷氧化合物。这些正极材料中，优选为具有镍、铁、锰及钴的中至少1种以上的化合物。作为这些化学式，以例如LixM1O2或LiyM2PO4所表示。式中，M1、M2表示至少1种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态而表示不同值，但通常表示0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举，例如，锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)；作为具有锂与过渡金属元素的磷氧化合物，可以列举，例如，锂铁磷氧化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷氧化合物(LiFe1－uMnuPO4(u＜1))等。其原因在于，如果使用这些正极材料，可以获得高电池容量，并且还可以获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的结构，例如，在集电体11的双面具有包含本发明的负极活性物质的负极活性物质层12。所述负极优选为，相对于由正极活性物质剂所获得的电容量(电池的充电容量)，负极充电容量较大。其原因在于，能够抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体双面的一部分上，负极活性物质层也设置在负极集电体双面的一部分上。此时，例如，设置于负极集电体上的负极活性物质层设置有不存在相对向的正极活性物质层的区域。其原因在于，以便进行稳定的电池设计。
在非相对向区域中，也就是说，在上述的负极活性物质层与正极活性物质层并非相对向的区域中，几乎不受充放电的影响。因此，负极活性物质层维持在刚刚形成后的状态。由此，可以准确调查负极活性物质的组成等，无论是否充放电，都可以再现性良好地准确调查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离，防止伴随着两极接触的电流短路，并使锂离子通过。所述隔膜是由，例如，合成树脂、或陶瓷所构成的多孔质膜所形成，可以具有由2种以上多孔质膜积层而成的积层结构。作为合成树脂，可以列举，例如，聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分、或隔膜中，含浸有液态电解质(电解液)。所述电解液在溶剂中溶解有电解质盐，也可以含有添加剂等其他材料。
溶剂可以使用，例如，非水溶剂。作为非水溶剂，可以列举，例如，以下材料：碳酸乙二酯，碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃。
其中，较为优选的是碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中的至少1种以上。其原因在于，可以获得更加良好的特性。而且此时，如果将碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等高粘度溶剂、与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合起来，能够获得更加具有优势的特性。其原因在于，电解质盐的解離性和离子移动度等将会提高。
作为溶剂添加物，优选为含有不饱和碳键结环状碳酸酯。其原因在于，充放电时，在负极表面形成稳定的被膜，能够抑制电解液的分解反应。作为饱和碳键结环状碳酸酯，可以列举，例如，碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
而且作为溶剂添加物，优选为包含磺内酯(环状磺酸酯)。其原因在于，电池的化学的稳定性将会提高。作为磺内酯，可以列举，例如，丙烷磺内酯、丙烯磺内酯可以列举。
进一步优选为，溶剂包含酸酐。其原因在于，电解液的化学的稳定性将会提高。作为酸酐，可以列举，例如，丙烷二磺酸酐。
电解质盐，能够包含，例如，锂盐等轻金属盐中的任1种以上。作为锂盐，可以列举，例如，以下材料：六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量，优选为，相对于溶剂为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在于，可以获得较高的离子传导性。
[层压薄膜型锂离子二次电池的制造方法]最初，使用上述正极材料来制作正极电极。首先，将正极活性物质、与所需粘合剂、导电助剂等混合而作成正极合剂，然后分散于有机溶剂中而成为正极合剂浆料。接着，利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机(die coater)等涂布装置，在正极集电体上涂布合剂浆料，吹热风使其干燥以获得正极活性物质层。最后，利用辊式压制机(roll press)等将正极活性物质层压缩成型。此时，也可以进行加热。而且，也可以多次反复压缩、加热。
接着，使用与上述锂离子二次电池用负极10的制作相同的操作顺序，在负极集电体上形成负极活性物质层，来制作负极。
利用与上述相同的制作顺序来制作正负极。此时，在正负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时，在任一电极中，双面部的活性物质涂布长度都可以不一致(参照图1)。
接着，调整电解液。接着，利用超声波焊接等，在正极集电体上安装正极引线22，并在负极集电体上安装负极引线23。接着，使正极与负极隔着隔膜积层或卷绕来制作卷绕电极体，并使其最外周部粘着保护胶带(参照图3)。接着，将卷绕体成型为扁平形状。接着，将卷绕电极体夹入已折叠的薄膜状外装零件25之间后，利用热熔融法将外装零件的绝缘部彼此粘着，仅将一个方向设为释放状态，封入卷绕电极体。在正极引线22与外装零件25之间、以及负极引线23与外装零件25之间，插入密接薄膜24。从释放部投入特定量的上述调整后的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热熔融法使释放部粘着。
如上所述地，能够制造层压薄膜型二次电池20。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。
(实施例1-1)
按照以下的顺序，制作图3所示的层压薄膜型的二次电池20。
首先，制作正极。正极活性物质是将锂钴复合氧化物LiCoO295质量份、正极导电助剂(乙炔黑)2.5质量份、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯：Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)2.5质量份混合，而作成正极合剂。接着，将正极合剂分散至有机溶剂(N-甲基-2-吡咯啶酮：N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，成为胶状浆料。利用具有模头的涂布装置在正极集电体的双面涂布浆料，并利用热风式干燥装置进行干燥。此时，使用厚度为15μm的正极集电体。最后，利用辊式压制机(roll press)进行压缩成型。
接着，制作负极。为了制作负极活性物质，首先，将金属硅与二氧化硅混合而成的原料设置于反应炉中，在10Pa的真空下进行沉积，充分冷却后，取出沉积物并利用球磨机进行粉碎。调整粒径之后，通过进行热CVD来获得碳被膜。此时，在热CVD中使用回转炉型(rotary kiln type)反应炉，碳源为甲烷气体，炉内的温度为1000℃，压力为1atm，CVD时间为6小时。
制作而成的粉末是在碳酸丙烯酯与碳酸乙二酯的1：1混合溶剂(作为电解质盐，含有六氟化磷酸锂(LiPF6)1.3mol/kg)中，使用电化学法进行整体改性。所获得的材料在碳酸环境下进行干燥处理。
接着，取出如上所述地获得的粉末的一部分，加入特氟隆(注册商标)制烧杯，进一步加入离子交换水、乙醇，利用特氟隆(注册商标)制搅拌棒仔细搅拌。然后，加入氢氟酸搅拌，加入硝酸，适时添加离子交换水，进一步加入硝酸放置3小时。然后，通过对所获得的黑色溶液进行过滤，滤取离析后的碳被膜。接着，用水冲洗离析后的碳被膜，进一步用乙醇冲洗后，以200℃真空干燥10小时。对如此离析后的碳被膜的由多点BET法测得的比表面积及压缩至1.0g/cm3的密度时的压缩电阻率进行测量。
结果，离析后的碳被膜的由多点BET法测得的比表面积为180m2/g，压缩至1.0g/cm3的密度时的压缩电阻率为8.0×10－3Ω·cm。
接着，将负极活性物质、负极粘合剂的前驱物(聚酰胺酸)、导电助剂1(鳞片状石墨)、导电助剂2(乙炔黑)，以80：8：10：2的干燥质量比进行混合之后，用水稀释成为胶状负极合剂浆料。此时，使用水来作为聚丙烯酸的溶剂。接着，利用涂布装置在负极集电体的双面涂布负极合剂浆料，并使其干燥。作为所述负极集电体，使用电解铜箔(厚度＝15μm)。最后，在真空环境中以90℃干燥1小时。
接着，将溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one，FEC)、碳酸乙二酯(ethylene carbonate，EC)及碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC))混合之后，使电解质盐(六氟化磷酸锂：LiPF6)溶解，来制备电解液。此时，使溶剂的组成按体积比为FEC:EC:DMC＝10：20：70，使电解质盐的含量相对于溶剂为1.2mol/kg。
接着，如下所述地组装二次电池。最初，在正极集电体的一端超声波焊接铝引线，在负极集电体上焊接镍引线。将粘着正极、隔膜、负极及隔膜依次积层，使其纵向卷绕以获得卷绕电极体。将其卷止部分利用PET保护胶带固定。隔膜使用的是利用以多孔性聚丙烯为主要成分的薄膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的薄膜而成的12μm的积层薄膜。接着，在外装零件之间夹持电极体，然后，将除一边以外的周缘部彼此热熔融，在内部收纳电极体。外装零件使用的是将尼龙薄膜、铝箔及聚丙烯薄膜积层而成的铝层压薄膜。接着，从开口部注入调整后的电解液，在真空环境下含浸之后，热熔融并密封。
(实施例1-2～实施例1-5、比较例1-1～比较例1-2)
在由SiOx所表示的硅化合物中，对氧量进行调整，除此以外，与实施例1-1相同地制作二次电池。
实施例1-1～实施例1-5、比较例1-1～比较例1-2中的硅类活性物质颗粒均具有以下物性。硅类活性物质颗粒所包含的硅化合物的由29Si-MAS-NMR测得的峰面积比A/B＝0.6、(A+B)/C＝0.32。而且，硅类活性物质颗粒的中间粒径D50为5.1μm。利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)为1.85°，由所述结晶面Si(111)导致的微晶尺寸为4.62nm。
而且，实施例1-1～实施例1-5、比较例1-1～比较例1-2中的碳被膜的含有率为5％，碳被膜的平均厚度为110nm，碳被膜的平均覆盖率为90％，碳被膜的真密度为1.6g/cm3。而且，拉曼光谱的强度比I1330/I1580＝1.1。而且，利用TOF-SIMS，检测出y＝2,3,4、z＝2y－3、2y－1、2y+1的CyHz系化合物的片段。而且，TOF-SIMS测得的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E的强度比D/E(Int(C4H9/C3H5))＝0.8。
而且，离析后的碳被膜的由多点BET法测得的比表面积为180m2/g，压缩至1.0g/cm3的密度时的压缩电阻率为8.0×10－3Ω·cm。而且，离析后的碳被膜的吸附脱附等温线具有IUPAC分类中的II型特征。而且，将离析后的碳被膜装料至测量容器，以使每单位面积的质量成为0.15g/cm2，并以50MPa的压力加压并压缩后的压缩密度为1.1g/cm3。
调查实施例1-1～实施例1-5、比较例1-1～比较例1-2的二次电池的循环特性(维持率％)、初次充放电特性(初始效率％)，得到表1所示的结果。
针对循环特性，如下所述地进行调查。最初，为了使电池稳定化，在25℃的环境下，进行2个循环的充放电，测量第2个循环的放电容量。接着，进行充放电，直到总循环数达到100个循环，每个循环都测量放电容量。最后，用第100个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量(由于用％表示，因此×100)，计算容量维持率。作为循环条件，以恒电流密度、2.5mA/cm2进行充电，直到达到4.3V，在达到电压的阶段中，以4.3V恒压进行充电，直到电流密度达到0.25mA/cm2。而且放电时以2.5mA/cm2的恒电流密度进行放电，直到电压达到3.0V。
当调查初次充放电特性时，计算初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100。环境温度与调查循环特性相同。充放电条件是以循环特性的0.2倍进行。也就是说，以0.5mA/cm2进行充电，直到达到4.3V恒电流密度，在电压达到4.3V的阶段中，以4.3V恒压进行充电，直到电流密度达到0.05mA/cm2，放电时以0.5mA/cm2的恒电流密度进行放电，直到电压达到3.0V。
另外，下述表1至表9所示的维持率和初次效率，表示的是不含有天然石墨(例如，中间粒径20μm)等碳类活性物质且仅使用具有碳被膜的硅化合物来作为负极活性物质时的维持率和初次效率，也就是说，表示的是硅化合物的维持率和初次效率。由此，能够测量仅取决于硅化合物的变化(氧量、结晶性及中间粒径的变化等)或碳被膜的变化(含有率、组成等)的维持率和初次效率的变化。
[表1]
NMR:A/B＝0.6,(A+B)/C＝0.32,D50＝5.1μm,Si(111)半值宽θ＝1.85°微晶4.62nm碳膜含有率5％,碳膜平均覆盖率90％,碳膜平均厚度110nm,拉曼I1330/I1580＝1.1,
碳膜真密度＝1.6g/cm3，碳膜吸附等温线型：II型,碳膜比表面积＝180m2/g,
碳膜压缩电阻率(1.0g/cm3时)＝8.00×10－3Ω·cm,碳膜压缩密度(50MPa)＝1.1g/cm3，TOF-SIMS CyHz y＝2,3,4z＝2y－3,2y－l,2y+1Int(C4H9/C3H5)＝0.8,FEC:EC:DMC＝1:2:7，LiPF6 1.2mol/kg,正极LiCoO2,负极粘合剂PAA,活性物质比：硅类活性物质颗粒100％
Figure BDA0000930458260000291
如表1所示，在由SiOx所表示的硅化合物中，当x值在0.5≤x≤1.6的范围以外时，电池特性恶化。例如，如比较例1-1所示，当氧不充分时(x＝0.3)，初次效率提高，但容量维持率显著恶化。另一方面，如比较例1-2所示，当氧量较多时，(x＝1.8)导电性降低，维持率、初次效率均降低，无法测量。
(实施例2-1～实施例2-3、比较例2-1～比较例2-3)
改变覆盖在硅化合物的表面的碳被膜的状态，将碳膜装入至被测量容器，以使离析并测量而得的压缩至1.0g/cm3的密度时的压缩电阻率及每单位面积的质量成为0.15g/cm2，然后，改变以50MPa的压力加压并压缩后的压缩密度，除此以外，与实施例1-3相同地，进行二次电池的制造。另外，将碳被膜从硅化合物离析并测量时，碳被膜的压缩电阻率与压缩密度是通过调节CVD温度、时间及CVD时的粉末材料(硅化合物粉体)的搅拌度来进行。
调查实施例2-1～2-3、比较例2-1～比较例2-3的二次电池的循环特性和初次充放电特性，获得表2所示的结果。
[表2]
SiOx(x＝0.9),NMR:A/B＝0.6(A+B)/C＝0.32，D50＝5.1μm,Si(111)半值宽θ＝1.85°微晶4.62nm碳膜含有率5％,碳膜平均覆盖率90％,碳膜平均厚度110nm,拉曼I1330/I1580＝1.1,碳膜真密度＝1.6g/cm3,碳膜吸附等温线型：II型,碳膜比表面积＝180m2/g,TOF-SIMS CyHz y＝2,3,4z＝2y－3,2y－1,2y+1Int(C4H9/C3H5)＝0.8,FEC:EC:DMC＝1:2:7,LiPF6 1.2mol/kg,正极LiCoO2,负极粘合剂PAA,活性物质比：硅类活性物质颗粒100％
Figure BDA0000930458260000301
如表2所示，当碳被膜的密度为1.0g/cm3时的压缩电阻率是1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下时，由于充放电时的导电性适当，因此，由于锂容易发生析出等，并且负极的导电性容易变得更均匀，维持率、初次效率得以提高。而且，当碳被膜的上述压缩密度为1.0g/cm3以上且1.8g/cm3以下时，硅化合物表面吸附有适当的粘合剂，初次效率和容量维持率得以提高。
(实施例3-1～实施例3-8、比较例3-1～比较例3-2)
改变碳被膜相对于硅类活性物质颗粒的含有率、硅化合物表面中的碳被膜的平均厚度、硅化合物表面中的碳被膜的平均覆盖率、硅化合物表面中的平均真密度、离析后的碳被膜的吸附脱附等温线的IUPAC分类、以及离析后的碳被膜的比表面积，除此以外，与实施例1-3相同地进行二次电池的制造。碳被膜的含有率、平均厚度、平均覆盖率、平均真密度、离析后的碳被膜的吸附脱附等温线的IUPAC分类、以及离析后的碳被膜的比表面积的变化，可以通过调节CVD温度、时间和CVD时的硅化合物粉体的搅拌度来控制。
调查实施例3-1～实施例3-8、比较例3-1～比较例3-2的二次电池的循环特性和初次充放电特性，获得表3所示的结果。
[表3]
SiOx(x＝0.9),NMR:A/B＝0.6(A+B)/C＝0.32,D50＝5.1μm,
Si(111)半值宽θ＝1.85°微晶4.62nm,碳膜拉曼I1330/I1580＝1.1,
碳膜压缩电阻率(1.0g/cm3时)＝8.00×10－3Ω·cm,碳膜压缩密度(50MPa)＝1.1g/cm3,TOF-SIMS CyHz y＝2,3,4z＝2y－3,2y－1,2y+1Int(C4H9/C3H5)＝0.8,FEC:EC:DMC＝1:2:7LiPF6 1.2mol/kg,正极LiCoO2,负极粘合剂PAA,活性物质比：硅类活性物质颗粒100％
Figure BDA0000930458260000321
由表3可知，在离析后的碳被膜的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下的实施例3-1～实施例3-8中，与比较例3-1、比较例3-2相比，可以获得更加良好的电池特性。其原因在于，当离析后的碳被膜的比表面积低于5m2/g时，电解液的含浸性降低；而当离析后的碳被膜的比表面积超过1000m2/g时，因吸附过量的粘合剂，粘合性降低，电池特性恶化。
而且，满足以下所有条件的实施例1-3、实施例3-3～实施例3-6将会获得最佳电池特性，所述条件是：在实施例中，碳被膜的含有率为0.1％～25％，碳被膜的厚度为5nm以上且500nm以下，平均覆盖率为30％以上，碳被膜的真密度为1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下，及离析后的碳被膜的IUPAC吸附脱附等温线的分类为II型或III型。另一方面，当不满足这些条件中的1个以上时，与实施例1-3、实施例3-3～实施例3-6相比，电池特性稍有恶化。
(实施例4-1～实施例4-6)
改变硅化合物内的Si成分与SiO2成分的比(Si与二氧化硅的比)及歧化度，除此以外，与实施例1-3相同地，进行二次电池的制造。在实施例4-1～实施例4-6中，通过改变制作SiO时的金属硅和二氧化硅的装料量，来改变Si成分与SiO2成分的比。而且，在硅化合物(SiOx)中，作为由29Si-MAS-NMR谱图所获得的化学位移值，－20～－74ppm时所呈现的非晶硅(a-Si)区域的峰面积A、与－75～－94ppm时所呈现的结晶性硅(c-Si)区域的峰面积B的比率A/B，是利用热处理控制歧化度来进行调整。
调查实施例4-1～实施例4-6的二次电池的循环特性和初次充放电特性，获得表4所示的结果。
[表4]
SiOx(x＝0.9),D50＝5.1μm,Si(111)半值宽θ＝1.85°微晶4.62nm,碳膜拉曼I1330/I1580＝1.1,碳膜含有率5％,碳膜平均覆盖率90％,碳膜平均厚度110nm,
碳膜真密度＝1.6g/cm3,碳膜吸附等温线型：II型,碳膜比表面积＝180m2/g,
碳膜压缩电阻率(1.0g/cm3时)＝8.00×10－3Ω·cm,碳膜压缩密度(50MPa)＝1.1g/cm3,TOF-SIMS CyHz y＝2,3,4z＝2y－3,2y－1,2y+1Int(C4H9/C3H5)＝0.8FEC:EC:DMC＝1:2:7LiPF6 1.2mol/kg,正极LiCoO2,负极粘合剂PAA,活性物质比：硅类活性物质颗粒100％
Figure BDA0000930458260000341
由表4可知，当满足5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02的范围时(实施例1-3、4-3、4-4)，维持率、初次效率均为良好特性。如果a-Si成分增加，初次效率降低，但维持率提高。其原因在于，能够在5.0≥A/B≥0.01的范围内保持平衡。而且，如果Si成分与SiO2成分的比(A+B)/C为6以下，由于可以将伴随着插入锂的膨胀抑制为较小，因此，维持率得以提高。而且，如果(A+B)/C为0.02以上，导电性提高，维持率及初次效率均提高。当只满足5.0≥A/B≥0.01时(实施例4-1、4-6)，与A/B和(A+B)/C同时满足上述范围的情况相比，维持率稍有降低。当只满足6.0≥(A+B)/C≥0.02时(实施例2-2、2-5)，与A/B和(A+B)/C同时满足上述范围的情况，维持率稍有降低相比。
(实施例5-1～实施例5-5)
改变硅化合物的结晶性，除此以外，与实施例1-3相同地进行二次电池的制造。结晶性的变化可以利用非大气环境下的热处理来控制。在实施例5-1中，计算微晶尺寸为1.542，但所述结果是使用分析软件拟合而得，实质上并未获得峰。因此，实施例5-1的硅化合物实质上可谓非晶质。
调查实施例5-1～5-5的二次电池的循环特性和初次充放电特性，获得表5所示的结果。
[表5]
SiOx(x＝0.9),NMR:A/B＝0.6(A+B)/C＝0.32,D50＝5.1μm
碳被膜拉曼I1330/I1580＝1.1,碳被膜真密度＝1.6g/cm3,碳被膜吸附等温线型：II型,
碳被膜比表面积＝180m2/g,碳被膜压缩电阻率(1.0g/cm3时)＝8.00×10－3Ω·cm,
覆盖碳材料庄縮密度(50MPa)＝1.1g/cm3,碳膜含有率5％,碳膜平均覆盖率90％,
碳膜平均厚度110nm,TOF-SIMS CyHz y＝2,3,4z＝2y－3,2y－1,2y+1Int(C4H9/C3H5)＝0.8,FEC:EC:DMC＝1:2:7LiPF6 1.2mol/kg,正极LiCoO2,负极粘合剂PAA,活性物质比:硅类活性物质颗粒100％
Figure BDA0000930458260000351
由表5可知，改变硅化合物的结晶性，根据它们的结晶性，容量维持率和初次效率发生变化。尤其利用Si(111)面引起的微晶尺寸7.5nm以下的低结晶性材料，可以使维持率较高。尤其在非结晶区域，可获得最佳维持率。而且，初始效率随着结晶性降低而稍有降低，但可以获得不至于引起问题的初始效率。
(实施例6-1～6-3)
改变硅化合物的表面的碳被膜的状态，并改变碳被膜的拉曼光谱分析中的1330cm－1与1580cm－1的散射峰的强度比I1330/I1580，除此以外，与实施例1-3相同地，进行二次电池的制造。另外，散射峰的强度比I1330/I1580可以通过改变CVD时的温度和气体压力来进行。
调查实施例6-1～实施例6-3的二次电池的循环特性和初次充放电特性，获得表6所示的结果。
[表6]
SiOx(x＝0.9),NMR:A/B＝0.6,(A+B)/C＝0.32,D50＝5.1μm,Si(111)半值宽θ＝1.85°微晶4.62nm,碳膜真密度＝1.6g/cm3,碳膜吸附等温线型：II型,碳膜比表面积＝180m2/g,碳膜含有率5％,碳膜平均覆盖率90％,碳膜平均厚度110nm,碳膜压缩电阻率(1.0g/cm3时)＝8.00×10－3Ω·cm,碳膜压缩密度(50MPa)＝1.1g/cm3,TOF-SIMS CyHz y＝2,3,4z＝2y－3,2y－1,2y+1Int(C4H9/C3H5)＝0.8,FEC:EC:DMC＝1:2:7,LiPF6 1.2mol/kg,正极LiCoO2,负极粘合剂PAA,活性物质比：硅类活性物质颗粒100％
Figure BDA0000930458260000361
如表6所示，当拉曼光谱中的散射峰的强度比I1330/I1580不足2.0时，由于表面的具有由I1330引起的杂乱的键结方式的碳成分较少，导电性较高，因此，维持率、初次效率得以提高。而且，当I1330/I1580大于0.7时，表面的由I1580引起的石墨等的碳成分较少，离子导电性及碳被膜的硅化合物的伴随着插入锂的膨胀的跟随度(followability)提高，容量维持率得以提高。
(实施例7-1～实施例7-5、比较例7-1)
调整硅化合物表面的碳被膜的状态，除此以外，与实施例1-3相同地制作二次电池。也就是说，在实施例7-1～实施例7-5中，改变利用TOF-SIMS从碳被膜中检测出来的CyHz片段、TOF-SIMS中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E的强度比D/E。此时，调整对硅化合物进行CVD时所使用的气体种类、CVD温度、以及CVD后续处理温度。而且，在比较例7-1中，没有进行碳被膜的覆盖。
调查实施例7-1～7-5、比较例7-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性，获得表7所示的结果。
[表7]
SiOx(x＝0.9),NMR:A/B＝0.6(A+B)/C＝0.32,D50＝5.1μm,Si(111)半值宽θ＝1.85°微晶4.62nm碳膜拉曼I1330/I1580＝1.1,碳膜真密度＝1.6g/cm3,碳膜吸附等温线型：II型，
碳膜比表面积＝180m2/g,碳膜庄縮电阻率(1.0g/cm3时)＝8.00×10－3Ω·cm,
碳膜压缩密度(50MPa)＝1.1g/cm3,碳膜含有率5％,碳膜平均覆盖率90％,
碳膜平均厚度110nm,FEC:EC:DMC＝1:2:7LiPF6 1.2mol/kg,正极LiCoO2,
负极粘合剂PAA,活性物质比：硅类活性物质颗粒100％
Figure BDA0000930458260000381
如表7所示，当检测到CyHz系化合物的片段时、以及满足2.5≥D/E≥0.3的关系时，电池特性提高。而且，如比较例7-1所示，当没有碳被膜时，由于负极的导电性恶化，因此，维持率、初次效率恶化。而且，当检测到满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y－2范围的CyHz系化合物的片段时，电池特性提高。尤其，当y的值较小时，也就是说，当仅检测到y＝2,3,4的CyHz系化合物的片段时，电池特性进一步提高。
(实施例8-1～8-5)
调整硅化合物的中间粒径，除此以外，与实施例1-3相同地制造二次电池。中间粒径的调整是通过改变硅化合物的制造工程中的粉碎时间、分级条件来进行。调查实施例8-1～8-5的二次电池的循环特性、初次充放电特性，获得表8所示的结果。
[表8]
SiOx(x＝0.9),NMR:A/B＝0.6(A+B)/C＝0.32,Si(111)半值宽θ＝1.85°微晶4.62nm碳膜拉曼I1330/I1580＝1.1,碳膜真密度＝1.6g/cm3,碳膜吸附等温线型：II型，
碳膜比表面积＝180m2/g,碳膜含有率5％,碳膜平均覆盖率90％,碳膜平均厚度110nm,
碳膜压缩电阻率(1.0g/cm3时)＝8.00×10－3Ω·cm,碳膜压缩密度(50MPa)＝1.1g/cm3,TOF-SIMS CyHz y＝2,3,4z＝2y－3,2y－1,2y+1Int(C4H9/C3H5)＝0.8,FEC:EC:DMC＝1:2:7LiPF6 1.2mol/kg,正极LiCoO2,负极粘合剂PAA,活性物质比：硅类活性物质颗粒100％
Figure BDA0000930458260000391
由表8可知，改变硅化合物的中间粒径后，维持率和初次效率也相应地发生变化。如实施例8-2～8-4所示，如果硅化合物颗粒的中间粒径为0.5μm～20μm，容量维持率将会进一步提高。尤其当中间粒径为0.5μm以上且12μm以下时，发现维持率提高。
(实施例9-1～9-2)
通过在硅化合物中掺杂锂，使至少部分硅类活性物质颗粒中含有锂，除此以外，与实施例1-3相同地制作二次电池。在实施例9-1中使用热掺杂法，在实施例9-2中使用电化学方法来进行锂掺杂。
调查实施例9-1～9-2的二次电池的循环特性和初次充放电特性，获得表9所示的结果。
[表9]
SiOx(x＝0.9),NMR:A/B＝0.6(A+B)/C＝0.32,D50＝5.1μm,Si(111)半值宽θ＝1.85°微晶4.62nm碳被膜拉曼I1330/I1580＝1.1,碳被膜真密度＝1.6g/cm3,碳被膜吸附等温线型：II型，
碳被膜比表面积＝180m2/g,碳被膜压缩电阻率(1.0g/cm3时)＝8.00×10－3Ω·cm,
碳被膜压缩密度(50MPa)＝1.1g/cm3,碳膜含有率5％,碳膜平均覆盖率90％,
碳膜平均厚度110nm,TOF-SIMS CyHz y＝2,3,4z＝2y－3,2y－1,2y+1Int(C4H9/C3H5)＝0.8FEC:EC:DMC＝1:2:7LiPF6 1.2mol/kg,正极LiCoO2,活性物质比：硅类活性物质颗粒100％
Figure BDA0000930458260000401
由表9可知，通过使硅类活性物质颗粒中含有锂，维持率得以提高。而且，如实施例9-2所示，当利用电化学改性法将锂掺杂到硅类活性物质颗粒中时，初次效率提高。而且，由于作为非水电解质二次电池时的负极的初次效率上升，因此，循环试验时的正极与负极的失衡得以被抑制，维持率得以提高。
(实施例10-1～实施例10-6)
在实施例10-1～实施例10-6中，基本上与实施例1-3相同地进行二次电池的制造，但作为负极活性物质，进一步加入碳类活性物质(将人造石墨与天然石墨按照1：1的质量比混合而成)，改变负极中的硅化合物及碳类活性物质材料的含量的比(硅化合物(SiO材料)在全部活性物质中所占的比例)，粘合剂也与所述比例相应地改变。在实施例10-1～10-3中，将丁苯橡胶(在表10中记作SBR)与CMC混合，作为粘合剂使用。在实施例10-4～10-6中，使用聚酰亚胺(在表10中记作PI)来作为粘合剂。
(比较例10-1)
不含本发明的负极活性物质，仅使用在实施例10-1～实施例10-6中也有使用的碳类活性物质作为负极活性物质，并使用锂镍钴铝复合氧化物作为正极材料，除此以外，与实施例1-3相同地制造二次电池。
调查实施例10-1～10-6、比较例10-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性。而且，测量实施例10-1～10-6、比较例10-1的二次电池的电力容量密度(mAh/cm3)，分别计算各个情况下，以比较例10-1的二次电池的电力容量密度为基准时的相对电力容量密度。这些结果示于表10。
[表10]
SiOx(x＝0.9),NMR:A/B＝0.6,(A+B)/C＝0.32,D50＝5.1μm,Si(111)半值宽θ＝1.85°微晶4.62nm碳膜拉曼I1330/I1580＝1.1,碳膜真密度＝1.6g/cm3,碳膜吸附等温线型：II型，
碳膜比表面积＝180m2/g,碳膜压缩电阻率(1.0g/cm3时)＝8.00×10－3Ω·cm,
碳被膜压缩密度(50MPa)＝1.1g/cm3,碳膜含有率5％,碳膜平均覆盖率90％,
碳膜平均厚度110nm,TOF-SIMS CyHz y＝2,3,4z＝2y－3,2y－l,2y+1Int(C4H9/C3H5)＝0.8FEC:EC:DMC＝1:2:7LiPF6 1.2mol/kg,正极LiCoO2
Figure BDA0000930458260000421
由表10可知，如果增加硅类活性物质颗粒的比例，负极的容量将会增加，但初次效率、维持率会出现降低。而且，表10中所示的相对电力容量密度是将以下电力容量密度作为基准，也就是，如上所述，硅类活性物质颗粒的比例为0且与NCA(锂镍钴铝复合氧化物)正极材料组合，并使电池的放电临界电压为2.5V时的电力容量密度(比较例10-1)。如果减少硅类活性物质颗粒的比例，初次效率、维持率将会提高，但电力容量密度变小。尤其，如比较例10-1所示，当仅使用碳类活性物质来作为负极活性物质时，无法获得较高的电力容量密度的锂离子二次电池。尤其，如果硅类活性物质颗粒的比例为5质量％以上，会发现电力容量密度充分提高。
(实施例11-1～实施例11-8)
改变负极活性物质层中的碳类活性物质的平均粒径G(碳活性物质颗粒的中间粒径D50)与硅类活性物质的平均粒径F(硅类活性物质颗粒的中间粒径D50)，以改变它们的比G/F，除此以外，与实施例10-2相同地进行二次电池的制造。
调查实施例11-1～11-8的二次电池的循环特性和初次充放电特性，获得表11所示的结果。
[表11]
SiOx(x＝0.9),NMR:A/B＝0.6,(A+B)/C＝0.32,D50＝5.1μm,Si(111)半值宽θ＝1.85°微晶4.62nm,碳膜拉曼I1330/I1580＝1.1,碳膜真密度＝1.6g/cm3,碳膜吸附等温线型：II型，
碳膜比表面积＝180m2/g,碳膜压缩电阻率(1.0g/cm3时)＝8.00×10－3Ω·cm,
碳膜压缩密度(50MPa)＝1.1g/cm3,碳膜含有率5％,碳膜平均覆盖率90％,
碳膜平均厚度110nm,TOF-SIMS CyHz y＝2,3,4z＝2y－3,2y－l,2y+1Int(C4H9/C3H5)＝0.8FEC:EC:DMC＝1:2:7LiPF6 1.2mol/kg,正极LiCoO2,活性物质比：硅类活性物质颗粒5％
Figure BDA0000930458260000431
由表11可知，负极活性物质层中的碳类活性物质颗粒，相对于硅类活性物质颗粒为同等以上的大小，也就是说，较为优选的是G/F≥0.5。当膨胀收缩的硅化合物相对于碳类负极材料为同等以下的大小时，可以防止破坏复合层。如果碳类负极材料相对于硅化合物，充电时的负极体积密度、初始效率会提高，电池能量密度得以提高。而且，尤其通过使其满足25≥G/F≥0.5的范围，初次效率及维持率得以提高。
(实施例12-1～实施例12-4)
改变负极中的碳类活性物质材料的种类，除此以外，与实施例10-2同样地进行二次电池的制造。
调查实施例12-1～12-4的二次电池的循环特性和初次充放电特性，获得表12所示的结果。
[表12]
SiOx(x＝0.9),NMR:A/B＝0.6,(A+B)/C＝0.32,D50＝5.1μm,Si(111)半值宽θ＝1.85°微晶4.62nm碳膜拉曼I1330/I1580＝1.1,碳膜真密度＝1.6g/cm3,碳膜吸附等温线型：II型，
碳膜比表面积＝180m2/g,碳膜压缩电阻率(1.0g/cm3时)＝8.00×10－3Ω·cm,
碳膜压缩密度(50MPa)＝1.1g/cm3,碳膜含有率5％,碳膜平均覆盖率90％,碳膜平均厚度110nm,TOF-SIMS CyHz y＝2,3,4z＝2y－3,2y－1,2y+1Int(C4H9/C3H5)＝0.8,FEC:EC:DMC＝1:2:7LiPF6 1.2mol/kg,正极LiCoO2,负极粘合剂CMC/SBR,活性物质比：硅类活性物质颗粒5％
Figure BDA0000930458260000441
由表12可知，作为负极活性物质层中的碳类活性物质颗粒，较为优选的是含有人造石墨和天然石墨等石墨类材料。其原因在于，石墨类碳材料的初次效率、维持率较高，因此，与硅类活性物质颗粒混合并制作负极时，电池特性相对提高。
(实施例13-1)
利用以下方法，制作如图3所示的层压薄膜型二次电池。
最初制作正极。正极活性物质是将锂镍钴复合氧化物LiNi0.7Co0.25Al0.05O95质量％、与正极导电助剂2.5质量％、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯：PVDF)2.5质量％混合，成为正极合剂。接着，使正极合剂分散至有机溶剂(N-甲基-2-吡咯啶酮：NMP)中，成为胶状浆料。利用具有模头的涂布装置在正极集电体的双面涂布浆料，并利用热风式干燥装置进行干燥。此时，使用厚度为15μm的正极集电体。最后，利用辊式压制机进行压缩成型。
接着，制作负极。首先，如下所述地制作负极活性物质。将金属硅与二氧化硅混合而成的原料导入至反应炉，在10Pa的真空度的环境中进行气化，并使其沉积于吸附板上，充分冷却后，取出沉积物并利用球磨机进行粉碎。如此获得的硅化合物颗粒的SiOx的x值为1.0。接着，通过分级来调整硅化合物颗粒的粒径。然后，进行热分解CVD，在硅化合物颗粒的表面覆盖碳被膜。此时，在热分解CVD中使用回转炉型反应炉，碳源为甲烷气体，炉内的温度为1000℃，压力为1atm，CVD时间为6小时。
接着，利用氧化还原法，在硅化合物颗粒中插入锂并进行改性。首先，将硅化合物颗粒浸渍于在四氢呋喃(以下又称作THF)中溶解有锂片与直链聚亚苯化合物联苯的溶液(溶液A1)。溶液A1是通过以下方法制作而成：在THF溶剂中以1mol/L的浓度溶解联苯，然后对所述THF与联苯的混合液加入10质量％的质量份的锂片。而且，浸渍硅化合物颗粒时的溶液的温度为20℃，浸渍时间为10小时。然后，滤取硅化合物颗粒。通过以上的处理，在硅化合物颗粒中插入锂。
接着，在THF中溶解有萘的溶液(溶液B)中，浸渍插入锂后的硅化合物颗粒。溶液B是通过以2mol/L的浓度将萘溶解于THF溶剂中制作而成。而且，浸渍硅化合物颗粒时的的溶液的温度为20℃，浸渍时间为20小时。然后，滤取硅化合物颗粒。
接着，将接触溶液B之后的硅化合物颗粒，浸渍于以1mol/L的浓度将对苯醌溶解于THF中而成的溶液(溶液C)中。浸渍时间为2小时。然后，滤取硅化合物颗粒。通过以上的处理，在硅化合物颗粒的内部生成Li2SiO3和Li4SiO4。
接着，对硅化合物颗粒进行冲洗处理，在减压下对冲洗处理后的硅化合物颗粒进行干燥处理。如此，获得负极活性物质颗粒。
接着，利用与实施例1-1相同的方法，测量离析后的碳被膜的由多点BET法测得的比表面积及压缩至1.0g/cm3的密度时的压缩电阻率。
结果，离析后的碳被膜的由多点BET法测得的比表面积为180m2/g，压缩至1.0g/cm3的密度时的压缩电阻率为8.0×10－3Ω·cm。
接着，以1：9的质量比调配负极活性物质颗粒与碳类活性物质，制作混合负极活性物质。此处，作为碳类活性物质，使用以5：5的质量比将由沥青层覆盖的天然石墨和人造石墨混合而成的碳类活性物质。而且，碳类活性物质的中间粒径为20μm。
接着，将制作而成的混合负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT))、导电助剂2(中间粒径为约50nm的碳微粒)、丁苯橡胶(苯乙烯丁二烯共聚物，以下称为SBR)、以及羧甲基纤维素(以下称为CMC)以92.5：1：1：2.5：3的干燥质量比进行混合之后，用纯水稀释，成为负极合剂浆料。另外，上述的SBR、CMC是负极粘合剂(负极粘合剂)。
而且，作为负极集电体，使用厚度15μm的电解铜箔。在所述电解铜箔中，分别以70质量ppm的浓度含有碳和硫。最后，将负极合剂浆料涂布在负极集电体上，在真空环境中以100℃干燥1小时。干燥后，负极的单面中的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(又称为面积密度)为5mg/cm2。
接着，将溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))混合之后，使电解质盐(六氟化磷酸锂：LiPF6)溶解，来制备电解液。此时，使溶剂的组成按体积比为FEC:EC:DMC＝10：20：70，使电解质盐的含量相对于溶剂为1.2mol/kg。
接着，如下所述地组装二次电池。最初，在正极集电体的一端超声波焊接铝引线，在负极集电体的一端焊接镍引线。接着，将正极、隔膜、负极以及隔膜依次积层，使其纵向卷绕而获得卷绕电极体。将其卷止部分利用PET保护胶带固定。隔膜使用的是利用以多孔性聚丙烯为主要成分的薄膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的薄膜而成的积层薄膜(厚度12μm)。接着，在外装零件之间夹持电极体，然后，将除一边以外的周缘部彼此热熔融，在内部收纳电极体。外装零件使用的是将尼龙薄膜、铝箔及聚丙烯薄膜积层而成的铝层压薄膜。接着，从开口部注入调整后的电解液，在真空环境下含浸之后，热熔融并密封。
利用与实施例1-1相同的方法，对如上所述地制作而成的二次电池的循环特性和初次充放电特性进行评价。
(实施例13-2～实施例13-5)
如表13所示地，改变离析后的碳被膜的吸附脱附等温线的IUPAC分类、离析后的碳被膜的压缩密度(50MPa加压时)，除此以外，与实施例13-1相同地进行二次电池的制造，评价循环特性和初次充放电特性。离析后的碳被膜的吸附脱附等温线的IUPAC分类、离析后的碳被膜的压缩密度(50MPa加压时)的变化可以通过调节CVD温度、时间和CVD时的硅化合物颗粒的搅拌度来控制。
(比较例13-1～比较例13-4)
如表13所示地，改变离析后的碳被膜的比表面积、离析后的碳被膜的压缩至1.0g/cm3的密度时的压缩电阻率、硅化合物表面中的碳被膜的平均真密度、离析后的碳被膜的吸附脱附等温线的IUPAC分类，除此以外，与实施例13-1相同地进行二次电池的制造，评价循环特性和初次充放电特性。这些参数也可以通过调节CVD温度、时间和CVD时的硅化合物颗粒的搅拌度来控制。
此时，实施例13-1～13-5和比较例13-1～13-4的负极活性物质颗粒具有如以下所示的性质。负极活性物质颗粒的中间粒径是4μm。而且，硅化合物的利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)为2.257°，其由Si(111)结晶面所导致的微晶尺寸为3.77nm。
在负极活性物质颗粒中，作为化学位移值的－75～－94ppm时所呈现的结晶性硅区域和硅酸锂区域的最大峰值强度值H、与作为化学位移值的－95～－150ppm时所呈现的二氧化硅区域的峰值强度值I的关系为H＞I，并且，所述化学位移值和峰值强度值是由29Si-MAS-NMR谱图所获得。
而且，利用如上所述制作而成的负极与对电极锂，制作2032尺寸的硬币电池型的试验电池，对其放电行为进行评价。更具体地来说，首先，以对电极锂进行恒电流恒压充电直到达到0V，当电流密度达到0.05mA/cm2时停止充电。然后，进行恒电流放电直到达到1.2V。此时的电流密度为0.2mA/cm2。反复进行所述充放电30次，根据在各充放电中所获得的数据，以纵轴为容量的变化率(dQ/dV)，以横轴为电压(V)，绘出图表，确认V在0.4～0.55(V)的范围内是否得到峰。结果，在实施例、比较例中，在30次以内的充放电中得到上述峰，从充放电最初表现出上述峰到第30次充放电为止，在所有充放电中获得上述峰。
将实施例13-1～13-5、比较例13-1～13-4的评价结果示于表13。
[表13]
SiOx x＝1 D50＝4μm,含硅酸锂,dQ/dV有峰,
石墨(天然石墨：人造石墨＝5:5)D50＝20μm,
Si(111)半值宽θ＝2.257°微晶3.77nm,H>I,
活性物质比:硅类活性物质颗粒10质量％,正极NCA,负极集电体:碳70PPm，硫70PPm
Figure BDA0000930458260000481
由表13可知，在离析后的碳被膜的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下的实施例13-1～实施例13-5中，与比表面积在所述范围外的比较例13-3、比较例13-4相比，能获得更加良好的电池特性。而且，在碳被膜的密度为1.0g/cm3的时的压缩电阻率为1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下的实施例13-1～实施例13-5中，与压缩电阻率在所述范围外的比较例13-3、比较例13-4相比，能够获得良好的电池特性。
(实施例14-1)
使负极活性物质颗粒的结晶性硅区域和硅酸锂区域的最大峰值强度值H与由硅酸区域引起的峰值强度值I的关系为H＜I，除此以外，在与实施例13-1相同的条件下制作二次电池，评价循环特性和初次效率。此时，通过减少改性时的锂的插入量，减少Li2SiO3的量，减小Li2SiO3引起的峰的强度H。
[表14]
SiOx x＝1 D50＝4μm,含硅酸锂,dQ/dV有峰,
平均真密度1.1g/cm3,离析后的碳被膜：比表面积180m2/g,
压缩电阻率8.0×10－3Ω·cm,压缩密度1.1g/cm3,吸附脱附等温线分类II型，
石墨(天然石墨：人造石墨＝5:5)D50＝20μm,
Si(111)半值宽θ＝2.257°微晶3.77nm,
活性物质比:硅类活性物质颗粒10质量％,正极NCA,负极集电体:碳70ppm,硫70ppm
Figure BDA0000930458260000491
由表14可知，当峰强度的关系为H＞I时，电池特性提高。
(实施例15-1)
在由上述试验电池中的30次的充放电所获得的V-dQ/dV曲线中，任一充放电均使用V在0.40V～0.55V的范围内未得到峰的负极活性物质，除此以外，在与实施例13-1相同的条件下制作二次电池，评价循环特性和初次效率。
[表15]
SiOx x＝1 D50＝4μm,含硅酸锂,
平均真密度1.1g/cm3,离析后的碳被膜：比表面积180m2/g,
压缩电阻率8.0×10－3Ω·cm,压缩密度1.1g/cm3,吸附脱附等温线分类II型，
石墨(天然石墨：人造石墨＝5:5)D50＝20μm,
Si(111)半值宽θ＝2.257°微晶3.77nm,
活性物质比:硅类活性物质颗粒10质量％,正极NCA,负极集电体:碳70ppm,硫70ppm
Figure BDA0000930458260000501
为了使放电弧形状更急剧地上升，在硅化合物(SiOx)中，需要表现出与硅(Si)相同的放电行为。在30次的充放电中，上述范围内不表现出峰，硅化合物为比较缓和的放电弧，因此，作为二次电池时，结果导致初始效率稍有降低。如果在30次以内的充放电中表现出峰，将会形成稳定的整体，容量维持率和初始效率提高。
(实施例16-1)
作为负极集电体，使用不含碳和硫的铜箔，除此以外，在与实施例13-1相同的条件下制作二次电池，评价循环特性和初次效率。
[表16]
SiOx x＝1 D50＝4μm,含硅酸锂,dQ/dV有峰,
平均真密度1.1g/cm3,离析后的碳被膜：比表面积180m2/g，
压缩电阻率8.0×10－3Ω·cm,压缩密度1.1g/cm3,吸附脱附等温线分类II型,
石墨(天然石墨：人造石墨＝5:5)D50＝20μm,
Si(111)半值宽θ＝2.257°微晶3.77nm,
活性物质比:硅类活性物质颗粒10质量％,正极NCA,
Figure BDA0000930458260000502
当负极的集电体上分别含有碳和硫100质量ppm以下时，集电体的强度得以提高。因此，当使用在二次电池的充放电时中的膨胀、收缩较大的硅类负极活性物质时，可以抑制随之产生的集电体的变形及应变，如实施例13-1所示，电池特性、尤其循环特性得以提高。
(比较例17-1)
没有对硅化合物颗粒插入锂，除此以外，与实施例13-1同样地进行二次电池的制造，评价循环特性和初次充放电特性。
[表17]
SiOx x＝1 D50＝4μm,dQ/dV有峰,
平均真密度1.1g/cm3,离析后的碳被膜：比表面积180m2/g,
压缩电阻率8.0×10－3Ω·cm,压缩密度1.1g/cm3,吸附脱附等温线分类II型,
黑铅(天然石墨：人造石墨＝5:5)D50＝20μm,
Si(111)半值宽θ＝2.257°微晶3.77nm,活性物质比:硅类活性物质颗粒10质量％,
正极NCA,负极集电体:碳70ppm,硫70ppm
Figure BDA0000930458260000511
由表17可知，通过在硅活性物质颗粒中插入锂来进行改性的实施例13-1，与未进行改性的实施例17-1相比，初始效率、维持率均提高。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (23)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒含有硅化合物SiOx，并且，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，
所述负极活性物质颗粒，在至少部分表面上具有碳被膜；
所述碳被膜，将所述碳被膜从所述负极活性物质颗粒离析并测量的由多点BET法测得的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下；
并且，所述碳被膜，将所述碳被膜从所述负极活性物质颗粒离析并测量而得的压缩电阻率，当压缩至1.0g/cm3的密度时为1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下，
在至少部分所述负极活性物质颗粒中，至少含有Li2SiO3，
所述碳被膜的真密度在1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下的范围。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳被膜，在将所述碳被膜从所述负极活性物质颗粒离析，并将所述离析后的碳被膜以每单位面积的质量成为0.15g/cm2的方式装入测量容器之后，以50MPa的压力加压并压缩后的压缩密度为1.0g/cm3以上且1.8g/cm3以下。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，相对于所述负极活性物质颗粒，所述碳被膜的含有率为0.1质量％以上且25质量％以下。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳被膜，在将所述碳被膜从所述负极活性物质颗粒离析并测量而得的由氮气所达成的吸附脱附等温线中，具有所述吸附脱附等温线的IUPAC分类中的II型或III型的特征。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，利用以下方式来实行所述碳被膜的离析：使所述负极活性物质颗粒与包含氢氟酸和硝酸的溶液进行反应，从所述负极活性物质颗粒去除所述硅化合物。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳被膜，在利用拉曼光谱分析所获得的拉曼光谱中，在1330cm－1与1580cm－1处具有散射峰，它们的散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳被膜利用飞行时间型二次离子质量分析法检测出CyHz系化合物的片段，作为所述CyHz系化合物的片段，在至少一部分中检测出满足6≥y≥2、2y+2≥z≥2y－2的范围。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳被膜被检测出来的CyHz系化合物的片段，在飞行时间型二次离子质量分析法中的C4H9的检测强度D与C3H5的检测强度E，满足2.5≥D/E≥0.3的关系。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳被膜的平均厚度为5nm以上且5000nm以下。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳被膜的平均覆盖率为30％以上。
11.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳被膜是通过将含有碳的化合物热分解而获得。
12.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在所述硅化合物中，作为由29Si-固体核磁共振谱图所获得的化学位移值，－20～－74ppm时所呈现的非晶硅区域的峰面积A、－75～－94ppm时所呈现的结晶性硅区域和硅酸锂区域的峰面积B、以及－95～－150ppm时所呈现的二氧化硅区域的峰面积C，满足式(1)：
5.0≥A/B≥0.01、6.0≥(A+B)/C≥0.02 式(1)。
13.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述负极活性物质颗粒，利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)为1.2°以上，并且由所述结晶面所导致的微晶尺寸为7.5nm以下。
14.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述负极活性物质颗粒的中间粒径为0.5μm以上且20μm以下。
15.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在所述负极活性物质颗粒中，作为化学位移值的－75～－94ppm时所呈现的结晶性硅区域和硅酸锂区域的最大峰值强度值H、与作为化学位移值的－95～－150ppm时所呈现的二氧化硅区域的峰值强度值I，满足H＞I的关系，并且，所述化学位移值和峰值强度值是由29Si-固体核磁共振谱图所获得。
16.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，制作由负极电极与对电极锂组成的试验电池，所述负极电极包含所述非水电解质二次电池用负极活性物质与碳类活性物质的混合物，在所述试验电池中，实施30次由充电与放电组成的充放电，所述充电是以使锂插入所述非水电解质二次电池用负极活性物质中的方式来使电流流动，所述放电是以使锂从所述非水电解质二次电池用负极活性物质脱离的方式来使电流流动，并描绘出一图表，所述图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂为基准的所述负极电极的电势V进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电势V的关系，此时，在第X次以后的放电时，并且，1≤X≤30，所述负极电极在电势V为0.40V～0.55V的范围内具有峰。
17.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，进一步含有碳类活性物质颗粒。
18.如权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，相对于所述负极活性物质颗粒与所述碳类活性物质颗粒的合计质量，所述负极活性物质颗粒的质量的比例为5质量％以上。
19.如权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述负极活性物质颗粒的平均粒径F，相对于所述碳类活性物质颗粒的平均粒径G，满足25≥G/F≥0.5的关系。
20.如权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述碳类活性物质颗粒是石墨材料。
21.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，具有：
包含权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质的负极活性物质层；以及，
负极集电体；
并且，所述负极活性物质层形成于所述负极集电体上，
所述负极集电体包含碳和硫，并且它们的含量均为100质量ppm以下。
22.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含权利要求1至20中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质。
23.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，所述非水电解质二次电池用负极材料包含负极活性物质颗粒，所述制造方法的特征在于，具有以下步骤：
制作由SiOx所表示的硅化合物的颗粒，并且，0.5≤x≤1.6；
利用碳被膜覆盖所述硅化合物的颗粒的至少部分表面；
使在至少部分所述硅化合物的颗粒中，至少含有Li2SiO3；以及，
选用覆盖有所述碳被膜的硅化合物的颗粒，其中将所述碳被膜从覆盖有所述碳被膜的硅化合物的颗粒离析并测量的由多点BET法测得的比表面积为5m2/g以上且1000m2/g以下，而且，将所述碳被膜从覆盖有所述碳被膜的硅化合物的颗粒离析并测量而得的压缩电阻率，当压缩至1.0g/cm3的密度时为1.0×10－3Ω·cm以上且1.0Ω·cm以下，所述碳被膜的真密度在1.2g/cm3以上且1.9g/cm3以下的范围；
并且，将所述选用的覆盖有所述碳被膜的硅化合物的颗粒作为负极活性物质颗粒，来制造非水电解质二次电池用负极材料。
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