CN118852502A - 一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，步骤：将石墨、石墨分散剂和引发剂分散于苯乙烯单体中作为油相，将隔离剂分散于水中作为水相，将油相加入水相中并高速分散，再进行悬浮聚合并加注发泡剂即得热可发性石墨聚苯乙烯颗粒，石墨分散剂为中值粒径为20～500nm的纳米材料，隔离剂包括纳米隔离剂和化学隔离剂。本发明的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，可有效避实际生产过程中的凝胶现象，通过调整纳米隔离剂的加量可以精确控制EPS颗粒粒径，并取得优异的阻燃性能和热阻隔性能，并具备较好的力学性能，实现了完全无卤素的石墨EPS可发粒子的稳定合成，提供了一种全新的石墨EPS合成技术，应用前景好。

Description

一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料、高分子聚合技术和保温材料技术领域，涉及一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，特别涉及一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的悬浮聚合方法。

背景技术

可发性聚苯乙烯泡沫通过蒸汽加热发泡成型，具有导热系数低、易成型加工、工艺成熟、价格低廉，应用广泛的特点。但聚苯乙烯材料的氧指数低，极易燃烧。将石墨加入聚苯乙烯发泡材料既可以降低材料的低导热系数的，也使得材料具有良好的阻燃性能，减少甚至避免添加卤素阻燃剂，是阻燃EPS材料的发展方向。

可发性聚苯乙烯(EPS)目前主要通过悬浮聚合法制得。例如CN 99808879.X公开一种含膨胀性石墨粒子的发泡性苯乙烯聚合物的制备工艺，其将石墨颗粒分散于苯乙烯单体原料中；然后采用悬浮聚合的方式，将混有石墨粉的苯乙烯单体分散于水相中，添加引发剂进行聚合反应，获得混有石墨粉的聚苯乙烯珠粒；最后向聚苯乙烯珠粒中灌入低碳烃类发泡剂，获得石墨可发聚苯乙烯珠粒；US 6414041B1公开了一种含有石墨颗粒的可膨胀苯乙烯聚合物，其先将苯乙烯单体进行预聚，当单体转化率达到10％以上，定量加入预先分散石墨的苯乙烯单体。然而，由于炭黑和石墨的引入，如果不做特别的石墨或碳黑分散处理，实践中这会显着降低悬浮液的稳定性。此外，在悬浮液中添加石墨会导致悬浮液粘度大幅增加，从而导致最终聚合物的粒径变化大，并导致悬浮液的不稳定。

此外，由于石墨对自由基聚合产生阻聚作用，进一步加大了聚合难度。为此，目前的解决方案是利用聚苯乙烯对石墨进行包覆以降低聚合难度。例如，US6362242B1公开了一种EPS的制备方法，其通过在苯乙烯单体中溶解3～20％的聚苯乙烯，提高石墨在单体中的分散性以及提高悬浮液的稳定性。但这种操作模式需要额外的加工步骤，即须预先将聚苯乙烯溶解于苯乙烯单体中，生产工艺繁琐。US9120905B2公开了一种EPS的制备方法，将石墨预先与聚苯乙烯颗粒进行共混挤出，将得到的母料溶解于苯乙烯单体后，在聚乙烯醇水溶液中进行悬浮聚合。这种工艺工艺复杂，效率不高。

上述难点问题均制约石墨EPS的发展，因此，开发一种工艺简便、聚合反应过程可控、制备周期短、成本低、环境友好且能用于有效制备具有良好的隔热阻燃的泡沫制品的可发性石墨聚苯乙烯的制备方法极具现实意义。

发明内容

由于现有技术存在上述缺陷，本发明提供了一种工艺简便、聚合反应过程可控、制备周期短、成本低、环境友好且能用于有效制备具有良好的隔热阻燃的泡沫制品的可发性石墨聚苯乙烯的制备方法，克服了现有石墨EPS制备工艺复杂、制备效率低的缺陷。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，将石墨、石墨分散剂和引发剂分散于苯乙烯单体中作为油相，将隔离剂分散于水中作为水相，将油相加入水相中并高速分散，再进行悬浮聚合并加注发泡剂即得热可发性石墨聚苯乙烯颗粒，所述石墨分散剂为中值粒径为20～500nm的纳米材料，所述隔离剂包括纳米隔离剂和化学隔离剂。

本发明采用悬浮聚合法制备EPS。悬浮聚合是单体在搅拌桨剪切作用下形成小液滴悬浮在水中的聚合方法。单体形成的油相在搅拌桨剪切力和界面张力的共同作用下分散成液滴，粒径大小取决于剪切力和分散剂。如果将石墨直接加入苯乙烯单体中，容易团聚，难以通过剪切力分散成均匀液滴，随着聚合的进行，液滴很容易粘附在一起形成凝胶，进而致使悬浮容易失败。

为了解决上述问题，本发明引入纳米隔离剂与传统隔离剂(即化学隔离剂)配合，纳米隔离剂具有独特的一维针状结构特征，其表面含有丰富的功能基团，可以使聚合过程稳定；本发明同时创造性地使用具有特殊形貌结构(中值粒径为20～500nm)的纳米材料(纳米颗粒体)作为石墨分散剂，分散于苯乙烯单体中，使石墨EPS体系的聚合过程均匀、稳定。本发明的制备方法工艺简便，工艺条件简单且温和，制备周期短，成本低廉且对环境友好，应用前景好。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述进行悬浮聚合并加注发泡剂具体是指先进行预聚合反应，再封盖加注发泡剂并进行后聚合反应。

如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述预聚合反应的反应温度为75～90℃，升温速率为0.3～1.0℃/min，反应时间为3～6h；

所述后聚合反应的反应温度为105～135℃，反应时间为3～6h。

如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述苯乙烯单体选自苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-丙基苯乙烯和a-丁基苯乙烯中的至少一种；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

所述石墨为天然石墨、改性石墨或两者的混合物，其粒径为1～50μm，对不同来源的膨胀石墨和天然鳞片石墨具有广泛的适应性；

所述石墨分散剂为纳米颗粒体，其比表面积小于100m³/g；

所述纳米隔离剂为纳米晶须，其直径为10～80nm，长度为0.5～30μm，堆积密度为0.1～1.0g/cm³，比表面积为100～650m³/g；

所述化学隔离剂选自磷酸钙、碳酸镁、焦磷酸镁和硫酸钡中的至少一种；

所述发泡剂选自C1～C5烷烃、混合氢氟烃中的至少一种。

如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述石墨分散剂选自上海壮景化工的BF022和上海壮景化工的BF120中的至少一种；

所述发泡剂选自C1～C5烷烃，氢氟烃R134a、R152、R410a、R125中的至少一种。

如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述水相中还分散有水相分散剂。

如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述水相分散剂选自羟乙基纤维素、明胶、淀粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、抗坏血酸、抗坏血酸钠、硫酸钠和磷酸钠中的至少一种。

如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述石墨、苯乙烯单体、纳米隔离剂、化学隔离剂、石墨分散剂、水、发泡剂以及水相分散剂的重量百分比如下：

水 40～90％；

苯乙烯单体 10～40％；

石墨 0.5～7％；

苯乙烯单体 10～40％；

石墨分散剂 0.01～0.3％；

化学隔离剂 0.01～0.7％；

纳米隔离剂 0.01～0.3％；

水相分散剂 0.01～0.6％。

本发明通过改变纳米隔离剂的加入量，可以改变产品即制得的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的粒径。

如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述发泡剂的加注量为苯乙烯单体质量的4～15％；

所述水相或油相中还添加有辅助助剂；

所述辅助助剂选自润滑剂、抗静电剂、离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、还原剂、增塑剂、涂膜剂、协效阻燃剂和塑料稳定剂中的至少一种。

如上所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，所述水相的分散是在常温(<35℃)下完成的，所述油相的分散是在常温(<35℃)下完成的；

高温聚合反应后对产物进行冷却、脱水和干燥。

以上技术方案仅为本发明的一种可行的技术方案而已，本发明的保护范围并不仅限于此，本领域技术人员可根据实际需求合理调整具体设计。

上述发明具有如下优点或者有益效果：

(1)本发明的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，以纳米隔离剂和传统隔离剂(化学隔离剂)配合，作为石墨EPS悬浮聚合的稳定剂，对石墨粉体进行有效隔离及分散，大大提高悬浮聚合过程稳定性，对不同来源的膨胀石墨和天然鳞片石墨具有广泛的适应性；

(2)本发明的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，通过改变纳米隔离剂的加入量，可以改变产品即制得的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的粒径；

(3)本发明的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，与传统方法相比，生产工艺简化，质量控制方便有效，应用前景好。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明及其特征、外形和优点将会变得更加明显。在全部附图中相同的标记指示相同的部分。并未可以按照比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为纳米隔离剂(BF NF)的SEM图片；

图2为实施例1、实施例5步骤(3)所得的种子悬浮液以及对比例1和对比例2制得的分散液的对比图；

图3为实施例1、实施例6及对比例3制得颗粒的对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步的说明，但是不作为本发明的限定。

以下实施例中采用的低温引发剂为偶氮二异丁腈即AIBN为市售产品，有效含量>98％；高温引发剂为过氧化二异丙苯即硫化剂DCP，为市售产品，有效含量>99％。

实施例中采用的纳米隔离剂为上海壮景化工有限公司提供的牌号为BF NF的产品(其SEM图如图1所示，由图可以看出BF NF独特的针状纳米晶体结构)，将上述纳米粉末预先放入130℃烘箱烘干至水份低于0.2％。

石墨分散剂为上海壮景化工有限公司提供的牌号为BF022和BF120的产品。

石墨：市购1250目石墨，含碳量95％以上，粒度为10～15微米。

膨胀石墨：市购1000目膨胀石墨，含碳量99％，粒度为10～15微米。

性能检测试验参照如下方法进行：

1、聚苯乙烯中残留单体含量测试按照GB/T 16867-1997《聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中残留苯乙烯单体的测定气相色谱法》；

2、导热系数测定按照GB/T 10294-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》；

3、阻燃等级评定参照GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》；

4、压缩强度测试按照GB/T 8813-2020《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》；

5、尺寸稳定性测试按照GB/T 8811-2008《硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法》。

实施例1

一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)油相准备：在18.6g苯乙烯中添加0.03g偶氮二异丁腈、0.06g过氧化二异丙苯、1.4g 1250目石墨和0.04g BF022，在常温条件下，搅拌混合均匀；

(2)水相准备：在计量缸中加入50g去离子水中，加入0.054g BF NF、0.3g磷酸钙和0.16g抗坏血酸钠，在常温条件下，搅拌混合均匀；

(3)将制备好的水相加入搅拌釜中，搅拌速率为200转/分，然后将油相加入水相中，保持此搅拌速率分散20分钟，得到均匀分散的种子悬浮液，此过程，反应釜温度不应高于40℃；

(4)升温至80℃时，恒温保持4小时，使物料形成具有一定大小分布的颗粒；

(5)取样观察粒子硬化后，之后，加入戊烷并封盖，反应体系加温至120～130℃范围，当反应釜内压力达到0.8MPa时，保持1小时，然后，让其自然冷却至常温；

(6)最后，滤去水分，得到热可发性石墨聚苯乙烯颗粒。

制得的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的产品粒径为1.0～1.2mm，其单体残留率小于0.1％。

所得石墨烯聚苯乙烯颗粒经预发、熟化、制板，制得表观密度为0.3kg/m³石墨可发性聚苯乙烯板并测定性能。

实施例2～4

一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，与实施例1基本相同，不同在于原料添加量，其原料添加量如下表1所示。

表1

实施例5

一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，与实施例2基本相同，不同在于将石墨替换成膨胀石墨。制得的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的产品粒径为0.8～1.0mm，其单体残留率小于0.1％。对比实施例2和实施例5，可以发现，膨胀石墨的聚合过程和天然石墨没有明显差异，膨胀石墨制得的热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的粒径略大于天然鳞片石墨制得的。

实施例6

一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，与实施例1基本相同，不同在于将BF022替换成BF120。

对比例1

一种分散液的配置方法，其步骤如下：

(1)油相准备：在18.6g苯乙烯中添加0.03g偶氮二异丁腈、0.06g过氧化二异丙苯、1.4g 1250目石墨和0.04g BF022，在常温条件下，搅拌混合均匀；

(2)水相准备：在计量缸中加入50g去离子水中，加入0.3g磷酸钙和0.16g抗坏血酸钠，在常温条件下，搅拌混合均匀；

(3)将制备好的水相加入搅拌釜中，搅拌速率为200转/分，然后将油相加入水相中，保持此搅拌速率分散20分钟，得到分散液，此过程，反应釜温度不应高于40℃。

对比例2

一种分散液的配置方法，其与对比例1基本相同，不同在于，将石墨替换成膨胀石墨。

对比例3

一种分散液的配置方法，其与实施例1基本相同，不同在于，配方中不添加BF022。

性能评价：

通过对比观察对比例1和对比例2制得的分散液(油水混合在一起，无法通过高速分散得到可以聚合的稳定液滴，如图2所示)、实施例1以及实施例5的步骤(3)所得的种子悬浮液(分散后可以得到油水界面清晰分散状态，如图2所示，上层为含油层，聚合种子完全分布于油相，下层清澈的水层)，由此可知，BF NF是石墨EPS悬浮聚合的必要隔离剂，没有BFNF的加入无法完成EPS的聚合。对比例1和对比例2在无法通过高速剪切得到均匀分散的油滴，升温聚合反应约3小时后，即出现成团凝胶，反应中止。

而且，对比实施例1～4可以发现，热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的产品粒径与BF NF的添加量相关，纳米隔离剂含量在0.27～0.32wt％的范围内，产品粒径与BF NF的添加量呈反比，一定程度上可以认为产品粒径主要受BF NF加量的影响；实施例4同步提高了石墨和BF NF添加量，保持BF NF/石墨(质量比)＝0.046，颗粒粒径相比实施例3接近。

本发明采用石墨分散剂的作用是在苯乙烯中起到预混和聚合过程中起到分散石墨的作用，使粒子均匀生长。由图3可知完全不添加成核剂的对比例3，粒子形状不规则，尺寸差异大，而添加BF022的实施例1和添加BF120的实施例6，后者粒子直径高于前值，与BF120表面极性大有关。

实施例1～6制得的石墨EPS颗粒的发泡应用性能测试结果如下表2所示：

表2

从表2可以看出，实施例1～5制得的产品的燃烧性能达到B1级，具有良好的阻燃性能；导热系数为0.026～0.032W/(m·K)，具有优异的保温隔热性能；且具有较高的抗压强度，和较高的尺寸稳定性。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通过将纳米隔离剂BF NF添加于水相，明显地改善含石墨苯乙烯单体的悬浮聚合性能，分散和聚合稳定性高，工艺可操作性高；

(2)通过调整纳米隔离剂BF NF的加量，可得到粒径不同的EPS粒子，粒子的尺寸随纳米隔离剂的加入量减小，与传统工艺相比，这种粒径调整工艺简单，高效，对设备的剪切力要求低；

(3)通过添加石墨分散剂BF022或BF120，使石墨苯乙烯的聚合形成的粒子形状更规则；

(4)与现有技术相比，本发明具有高效、方便的特点，无需在单体中添加聚苯乙烯以提高聚合性能，对石墨的适应性高；

(5)通过本发明制备石墨EPS在没有添加任何额外含卤素阻燃剂和协效阻燃剂的情况下，即具有高度可靠的阻燃性能，由此可见本发明可助力无卤阻燃EPS技术的发展，具有良好的应用前景。

本领域技术人员应该理解，本领域技术人员在结合现有技术以及上述实施例可以实现变化例，在此不做赘述。这样的变化例并不影响本发明的实质内容，在此不予赘述。

以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于：将石墨、石墨分散剂和引发剂分散于苯乙烯单体中作为油相，将隔离剂分散于水中作为水相，将油相加入水相中并高速分散，再进行悬浮聚合并加注发泡剂即得热可发性石墨聚苯乙烯颗粒，所述石墨分散剂为中值粒径为20～500nm的纳米材料，所述隔离剂包括纳米隔离剂和化学隔离剂。

2.根据权利要求1所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述进行悬浮聚合并加注发泡剂具体是指先进行预聚合反应，再封盖加注发泡剂并进行后聚合反应。

3.根据权利要求2所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述预聚合反应的反应温度为75～90℃，升温速率为0.3～1.0℃/min，反应时间为3～6h；

所述后聚合反应的反应温度为105～135℃，反应时间为3～6h。

4.根据权利要求1所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯单体选自苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-丙基苯乙烯和a-丁基苯乙烯中的至少一种；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊基-2-乙基己基碳酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

所述石墨为天然石墨、改性石墨或两者的混合物，其粒径为1～50μm；

所述石墨分散剂为纳米颗粒，其比表面积小于100m³/g；

所述纳米隔离剂为纳米晶须，其直径为10～80nm，长度为0.5～30μm，堆积密度为0.1～1.0g/cm³，比表面积为100～650m³/g；

所述化学隔离剂选自磷酸钙、碳酸镁、焦磷酸镁和硫酸钡中的至少一种；

所述发泡剂选自C1～C5烷烃、混合氢氟烃中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述石墨分散剂选自上海壮景化工的BF022和上海壮景化工的BF120中的至少一种；

所述发泡剂选自C1～C5烷烃，氢氟烃R134a、R152、R410a、R125中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述水相中还分散有水相分散剂。

7.根据权利要求6所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述水相分散剂选自羟乙基纤维素、明胶、淀粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、抗坏血酸、抗坏血酸钠、硫酸钠和磷酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述石墨、苯乙烯单体、纳米隔离剂、化学隔离剂、石墨分散剂、水、发泡剂以及水相分散剂在原料中的重量百分比如下：

9.根据权利要求8所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述发泡剂的加注量为苯乙烯单体质量的4～15％；

所述水相或油相中还添加有辅助助剂；

所述辅助助剂选自润滑剂、抗静电剂、离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、还原剂、增塑剂、涂膜剂、协效阻燃剂和塑料稳定剂中的至少一种。

10.根据权利要求2所述的一种热可发性石墨聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述水相的分散是在常温下完成的，所述油相的分散是在常温下完成的；

高温聚合反应后对产物进行冷却、脱水和干燥。