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CN105879726B - 一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其制备方法 - Google Patents

一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其制备方法。所述膜的特征在于膜具有三明治结构，上下表层为交联层，中间为凝胶层，其制备方法采用以下工艺步骤：(1)将聚醚嵌段酰胺、功能性载体和溶剂在一定温度下混合均匀，平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜；(2)将上述凝胶膜浸没于含交联剂的溶液中0.5～12小时，进行凝胶膜的表层交联反应；(3)将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。本发明通过将膜上下表层交联，形成具有三明治结构的聚醚嵌段酰胺凝胶膜，功能性载体不易流失，保证了膜的物理结构和性能的持久稳定性，适用于混合气中二氧化碳的分离和有机蒸气的回收。

Description

一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其制备方法。
背景技术
当前大气中CO2浓度不断上升，温室效应日益加剧，对人类赖以生存的生态环境造成了严重威胁。常规的CO2分离技术，如胺水溶液吸收法，深冷分离法以及变压吸附法，在实现气体分离的过程中伴随着高能耗、高操作费用或存在二次污染的可能。因此，具有经济、高效、环保等诸多优点的膜分离技术在气体分离领域受到越来越多的关注。
凝胶膜是近年来兴起的新型膜材料，由高分子聚合物和功能性载体共同组成。聚合物分子通过结晶、交联或氢键等作用形成空间网络结构，束缚住液态功能载体，使其均匀地分散在网络结构的孔隙中从而形成稳定的自支撑体系。作为一种介于固态和液态的特殊物质，凝胶膜兼具聚合物膜的高稳定性，和液膜的高传递性，在分离CO2方面具有良好的应用前景。中国专利CN102489182A中公开的一种非离子表面活性剂凝胶气体分离膜及其制备方法，所选功能性载体为吐温20、吐温80等，得到了气体渗透选择性能良好的凝胶膜。中国专利CN103599707A和CN103657441A中公开了几种支撑离子液体凝胶膜的制备方法，亦获得了较高渗透通量和分离选择性的凝胶膜。但是现有凝胶膜普遍存在力学性能较差，结构不稳定，功能性载体易溢出等问题，不利于实际的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有凝胶膜在气体分离领域的不足，提供一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其制备方法。本发明通过将凝胶膜表层的活泼氢与异氰酸酯基团进行加成反应，实现凝胶膜的表层交联，形成三明治结构。在保持其高渗透通量和高分离选择性的基础上，显著提升了膜的力学性能，制备出具有高渗透通量、高分离选择性以及良好力学性能和稳定性的交联凝胶膜，极具工业应用潜力。
本发明提出的一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A将聚醚嵌段酰胺10-20份、溶剂70-80份和功能性载体10-20份在70-90℃下均匀混合后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜；
B将1-5份交联剂溶于95-99份正己烷中形成交联剂溶液，将所述凝胶膜浸没于该交联剂溶液中0.5～12小时，进行凝胶膜表层交联；
C将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
优选的，所述功能性载体为乙二醇苯醚、乙二醇单醚、丙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。
优选的，所述交联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
优选的，所述聚醚嵌段酰胺由聚醚链段和聚酰胺链段组成，其中聚醚链段为聚环氧乙烷，聚酰胺链段为尼龙6，且两者的质量比为2∶3或3∶2。
优选的，所述溶剂为甲酸、质量比为7∶3的正丙醇/水混合溶剂或质量比为8∶2的正丁醇/水混合溶剂。
本发明提供的三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜具有三层结构，上下表层为交联层，厚度介于2-10微米；中间为凝胶层，厚度介于60-90微米。
本发明所选聚合物基体为聚醚嵌段酰胺，这种材料由刚性链段聚酰胺和柔性链段聚醚组成，其中聚酰胺链段提供机械强度，聚醚链段提供较大自由体积，是一种理想的气体分离材料。所选功能性载体对二氧化碳有强吸附性，与聚醚嵌段酰胺相容性好，同时价格低廉。本发明制得的三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜具有高的渗透通量和分离选择性，同时机械性能良好，稳定性优。
综上所述，本发明所述的三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其制备方法具有以下优点：
1、本发明使用的功能性载体对二氧化碳有强吸附性，与聚醚嵌段酰胺相容性好，同时价格低廉。
2、本发明制备凝胶膜的方法为溶剂挥发法，工艺简单，操作方便，可重复性好。
3、本发明凝胶膜的交联过程涉及界面反应，表层为交联层，均匀致密，提高良好的力学性能和稳定性；中间为凝胶层，充满功能性载体，提供高渗透通量和分离选择性。
具体实施方式：
以下是三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例一：
(1)制备凝胶膜：
将10份聚醚嵌段酰胺(其中聚环氧乙烷链段和尼龙6链段的质量比为3∶2)、70份甲酸和20份乙二醇苯醚在70℃下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜。
(2)膜表层再交联：
将上述所制凝胶膜浸没于1份二苯基甲烷二异氰酸酯和99份正己烷溶液中，控制浸没时间为0.5小时，进行凝胶膜表层交联。
(3)后处理：
将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
将上述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜用于CO2/N2分离，在30℃和0.06MPa的测试条件下，CO2的渗透系数为280barrer，CO2/N2的理想选择性为82.34。
实施例二：
(1)制备凝胶膜：
将15份聚醚嵌段酰胺(其中聚环氧乙烷链段和尼龙6链段的质量比为2∶3)、70份质量比为7∶3的正丙醇/水混合溶剂和15份乙二醇单醚在85℃下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜。
(2)膜表层再交联：
将上述所制凝胶膜浸没于3份异佛尔酮二异氰酸酯和97份正己烷溶液中，控制浸没时间为1小时，进行凝胶膜表层交联。
(3)后处理：
将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
将上述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜用于CO2/N2分离，在30℃和0.06MPa的测试条件下，CO2的渗透系数为224barrer，CO2/N2的理想选择性为76.02。
实施例三：
(1)制备凝胶膜：
将15份聚醚嵌段酰胺(其中聚环氧乙烷链段和尼龙6链段的质量比为3∶2)、75份质量比为8∶2的正丁醇/水混合溶剂和10份丙二醇丁醚在80℃下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜。
(2)膜表层再交联：
将上述所制凝胶膜浸没于2份甲苯二异氰酸酯和98份正己烷溶液中，控制浸没时间为2小时，进行凝胶膜表层交联。
(3)后处理：
将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
将上述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜用于CO2/N2分离，在30℃和0.06MPa的测试条件下，CO2的渗透系数为187barrer，CO2/N2的理想选择性为55.96。
实施例四：
(1)制备凝胶膜：
将20份聚醚嵌段酰胺(其中聚环氧乙烷链段和尼龙6链段的质量比为3∶2)、70份质量比为7∶3的正丙醇/水混合溶剂和10份二乙二醇丁醚在90℃下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜。
(2)膜表层再交联：
将上述所制凝胶膜浸没于5份甲苯二异氰酸酯和95份正己烷溶液中，控制浸没时间为5小时，进行凝胶膜表层交联。
(3)后处理：
将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
将上述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜用于CO2/N2分离，在30℃和0.06MPa的测试条件下，CO2的渗透系数为153barrer，CO2/N2的理想选择性为61.38。
实施例五：
(1)制备凝胶膜：
将10份聚醚嵌段酰胺(其中聚环氧乙烷链段和尼龙6链段的质量比为2∶3)、80份甲酸和10份乙二醇苯醚在75℃下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜。
(2)膜表层再交联：
将上述所制凝胶膜浸没于4份六亚甲基二异氰酸酯和96份正己烷溶液中，控制浸没时间为3小时，进行凝胶膜表层交联。
(3)后处理：
将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
将上述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜用于CO2/N2分离，在30℃和0.06MPa的测试条件下，CO2的渗透系数为208barrer，CO2/N2的理想选择性为84.17。
实施例六：
(1)制备凝胶膜：
将10份聚醚嵌段酰胺(其中聚环氧乙烷链段和尼龙6链段的质量比为2∶3)、75份质量比为8∶2的正丁醇/水混合溶剂和15份丙二醇丁醚在85℃下混合均匀后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜。
(2)膜表层再交联：
将上述所制凝胶膜浸没于3份二苯基甲烷二异氰酸酯和97份正己烷溶液中，控制浸没时间为12小时，进行凝胶膜表层交联。
(3)后处理：
将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜。
将上述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜用于CO2/N2分离，在30℃和0.06MPa的测试条件下，CO2的渗透系数为113barrer，CO2/N2的理想选择性为92.56。
上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。

Claims (4)

1.一种三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜的制备方法，其特征在于，配方比例按重量份计，包括如下步骤：
A将聚醚嵌段酰胺10-20份、溶剂70-80份和功能性载体10-20份在70-90℃下均匀混合后平铺在聚四氟乙烯板上，烘干溶剂，制得凝胶膜；
B将1-5份交联剂溶于95-99份正己烷中形成交联剂溶液，将上述凝胶膜浸没于该交联剂溶液中0.5～12小时，进行凝胶膜表层交联；
C将交联后的凝胶膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱中，30℃下处理24小时，即得三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜；
所述溶剂为甲酸、质量比为7∶3的正丙醇/水混合溶剂或质量比为8∶2的正丁醇/水混合溶剂；
所述凝胶膜具有三层结构，上下表层为交联层，厚度介于2-10微米；中间为凝胶层，厚度介于60-90微米。
2.根据权利要求1所述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述功能性载体为丙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。
3.根据权利要求1所述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述三明治结构聚醚嵌段酰胺凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述聚醚嵌段酰胺由聚醚链段和聚酰胺链段组成，其中聚醚链段为聚环氧乙烷，聚酰胺链段为尼龙6，且两者的质量比为2∶3或3∶2。
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PEBA / EPH 热可逆凝胶膜的制备及其气体分离性能;张影;《应用化工》;20140531;第43卷(第5期);正文第796页第1栏第16-21行，第797页第2栏第1-10行，第799页第1栏第1-3行
Separation of NMP/water mixtures by nanocomposite PEBA membrane: Part I. Membrane synthesis, characterization and pervaporation performance;K.Sunitha et al;《Desalination》;20131202;第330卷;全文

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