CN105860305A - 一种功能性石墨母粒的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种功能性石墨母粒的制备方法及其应用，属于材料表界面、功能性材料的制备和应用领域。提供了用于悬浮法生产石墨EPS的功能性石墨母粒的制备方法，本发明制备的功能性母粒不仅制备简单，而且其加入之后对悬浮聚合过程影响比较小，并且提供了一种原位悬浮聚合一步法合成石墨可发性聚苯乙烯的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于材料表界面、功能性材料的制备和应用领域，尤其是涉及用于降低EPS材料的导热系数的功能性石墨母粒的制备及其在EPS中的应用。
背景技术
中国2013年EPS树脂产能为662.5万吨，消费量约为250万吨。作为用于建筑节能的优选材料之一，随着我国节能减排工作的深入，普通EPS行业市场面临着产能过剩，内需拉动不足、出口阻力增大等诸多困难。随着国家大力推进建筑节能，所以降低EPS导热系数，增大该领域潜在的市场空间被广泛看好。根据财政部和住建部联合下发的《关于加快推动我国绿色建筑发展的实施意见》，“十二五”期间要完成新建绿色建筑10亿平方米；到2015年末，20%的城镇新建建筑达到绿色建筑标准要求。“十二五”期间，完成北方采暖地区既有居住建筑供热计量和节能改造4亿平方米以上。特别是，2014年8月1日发布的GB/T 29906-2013标准中明确规定，27-100m的建筑外墙保温材料阻燃等级必须达到B1级，意味着传统的EPS只能用于27m以下的外墙保温材料，而更高的建筑外墙保温材料只能使用导热材料低于0.033 w/(m·k)的材料，因此开发能降低EPS导热系数的功能性母粒的方法成为当务之急。
目前，用于降低EPS导热系数的材料主要为无机材料，而其中用得最多的则是石墨，尽管已公开了一些含石墨粒子EPS泡沫的制备方法，但仍然存在一些问题。如石墨粒子在聚苯乙烯悬浮聚合过程中容易团聚、暴聚或石墨粒子在聚苯乙烯中的分散不均匀，导致最终的石墨级EPS泡沫板材的导热系数不稳定；另一方面，由于石墨表面含有硫醇等基团，在自由基聚合过程中起到了阻聚的作用，导致采用悬浮聚合的方式制备石墨EPS过程中很容易焦结。
目前，已知公开的CN101353439A专利公开了一种为两步法的可发性聚苯乙烯珠粒生产方法。所述方法包括如下步骤:将石墨颗粒与基于苯乙烯的树脂混合制得混合组合物,挤出所述组合物,从而获得可悬浮的均匀微粒料;以及通过悬浮含石墨微粒料于水中并加入基于苯乙烯的单体和具有6一10个碳原子的芳烃进行种子聚合,并通过加入发泡剂进行浸渍。过程中增加了加入6一10个碳原子的芳烃进行种子聚合过程，根据该方法制造的可发性性聚苯乙烯在成本上有增加，并且有可能造成最后加入的芳烃始终以单体的形式存留在聚合物中或者存留于水中，造成处理起来比较麻烦。
发明内容
本发明的目的就是针对上述石墨加入之后出现的问题，提供了用于悬浮法生产石墨EPS的功能性石墨母粒的制备方法，本发明制备的功能性母粒不仅制备简单，而且其加入之后对悬浮聚合过程影响比较小，并且提供了一种原位悬浮聚合一步法合成石墨可发性聚苯乙烯的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一、功能性石墨母粒，其质量组成如下：
包覆用聚合物： 100份
高温处理过的石墨：10~70%(基于包覆用聚合物的重量分数)
无机填料：0~10% (基于包覆用聚合物的重量分数)。
其中所述包覆用聚合物为基于苯乙烯的均聚物及苯乙烯与其它乙烯基单体的共聚物，包括聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯等，但并不仅仅局限于上述均聚物或共聚物。
所述处理过的石墨为不同粒径大小(1~25μm)的高温处理石墨，其中所述的石墨为鳞片石墨、导电石墨、超细石墨、胶体石墨中的一种或一种以上的组合物；石墨的预处理方法如下：将石墨在800-1200℃高温下处理3-10分钟，放置备用。
所述无机填料为炭黑、粉煤灰、蒙脱土、云母、高岭土、二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝中的一种或一种以上的组合物。
二、上述功能性母粒的制备方法按照下面步骤进行：
将计量好的包覆用聚合物、高温处理石墨和无机填料通过高分子共混设备进行共混，共混之后将出来的块状混合物，经挤出造粒或破碎机粉碎，放置备用。
所述共混设备为密炼机、挤出机、开炼机等。
三、一步法合成添加上述功能性石墨母粒的可发性聚苯乙烯粒子的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）按照苯乙烯单体总重量的百分比在金属反应釜中加入100~300%的去离子水及0.01~5%的分散剂，机械搅拌，搅拌速度保持100~350转/分，待分散剂完全溶解；
（2）将1~20%的功能性母粒（基于全部苯乙烯单体重量计）加入到苯乙烯单体（苯乙烯单体总重量的5-100%）中，搅拌，直至母粒完全溶解，放置备用。
（3）将剩余的苯乙烯单体（苯乙烯单体总重量的95%~0%）加入金属反应釜中，持续搅拌，升温，温度为30~88℃的情况下，加入0.3~2%（相对于苯乙烯单体）的引发剂、0.1~1%（相对于苯乙烯单体的总重量）成核剂及0.5~3%（对于苯乙烯单体的总重量）的阻燃剂，步骤（2）中的溶液可以在升温过程中，也可以在恒温时或者恒温之后加入体系中。然后在30~90分钟内慢慢升温到80~88℃，引发单体聚合2~20小时，随着悬浮聚合反应的进行，功能性母粒与苯乙烯单体之间互相溶合到一起，形成聚苯乙烯小颗粒；补加分散剂2~5%（对于苯乙烯单体的总重量），封闭加料口，向反应釜中通入发泡剂4~9%（对于苯乙烯单体的总重量），1.5~3小时内升温至110~120℃，聚合反应2~5小时冷却至30~40℃，出料。
（4）将粒子用蒸馏水冲洗多次，室温晾干，得到可发性聚苯乙烯。
其中步骤（3）中所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮、活性磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、无水硫酸钠、滑石粉、明胶、甲基纤维素中的任意一种以上。
其中步骤（3）中所述引发剂选择偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的任意一种以上，更优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯。
其中步骤（3）中所述的成核剂有机或无机成核剂，无机成核剂可选择滑石、二氧化硅、云母或粘土，有机成核剂可选聚乙烯蜡。
其中步骤（3）中所述的阻燃剂选自包括六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A、溴化聚合物，尤其溴化聚苯乙烯、三氧化二锑、聚磷酸酯、磷酸二苯酯、膨胀石墨或它们的组合。
其中步骤（3）中所述发泡剂为丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的任意一种或一种以上的混合物，更优选的，所述发泡剂为异戊烷和正戊烷的混合物，其中异戊烷和正戊烷的重量百分比为3:7~7:3。
本发明的优势在于使用比较简单的工艺对石墨进行处理，通过简单的工艺合成出导热和阻燃性能都比较好的EPS材料。将本发明制备的含石墨的阻燃可发性聚苯乙烯球粒进行发泡并制成泡沫板材。采用国家标准GB8624-2012进行阻燃等级测试，采用国家标准GB/ T10801.1-2012进行导热系数测试。由测试结果可知，由本发明制备得到的泡沫板材阻燃等级为B1级，导热系数为0.032W/(m.K)。
具体实施方式
以下结合技术方案给出实施例以对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例
1
：
石墨的预处理：将鳞片石墨在800℃高温下处理5分钟，放置备用。石墨表面的包覆处理：
将100份的聚苯乙烯和10份的高温处理石墨通过密炼机进行共混，共混之后将出来的块状混合物，经破碎机粉碎，放置备用。
添加功能性石墨母粒的可发性聚苯乙烯粒子的合成
a，按照苯乙烯单体质量的百分比在金属反应釜中加入200份的去离子水及4份活性磷酸钙、0.5份十二烷基苯磺酸钠，开启搅拌，升温至40℃，机械搅拌，搅拌速度保持200转/分，待分散剂完全溶解。
b，将20份的功能性母粒（基于苯乙烯单体总重量计）加入到苯乙烯单体（总重量的15%）中，搅拌，直至母粒完全溶解，放置备用。
c，将剩余的苯乙烯单体（总重量的85%）加入金属反应釜中，持续搅拌，升温，温度为50℃的情况下，加入0.6份的过氧化苯甲酰、0.3份的过氧化苯甲酸叔丁酯、0.2份聚乙烯蜡及1份的六溴环十二烷，升温至80℃，投入步骤b中的溶液，然后慢慢升温到88℃，引发单体聚合12小时，随着悬浮聚合反应的进行，功能性母粒与苯乙烯单体之间互相溶合到一起，形成聚苯乙烯小颗粒。补加分散剂活性磷酸钙4% ，封闭加料口，向反应釜中通入正异戊烷(6/4)4%，保持10℃/h升温速率升温到120℃，聚合反应3小时冷却至40℃。
d，将粒子用蒸馏水冲洗多次，室温晾干，得到黑色可发性聚苯乙烯。
实施例
2
：
石墨的预处理：将超细石墨在900℃高温下处理7分钟，放置备用。
石墨表面的包覆处理：：
将100份的聚苯乙烯和70份的高温处理石墨通过密炼机进行共混，共混之后将出来的块状混合物，经挤出机造粒，放置备用。
添加功能性石墨母粒的可发性聚苯乙烯粒子的合成
a，按照单体质量的百分比在金属反应釜中加入200份的去离子水及4份活性磷酸钙、0.5份聚乙烯醇，开启搅拌，升温至50℃，机械搅拌，搅拌速度保持220转/分，待分散剂完全溶解。
b，将8份的功能性母粒（基于苯乙烯单体重量计）加入到100份的苯乙烯单体中，搅拌，直至母粒完全溶解，放置备用。
c，持续搅拌，升温，温度为88℃的情况下，加入0.7份的过氧化苯甲酰、0.2份的过氧化苯甲酸叔丁酯、0.5份过氧化二异丙苯，0.3份聚乙烯蜡及0.9份的六溴环十二烷，投入步骤b中的溶液，然后慢慢升温到88℃，引发单体聚合10小时，随着悬浮聚合反应的进行，功能性母粒与苯乙烯单体之间互相溶合到一起，形成聚苯乙烯小颗粒。补加分散剂活性磷酸钙3% ，封闭加料口，向反应釜中通入正异戊烷(7/3)9%，保持10℃/h升温速率升温到120℃，聚合反应3小时冷却至40℃。
d，将粒子用蒸馏水冲洗多次，室温晾干，得到黑色可发性聚苯乙烯。
实施例
3
：
石墨的预处理：将胶体石墨在1000℃高温下处理10分钟，放置备用。
石墨表面的包覆处理：：
将100份的聚苯乙烯、70份的高温处理石墨和10份炭黑通过密炼机进行共混，共混之后将出来的块状混合物，经挤出机造粒，放置备用。
添加功能性石墨母粒的可发性聚苯乙烯粒子的合成
a，按照单体质量的百分比在金属反应釜中加入250份的去离子水及3份活性磷酸钙、0.5份十二烷基苯磺酸钠，开启搅拌，搅拌速度保持220转/分，待分散剂完全溶解。
b，将10份的功能性母粒（基于苯乙烯单体总重量计）加入到苯乙烯单体（总重量的20%）中，搅拌，直至母粒完全溶解，放置备用。
c，将苯乙烯单体（总重量的80%）加入金属反应釜中，持续搅拌，升温，温度为50℃的情况下，加入0.5份的过氧化苯甲酰、0.2份的过氧化苯甲酸叔丁酯、0.5份过氧化二异丙苯，0.2份聚乙烯蜡及0.8份的六溴环十二烷，升温至88℃，恒温30min，投入步骤b中的溶液，引发单体聚合12小时，随着悬浮聚合反应的进行，功能性母粒与苯乙烯单体之间互相溶合到一起，形成聚苯乙烯小颗粒。补加分散剂活性磷酸钙4% ，封闭加料口，向反应釜中通入正异戊烷(6/4)6%，保持10℃/h升温速率升温到115℃，聚合反应2.5小时冷却至40℃。
d，将粒子用蒸馏水冲洗多次，室温晾干，得到黑色可发性聚苯乙烯。
实施例
4
：
石墨的预处理：将鳞片石墨在900℃高温下处理7分钟，放置备用。
石墨表面的包覆处理：：
将100份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、70份的高温处理石墨和10份炭黑通过密炼机进行共混，共混之后将出来的块状混合物，经挤出机造粒，放置备用。
添加功能性石墨母粒的可发性聚苯乙烯粒子的合成
a，按照单体质量的百分比在金属反应釜中加入250份的去离子水及4份活性磷酸钙、0.5份十二烷基苯磺酸钠，开启搅拌，搅拌速度保持220转/分，待分散剂完全溶解。
b，将5份的功能性母粒（基于苯乙烯单体总重量计）加入到100份的苯乙烯单体中，搅拌，直至母粒完全溶解，放置备用。
c，持续搅拌，升温，温度为88℃的情况下，加入0.8份的过氧化苯甲酰、0.2份的过氧化苯甲酸叔丁酯、0.4份过氧化二异丙苯，0.2份聚乙烯蜡及1份的六溴环十二烷，投入步骤b中的溶液，升温至88℃，引发单体聚合12小时，随着悬浮聚合反应的进行，功能性母粒与苯乙烯单体之间互相溶合到一起，形成聚苯乙烯小颗粒。补加分散剂活性磷酸钙2% ，封闭加料口，向反应釜中通入正异戊烷(8/2)7%，保持10℃/h升温速率升温到118℃，聚合反应2.5小时冷却至40℃。
d，将粒子用蒸馏水冲洗多次，室温晾干，得到黑色可发性聚苯乙烯。
实施例
5
：
石墨的预处理：将胶体石墨在1200℃高温下处理10分钟，放置备用。
石墨表面的包覆处理：：
将100份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、70份的高温处理石墨和通过密炼机进行共混，共混之后将出来的块状混合物，经挤出机造粒，放置备用。
添加功能性石墨母粒的可发性聚苯乙烯粒子的合成
a，按照单体质量的百分比在金属反应釜中加入250份的去离子水及3份活性磷酸钙、0.3份十二烷基苯磺酸钠，开启搅拌，搅拌速度保持220转/分，待分散剂完全溶解。
b，将5份的功能性母粒（基于苯乙烯单体总重量计）加入到100份的苯乙烯单体中，搅拌，直至母粒完全溶解，放置备用。
c，持续搅拌，升温，温度为88℃的情况下，加入0.8份的过氧化苯甲酰、0.2份的过氧化苯甲酸叔丁酯、0.4份过氧化二异丙苯，0.2份聚乙烯蜡及1份的六溴环十二烷，投入步骤b中的溶液，升温至88℃，引发单体聚合12小时，随着悬浮聚合反应的进行，功能性母粒与苯乙烯单体之间互相溶合到一起，形成聚苯乙烯小颗粒。补加分散剂活性磷酸钙2% ，封闭加料口，向反应釜中通入正异戊烷(8/2)7%，保持10℃/h升温速率升温到118℃，聚合反应2.5小时冷却至40℃。
d，将粒子用蒸馏水冲洗多次，室温晾干，得到黑色可发性聚苯乙烯。
将本发明制备的含石墨的阻燃可发性聚苯乙烯球粒进行发泡并制成泡沫板材。采用国家标准GB8624-2012进行阻燃等级测试，采用国家标准GB/ T10801.1-2012进行导热系数测试。由测试结果可知，由本发明制备得到的泡沫板材阻燃等级为B1级，导热系数为0.032W/(m.K)。
Claims (9)
1.功能性石墨母粒，其特征在于其质量组成如下：
包覆用聚合物： 100份
高温处理过的石墨：10~70%(基于包覆用聚合物的重量分数)
无机填料：0~10% 。
2.权利要求1所述的功能性石墨母粒，其特征在于其中所述包覆用聚合物为基于苯乙烯的均聚物及苯乙烯与其它乙烯基单体的共聚物，包括聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯等，但并不仅仅局限于上述均聚物或共聚物。
3.权利要求1所述的功能性石墨母粒，其特征在于所述处理过的石墨为不同粒径大小(1~25μm)的高温处理石墨，其中所述的石墨为鳞片石墨、导电石墨、超细石墨、胶体石墨中的一种或一种以上的组合物；石墨的预处理方法如下：将石墨在800-1200℃高温下处理3-10分钟，放置备用。
4.权利要求1所述的功能性石墨母粒，其特征在于所述无机填料为炭黑、粉煤灰、蒙脱土、云母、高岭土、二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝中的一种或一种以上的组合物。
5.权利要求1所述的功能性石墨母粒的制备方法，其特征在于按照下面步骤进行：
将计量好的包覆用聚合物、高温处理石墨和无机填料通过高分子共混设备进行共混，共混之后将出来的块状混合物，经挤出造粒或破碎机粉碎，放置备用；
所述共混设备为密炼机、挤出机、开炼机等。
6.一步法合成添加权利要求1所述的功能性石墨母粒的可发性聚苯乙烯粒子的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）按照苯乙烯单体总重量的百分比在金属反应釜中加入100~300%的去离子水及0.01~5%的分散剂，机械搅拌，搅拌速度保持100~350转/分，待分散剂完全溶解；
（2）将1~20%的功能性母粒（基于苯乙烯单体总重量计）加入到苯乙烯单体（苯乙烯单体总重量的5-100%）中，搅拌，直至母粒完全溶解，放置备用；
（3）将剩余的苯乙烯单体（苯乙烯单体总重量的（95%~0%）加入金属反应釜中，持续搅拌，升温，温度为30~88℃的情况下，加入0.3~2%（相对于苯乙烯单体总重量）的引发剂、0.1~1%（相对于苯乙烯单体总重量）成核剂及0.5~3%（相对于苯乙烯单体总重量）的阻燃剂，步骤（2）中的溶液可以在升温过程中，也可以在恒温时或者恒温之后加入体系中；
然后在30~90分钟内慢慢升温到80~88℃，引发单体聚合2~20小时，随着悬浮聚合反应的进行，功能性母粒与苯乙烯单体之间互相溶合到一起，形成聚苯乙烯小颗粒；补加分散剂2~5%（相对于苯乙烯单体总重量），封闭加料口，向反应釜中通入发泡剂4~9%（相对于苯乙烯单体总重量），1.5~3小时内升温至110~120℃，聚合反应2~5小时冷却至30~40℃，出料；
（4）将粒子用蒸馏水冲洗多次，室温晾干，得到可发性聚苯乙烯。
7.根据权利要求6所述的功能性石墨母粒的可发性聚苯乙烯粒子的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮、活性磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、无水硫酸钠、滑石粉、明胶、甲基纤维素中的任意一种以上。
8.根据权利要求6所述的功能性石墨母粒的可发性聚苯乙烯粒子的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中所述引发剂选择偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的任意一种以上，更优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯；
其中步骤（3）中所述的成核剂有机或无机成核剂，无机成核剂可选择滑石、二氧化硅、云母或粘土，有机成核剂可选聚乙烯蜡；
其中步骤（3）中所述的阻燃剂选自包括六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A、溴化聚合物，尤其溴化聚苯乙烯、三氧化二锑、聚磷酸酯、磷酸二苯酯、膨胀石墨或它们的组合。
9.根据权利要求6所述的功能性石墨母粒的可发性聚苯乙烯粒子的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中所述发泡剂为丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷中的任意一种或一种以上的混合物，更优选的，所述发泡剂为异戊烷和正戊烷的混合物，其中异戊烷和正戊烷的重量百分比为3:7~7:3。
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