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CN105860107B - 一种过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法，该方法是在溶液体系中，壳聚糖和1,1’‑二茂铁二羧酸，在pH为4～8，温度不低于50℃的条件下反应，即得。该方法通过1,1’‑二茂铁二羧酸对壳聚糖进行配位氢键交联，得到一种具有三维网络结构，且具有过氧化氢响应及电化学活性的壳聚糖水凝胶；该方法原料廉价易得，操作简单，满足工业化生产要求。

Description

一种过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法，属于功能高分子材料合成技术领域。
背景技术
水凝胶(Hydrogel)是指一种主链或支链上含有大量亲水性基团、可以吸附一定量水分、通过共价键、氢键或范德华力等作用相互交联构成三维网状结构的新型功能高分子材料。当水凝胶受到外界环境因素，如温度、溶液pH值、光等刺激时，某些水凝胶就会随之响应，发生收缩、膨胀、弯曲等体积或形状的改变，这种对外界环境变化具有刺激响应性的水凝胶称为智能型水凝胶，智能型水凝胶问世以来，水凝胶在该领域的应用研究更为深入。
壳聚糖，即(1,4)-2氨基-2-脱氧-β-D葡聚糖，是一种来源丰富的天然生物多糖。它具有无毒、无味、价格低廉，相对于合成材料具有优良的亲水性、生物相容性和生物可降解性，有生物黏附性和多种生物活性，无免疫原性，可被体内多种酶生物降解，降解产物无毒且能被生物体完全吸收，成为功能高分子材料和生物医学材料领域一个热点课题。
1,1’-二茂铁二羧酸是在茂环修饰羧基的二茂铁衍生物。目前，含二茂铁的化合物已被广泛的应用于电化学、不对称催化、电化学修饰、分子传感器和非线性光学。
现有技术有通过使用化学交联剂戊二醛或金属离子等交联壳聚糖，制得一些凝胶类化合物，但是这些凝胶存在生物相容性相对较差，自我修复能力差，毒性大等缺点，使其应用受到局限。但到目前为止，还没有任何关于二茂铁羧酸和壳聚糖制备具有过氧化氢响应及电化学活性的壳聚糖水凝胶的报道。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种以1,1’-二茂铁二羧酸对壳聚糖进行配位交联，得到种具有三维网络结构，且具有过氧化氢响应及电化学活性的壳聚糖水凝胶的方法；该方法原料廉价易得，操作简单，满足工业化生产要求。
为实现上述目的，本发明提供了一种过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法，该制备方法是在溶液体系中，壳聚糖和1,1’-二茂铁二羧酸，在pH为4～8，温度不低于50℃的条件下反应，即得。
本发明采用的1,1’-二茂铁二羧酸具有相似于二茂铁的物化性质，如电化学性能等，特殊性在于1,1’-二茂铁二羧酸相对二茂铁增加了两个极性羧基，羧基与壳聚糖上的氨基及羟基等形成配位氢键，1,1’-二茂铁二羧酸起到相当于交联剂的作用，使壳聚糖通过配位氢键交联链形成三维网络结构。1,1’-二茂铁二羧酸与壳聚糖通过配位氢键交联，其生物相容性好，生物毒性低。1,1’-二茂铁二羧酸与壳聚糖通过氢键配位交联，自我修复能力较强，易于复原，其具有响应过氧化氢的功能，且能复原。通过引入二茂铁基团，使其具有一定电化学活性。
优选的方案，反应温度为50℃～70℃。大量实验表明，1,1’-二茂铁二羧酸和壳聚糖在环境温度较低时不易形成凝胶，在50℃开始形成凝胶，温度过高形成的凝胶表明颜色略变深，可能是发生了少量氧化，但仍旧可以形成稳定状态的凝胶。
较优选的方案，反应时间为0.5～6h。大量实验验证，在环境温度不低于50℃时，在时间短时不易形成凝胶，时间大于0.5h即可形成凝胶，时间过长同样出现了凝胶颜色变深的现象，但不影响凝胶的形成。
优选的方案，溶液体系中壳聚糖与1,1’-二茂铁二羧酸的质量比为(2～15):1。
优选的方案，溶液体系由含壳聚糖的有机酸/水溶液和含1,1’-二茂铁二羧酸的碱溶液组成。
较优选的方案，含壳聚糖的有机酸/水溶液中壳聚糖的质量百分比浓度为1％～3％。
较优选的方案，含1,1’-二茂铁二羧酸的碱溶液中1,1’-二茂铁二羧酸的浓度为20～100g/L。
进一步优选的方案，有机酸/水溶液中有机酸与水的体积比为(1～5％):(95～99％)。有机酸最优选为冰醋酸。
进一步优选的方案，碱溶液中碱的摩尔浓度为2～4M；碱最优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明的技术方案中，1,1’-二茂铁二羧酸和壳聚糖反应的溶液体系pH＝4时可以形成凝胶，随着pH增大仍旧可以形成凝胶，但pH＝8时开始出现聚成物。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的显著效果在于：
1)本发明的技术方案采用的壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质通过脱乙酰得到，原料来源广泛，价格低廉。
2)本发明的技术方案利用壳聚糖与1,1’-二茂铁二羧酸通过配位氢键形成配合物来构建三维网络结构，通过氢键的非共价键作用，使凝胶具有良好的自我修复能力，通过机械力破坏凝胶状态后，静置一段时间可恢复。
3)本发明的技术方案利用1,1’-二茂铁二羧酸与壳聚糖的配位氢键进行交联形成凝胶，与现有的戊二醛等作为化学交联剂得的凝胶相比，其生物相容性更好，毒性更低。
4)本发明的技术方案制备的凝胶具有响应过氧化氢性质，由于过氧化氢不仅是许多工业过程的中间体，还是许多生化反应的副产物，与许多生物过程有关，因此制备的凝胶有望在工业污染物处理及生物医学方面进一步应用。
5)本发明的技术方案制备的凝胶具有一定氧化还原的电化学活性，并且凝胶中含有的壳聚糖具有一定的黏性，可以作为集电子媒介体和粘附剂功能于一身的电极修饰材料，可应用于构建电化学传感器。
6)本发明的制备凝胶的方法，工艺简单，不需贵重仪器，易于操作，条件温和，过程安全。
附图说明
【图1】是壳聚糖/1,1’-二茂铁二甲酸水凝胶实物图。
【图2】是壳聚糖/1,1’-二茂铁二甲酸水凝胶扫描电镜(SEM)图。
【图3】是水凝胶响应过氧化氢的示意图。
【图4】是水凝胶修饰电极的循环伏安(CV)曲线图。
【图5】是不同的水浴温度、水浴时间、不同pH值的条件下检测成胶情况的倒置图；所有溶液壳聚糖质量百分比浓度为2％，1,1’-二茂铁二甲酸的浓度为2mg/mL；(a)水浴时间1h，体系pH值为5，水浴温度从左至右依次为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃；(b)水浴温度50℃，体系pH值为5，水浴时间从左至右依次为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h；(c)水浴温度50℃，水浴时间1h，体系pH从左至右依次为3、4、5、6、7、8。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
1)称取200mg壳聚糖溶于9.8mL质量分数为2％的冰醋酸水溶液中；
2)称取100mg1,1’-二茂铁二甲酸溶于5mL浓度为2M的氢氧化钠水溶液中，震荡溶解；
3)移取900μL的1)溶液与100μL的2)混合；
4)置于50℃的水浴锅中反应1h，冷却，得到壳聚糖/1,1’-二茂铁二甲酸水凝胶。
壳聚糖/1,1’-二茂铁二甲酸水凝胶实物图如图1所示。
壳聚糖/1,1’-二茂铁二甲酸水凝胶扫描电镜(SEM)图如图2所示。
实施例2
1)称取200mg壳聚糖溶于9.8mL质量分数为2％的冰醋酸水溶液中；
2)称取500mg1,1’-二茂铁二甲酸溶于5mL浓度为2M的氢氧化钠水溶液中，震荡溶解；
3)移取900μL的1)溶液与100μL的2)混合；
4)置于50℃的水浴锅中反应1h，冷却，得到形态与实施例1相似的壳聚糖/1,1’-二茂铁二甲酸水凝胶。
实施例3
1)称取200mg壳聚糖溶于9.8mL质量分数为2％的冰醋酸水溶液中，30～40℃加热溶解；
2)称取100mg1,1’-二茂铁二甲酸溶于5mL浓度为2M的氢氧化钠水溶液中，震荡溶解；
3)移取900μL的1)溶液与100μL的2)混合；
4)置于50℃的水浴锅中反应1h，冷却；
5)移取30uL浓度0.2M的过氧化氢溶液加入凝胶中。
6)45min后凝胶由固态转变为液态，现象如图3所示。
实施例4
1)称取200mg壳聚糖溶于9.8mL质量分数为2％的冰醋酸水溶液中；
2)称取100mg1,1’-二茂铁二甲酸溶于5mL浓度为2M的氢氧化钠水溶液中，震荡溶解；
3)移取900μL的1)溶液与100μL的2)混合；
4)置于50℃的水浴锅中反应1h，冷却；
5)将得到的凝胶在蒸馏水摇散，稀释10倍，移取10μL滴于磨好的玻碳电极上，室温下干燥；
6)配制醋酸/醋酸钠缓冲溶液(100mmol/L，pH＝5.2)；
7)制备的水凝胶修饰电极在HAc/NaAc(10mmol/L，pH＝5.2)中，扫描速率为0.1V·S-1进行CV测试，现象如图3。
实施例5
1)称取200mg壳聚糖溶于9.8mL质量分数为2％的冰醋酸水溶液中，30～40℃加热溶解；
2)称取100mg1,1’-二茂铁二甲酸溶于5mL浓度为2M的氢氧化钠水溶液中，震荡溶解；
3)移取900μL的1)溶液与100μL的2)混合；
4)重复步骤3)8次，并将溶液分别置于10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的水浴锅中反应1h，冷却得凝胶，实物照片见图5(a)。
实施例6
1)称取200mg壳聚糖溶于9.8mL质量分数为2％的冰醋酸水溶液中，30～40℃加热溶解；
2)称取100mg1,1’-二茂铁二甲酸溶于5mL浓度为2M的氢氧化钠水溶液中，震荡溶解；
3)移取900μL的1)溶液与100μL的2)混合；
4)重复步骤3)9次，并将溶液置于50℃的水浴锅中，分别反应0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，冷却得凝胶，实物照片见图5(b)。
以上所述仅为本发明的较佳实例，并不用于限制本发明，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化和修饰，皆应属本发明的涵盖范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：在溶液体系中，壳聚糖和1,1’-二茂铁二羧酸，在pH为4～8，温度不低于50℃的条件下反应，即得；
所述的溶液体系由含壳聚糖的有机酸/水溶液和含1,1’-二茂铁二羧酸的碱溶液组成。
2.根据权利要求1所述的过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：反应温度为50℃～70℃。
3.根据权利要求2所述的过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：反应时间为0.5～6h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的溶液体系中壳聚糖与1,1’-二茂铁二羧酸的质量比为(2～15):1。
5.根据权利要求1所述的过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的含壳聚糖的有机酸/水溶液中壳聚糖的质量百分比浓度为1％～3％；所述的含1,1’-二茂铁二羧酸的碱溶液中1,1’-二茂铁二羧酸浓度为20～100g/L。
6.根据权利要求5所述的过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的有机酸/水溶液中有机酸与水的体积比为(1～5％):(95～99％)。
7.根据权利要求6所述的过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的有机酸为冰醋酸。
8.根据权利要求5所述的过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液中碱的摩尔浓度为2～4M。
9.根据权利要求8所述的过氧化氢响应及具有电化学活性的壳聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
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