CN105925969B - 铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理液及处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铝合金腐蚀与防护技术领域，公开了一种铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理液及其处理方法。该处理液由包括以下步骤的方法制备得到：将单宁酸溶于含有促进剂的溶液中水解，再与其他组分混合得到处理液；所述处理液的组成为：氟钛酸1.0～4.0g/L；氟锆酸1.0～4.0g/L；单宁酸1.0～4.0g/L；氟盐1.0～4.0g/L；pH 3.0～5.0。本发明还提供基于上述处理液的在铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理方法。本发明的处理液成膜时间短，处理时间为0.5～2min，成膜效果好，不含铬及其它有毒物质，安全环保，无需加热，可在铝合金表面快速制备耐蚀性优异金黄色复合转化膜。
Description
技术领域
本发明属于铝合金腐蚀与防护技术领域，特别涉及一种铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理液及其处理方法。
背景技术
铝合金的应用非常广泛，但其耐腐蚀性能较差，使用前通常都要经过严格的表面防腐处理。以铝型材为例，一般需要喷涂处理，其中喷涂前的化学转化处理尤为关键，化学转化处理不仅能提高铝型材的耐蚀性能，而且能增加铝型材与有机涂层的结合力。铝合金表面处理方法主要有电镀法、微弧氧化法和化学转化膜法等。其中化学转化膜法是最常用的一种处理方法，它作为铝合金涂装前的表面预处理方法又可分为铬酸盐转化法、磷酸盐转化法、锡酸盐转化法、稀土转化法、钛/锆转化法等。铬酸盐法经过一百多年的发展已经成为世界上最成熟的一种处理方法，铬酸盐法制得的膜不仅耐蚀性能好，与有机涂层的结合力好，而且铬酸盐转化膜还具有一定的自修复功能，因此铬酸盐法得到广泛的应用。但是由于该法得到的膜层含有的六价铬的致癌性，铬酸盐法已经被许多国家明令禁止。例如欧盟的ROHS指令就要求投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有六价铬等有害物质，我国也于2010年01月19日禁止使用六价铬。因此必须加强对铝合金表面无铬化的研究，为了解决上述问题，国内外竞相开发研制能取代传统铝合金防腐技术而又不影响铝合金的机械性能、亲水性能、耐腐蚀能力强而对环境无污染，在工艺上易于实现和维护并且成本低廉的新型有效铝合金表面防护处理方法。
钛锆转化膜被认为是最有希望替代铬酸盐钝化技术的方法。锆钛处理体系从20世纪80年代开始发展，是目前为数不多的得到工业化应用的工艺之一。它最早用于易拉罐的表面处理，后来逐渐扩展到汽车、电子、航空、建筑型材等行业。德国Henkel、日本Parker等公司对此开展了大量研究。这类处理液主要由含钛、锆、铪的金属盐，氟化物，硝酸盐和有机添加剂组成，通过浸渍、喷淋的方式形成转化膜。
目前，有少量涉及无铬化技术的中国发明专利申请，但是均存在以下缺点使其在生产中的广泛推广应用受到一定的限制。其缺点主要表现为：(1)钛锆转化膜绝大部分是无色，肉眼难以识别，不利于生产中的在线判断；(2)处理温度高，工艺复杂，同传统铬酸盐处理相比较，成膜速度和处理成本有着巨大差距，难以推广使用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理液。
本发明的另一目的在于提供一种基于上述处理液的在铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理方法。利用本发明处理液进行处理既可解决目前钛/锆转化膜无色问题，又可以制备耐蚀性能更加优异的转化膜。且本发明所获得的膜层呈金黄色、颜色均匀，易于在线判断成膜质量。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理液，由包括以下步骤的方法制备得到：将单宁酸溶于含有促进剂的溶液中水解，再与其他组分混合得到处理液。
所述处理液的组成为：
所述的氟盐选自氟化钠、氟化钾、氟氢化钠和氟氢化钾中的至少一种。
所述的促进剂指氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
所述水解的溶液体系pH优选为9～12。
所述处理液的pH可通过氢氧化钠或氢氧化钾调节。
进一步地，由包括以下步骤的方法制备得到：将单宁酸溶于含有促进剂的溶液中水解30min以上，再加入氟钛酸、氟锆酸、氟盐混合均匀，调节pH为3.0～5.0，得到处理液。
所述处理液的组成为：
更进一步地，可先将所述氟钛酸、氟锆酸、氟盐溶于水中，再与水解后体系混合，得到处理液。
本发明还提供一种基于上述处理液的在铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理方法，包括以下步骤：对铝合金进行表面预处理后，浸入上述处理液中0.5～2min，取出，洗涤后，得到表面形成黄色转化膜的铝合金。
所述表面预处理可包括打磨、碱洗、水洗等常规步骤。所述打磨优选依次经600#、800#、1000#逐级打磨，并用水冲洗。所述碱洗优选浸泡于氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中1～2min，再用水冲洗。所述碱洗的体系中氢氧化钠浓度优选为5～10wt％，碳酸钠的浓度优选为5～10wt％。
本发明的处理液成膜时间短，处理时间为0.5～2min，成膜效果好，不含铬及其它有毒物质，安全环保，无需加热，可在铝合金表面快速制备耐蚀性优异金黄色复合转化膜。
本发明处理液采用了两步法制备，首先使单宁酸在碱性环境下充分水解，有利于金属离子与单宁酸水解产物之间有效充分的络合，利用该处理液制备得到的转化膜色泽更好，耐蚀性大幅提高，未经处理的铝合金腐蚀电流密度为5.236μA/cm2，经本发明处理的铝合金腐蚀电流密度最低可降至0.027μA/cm2，为未经处理的铝合金腐蚀电流密度的0.52％。
本发明转化膜的形成过程可以分为单宁酸水解和水解产物与金属离子络合形成有色的转化膜两个步骤。要形成有色转化膜单宁酸必须先水解，然后才能与溶液中的金属离子络合形成有色的转化膜，单宁酸是一种含有酯键的物质，水解的速度慢，提高单宁酸的水解速度，将有利于加快转化膜的形成；同时由于单宁酸提前水解，有利于单宁酸水解产物与金属离子有效充分络合，从而提高膜层质量如膜层颜色、耐蚀性等。基于以上的机理分析，本发明采用先将单宁酸水解，然后将水解完成的单宁酸溶液加入其它原料，再放入铝基体成膜，采用这种方法大大提高了转化膜的成膜速度，成膜时间缩短到0.5～2min，并且膜层色泽更加好，耐蚀性能更加优异。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)采用两步法先将单宁酸水解制备处理液，利用该处理液制备有色转化膜，成膜速度快，成膜时间为0.5～2min；
(2)单宁酸充分水解，有利于金属离子与单宁酸水解产物之间的络合，制备的转化膜色泽更好。
(3)得到的转化膜耐蚀性更加优异，未经处理的铝合金腐蚀电流密度为5.236μA/cm2，经本发明处理的铝合金腐蚀电流密度最低可降至0.027μA/cm2，为未经处理的铝合金腐蚀电流密度的0.52％。
附图说明
图1为实施例1所制备覆盖有转化膜试样图。
图2为实施例1所制备膜层的SEM图。
图3为实施例2所制备膜层的SEM图。
图4为实施例3所制备膜层的SEM图。
图5为实施例4所制备膜层的SEM图。
图6为裸样和实施例1所制转化膜的极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中所用试剂均可从商业渠道购买得到。
实施例1：铝合金表面有色转化膜的制备
铝合金表面制备有色转化膜的工艺包括如下步骤：
(1)将一定量的氢氧化钠加入到200mL去离子水中调节pH为9，然后加入6g的单宁酸搅拌，然后放置45min，备用。
(2)预处理：①将铝合金试样依次经600#、800#、1000#水砂纸逐级打磨，并用去离子水清洗；②将经①处理后的铝合金置入混合碱水溶液(NaOH 5～10wt％，Na2CO3 5～10wt％)1分钟后，去离子水冲洗。
(3)铝合金表面制备有色转化膜处理液的配制：氟钛酸1.0g/L；氟锆酸1.0g/L；氟化钠2.0g/L。将各组分：氟钛酸0.2g；氟锆酸0.2g；氟化钠0.4g溶于水，加水至处理液体积为180mL。
(4)铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1)的单宁酸水解溶液20mL加入到步骤(3)的处理液中，并用氢氧化钠调节溶液pH值为3.0。
(5)将预处理的铝合金置于步骤(4)的处理液中，处理液温度为25℃，浸渍2.0min，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干，得到表面形成黄色转化膜的铝合金。对其进行观察及SEM扫描，结果见图1和图2。并利用为涂覆膜层的铝合金作为裸样，与上述制得样品进行极化曲线测试，结果见图6。
实施例2：6063铝合金表面金黄色有机无机复合转化膜制备
铝合金表面制备有色转化膜的工艺包括如下步骤：
(1)将一定量的氢氧化钾加入到200mL去离子水中调节pH为10，然后加入4g的单宁酸搅拌，然后放置30min，备用。
(2)预处理：①将铝合金试样依次经600#、800#、1000#水砂纸逐级打磨，并用去离子水清洗；②将经①处理后的铝合金置入混合碱水溶液(NaOH 5～10wt％，Na2CO3 5～10wt％)3分钟后，去离子水冲洗。
(3)铝合金表面制备有色转化膜处理液的配制：氟钛酸2.0g/L；氟锆酸2.0g/L；氟化钾2.0g/L。将各组分：氟钛酸0.4g；氟锆酸0.4g；氟化钾0.4g溶于水，加水至处理液体积为180mL。
(4)铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1)的单宁酸水解溶液20mL加入到步骤(3)的处理液中，并用氢氧化钠调节溶液pH值为4.0。
(5)将预处理的铝合金置于步骤(4)的处理液中，处理液温度为25℃，浸渍1.5min，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干，得到表面形成金黄色转化膜的铝合金，对其进行SEM扫描，结果见图3。
实施例3：6063铝合金表面金黄色有机无机复合转化膜制备
铝合金表面制备有色转化膜的工艺包括如下步骤：
(1)将一定量的氢氧化钾加入到200mL去离子水中调节pH为11，然后加入8g的单宁酸搅拌，然后放置45min，备用。
(2)预处理：①将铝合金试样依次经600#、800#、1000#水砂纸逐级打磨，并用去离子水清洗；②将经①处理后的铝合金置入混合碱水溶液(NaOH 5～10wt％，Na2CO3 5～10wt％)2分钟后，去离子水冲洗。
(3)铝合金表面制备有色转化膜处理液的配制：氟钛酸4.0g/L；氟锆酸4.0g/L；氟化钾4.0g/L。将各组分：氟钛酸0.8g；氟锆酸0.8g；氟化钾0.8g溶于水，加水至处理液体积为180mL。
(4)铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1)的单宁酸水解溶液20mL加入到步骤(3)的处理液中，并用氢氧化钾调节溶液pH值为5.0。
(5)将预处理的铝合金置于步骤(4)的处理液中，处理液温度为25℃，浸渍1.0min，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干，得到表面形成金黄色转化膜的铝合金，对其进行SEM扫描，结果见图4。
实施例4：6063铝合金表面金黄色有机无机复合转化膜制备
铝合金表面制备有色转化膜的工艺包括如下步骤：
(1)将一定量的氢氧化钠加入到200mL去离子水中调节pH为12，然后加入8g的单宁酸搅拌，然后放置40min，备用。
(2)预处理：①将铝合金试样依次经600#、800#、1000#水砂纸逐级打磨，并用去离子水清洗；②将经①处理后的铝合金置入混合碱水溶液(NaOH 5～10wt％，Na2CO3 5～10wt％)2分钟后，去离子水冲洗。
(3)铝合金表面制备有色转化膜处理液的配制：氟钛酸3.0g/L；氟锆酸3.0g/L；氟化钾3.0g/L。将各组分：氟钛酸0.6g；氟锆酸0.6g；氟化钾0.6g溶于水，加水至处理液体积为180mL。
(4)铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1)的单宁酸水解溶液20mL加入到步骤(3)的处理液中，并用氢氧化钾调节溶液pH值为5.0。
(5)将预处理的铝合金置于步骤(4)的处理液中，处理液温度为25℃，浸渍0.5min，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干，得到表面形成金黄色转化膜的铝合金，对其进行SEM扫描，结果见图5。
实施例5：6063铝合金表面金黄色有机无机复合转化膜制备
铝合金表面制备有色转化膜的工艺包括如下步骤：
(1)将一定量的氢氧化钠加入到200mL去离子水中调节pH为12，然后加入2g的单宁酸搅拌，然后放置30min，备用。
(2)预处理：①将铝合金试样依次经600#、800#、1000#水砂纸逐级打磨，并用去离子水清洗；②将经①处理后的铝合金置入混合碱水溶液(NaOH 5～10wt％，Na2CO3 5～10wt％)2分钟后，去离子水冲洗。
(3)铝合金表面制备有色转化膜处理液的配制：氟钛酸1.0g/L；氟锆酸1.0g/L；氟化钾1.0g/L。将各组分：氟钛酸0.2g；氟锆酸0.2g；氟化钾0.2g溶于水，加水至处理液体积为180mL。
(4)铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1)的单宁酸水解溶液20mL加入到步骤(3)的处理液中，并用氢氧化钾调节溶液pH值为4.0。
(5)将预处理的铝合金置于步骤(4)的处理液中，处理液温度为25℃，浸渍1.5min，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干，得到表面形成金黄色转化膜的铝合金。
实施例6：复合转化膜的性能表征
对实施例2制备得到的表面形成转化膜的铝合金进行腐蚀测试(耐硫酸铜点滴试验，极化曲线)；以直接将单宁酸、氟钛酸、氟锆酸、氟化钾混合均匀，调节pH为4.0，得到处理液，并将预处理后铝合金浸渍其中(各试剂的浓度、以及铝合金基体的前处理方法与实例2相同)，得到表面覆盖有转化膜的铝合金作为对比例；以表面没有形成转化膜的空白铝合金为空白对比例，根据国标GB6807-86《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》，采用硫酸铜点滴法对膜层的耐蚀性能进行检测。硫酸铜点滴液的组成：10％CuSO4溶液10mL，10％NaCl溶液20mL，0.1mol/L HCl溶液1mL。在试样的两面各取六个点，滴上点滴液，并开始计时，观察点滴液由浅蓝色变为暗红色的时间，然后取平均值，即为膜层的耐点滴时间。耐点滴时间越长，膜层的耐腐蚀性能越好。结果见下表1：
表1复合转化膜的性能指标
由表1可见，本发明采用两步法先将单宁酸水解制备处理液，利用该处理液制备有色转化膜，成膜速度快，成膜时间短，且制备得到的转化膜得到的转化膜耐蚀性更加优异，其耐腐蚀性能远远优于采用一步法得到的转化膜，且未经处理的铝合金腐蚀电流密度为5.236μA/cm2，经本发明处理的铝合金腐蚀电流密度最低可降至0.027μA/cm2，为未经处理的铝合金腐蚀电流密度的0.52％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理液，其特征在于由包括以下步骤的方法制备得到：将单宁酸溶于含有促进剂的溶液中水解，再与其他组分混合得到处理液；
所述处理液的组成为：
氟钛酸 1.0～4.0 g/L；
氟锆酸 1.0～4.0 g/L；
单宁酸 1.0～4.0 g/L；
氟盐 1.0～4.0 g/L；
pH 3.0～5.0；
所述处理液中还含有促进剂，所述的促进剂指氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理液，其特征在于：所述的氟盐选自氟化钠、氟化钾、氟氢化钠和氟氢化钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理液，其特征在于：所述水解的溶液体系pH为9～12。
4.根据权利要求1所述的铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理液，其特征在于由包括以下步骤的方法制备得到：将单宁酸溶于含有促进剂的溶液中水解30 min以上，再加入氟钛酸、氟锆酸、氟盐混合均匀，调节pH为3.0～5.0，得到处理液；
所述处理液的组成为：
氟钛酸 1.0～4.0 g/L；
氟锆酸 1.0～4.0 g/L；
单宁酸 1.0～4.0 g/L；
氟盐 1.0～4.0 g/L；
pH 3.0～5.0；
所述处理液中还含有促进剂，所述的促进剂指氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理液，其特征在于：先将所述氟钛酸、氟锆酸、氟盐溶于水中，再与水解后体系混合，得到处理液。
6.一种基于权利要求1～5任一项所述的处理液的在铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理方法，其特征在于包括以下步骤：对铝合金进行表面预处理后，浸入权利要求1～5任一项所述的处理液中0.5～2 min，取出，洗涤后，得到表面形成黄色转化膜的铝合金。
7.根据权利要求6所述的在铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理方法，其特征在于：所述表面预处理包括打磨、碱洗和水洗。
8.根据权利要求7所述的在铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理方法，其特征在于：所述打磨依次经600#、800#、1000#逐级打磨，并用水冲洗；所述碱洗指浸泡于氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中1～2 min，再用水冲洗。
9.根据权利要求8所述的在铝合金表面快速制备有色复合转化膜的处理方法，其特征在于：所述碱洗的体系中氢氧化钠浓度为5～10 wt%，碳酸钠的浓度为5～10 wt%。
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