CN110698697B - 一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法 - Google Patents
一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110698697B CN110698697B CN201910822216.9A CN201910822216A CN110698697B CN 110698697 B CN110698697 B CN 110698697B CN 201910822216 A CN201910822216 A CN 201910822216A CN 110698697 B CN110698697 B CN 110698697B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- polyethyleneimine
- solvent
- acid functional
- phenylboronic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims abstract description 53
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical group OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 24
- VXWBQOJISHAKKM-UHFFFAOYSA-N (4-formylphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(C=O)C=C1 VXWBQOJISHAKKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- OBQRODBYVNIZJU-UHFFFAOYSA-N (4-acetylphenyl)boronic acid Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(B(O)O)C=C1 OBQRODBYVNIZJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims 3
- DGUWACLYDSWXRZ-UHFFFAOYSA-N (2-formylphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1C=O DGUWACLYDSWXRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 5
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000005620 boronic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N insulin Chemical compound N1C(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(NC(=O)CN)C(C)CC)CSSCC(C(NC(CO)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CCC(N)=O)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CSSCC(NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2C=CC(O)=CC=2)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(C)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2NC=NC=2)NC(=O)C(CO)NC(=O)CNC2=O)C(=O)NCC(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CCCNC(N)=N)C(=O)NCC(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC(O)=CC=3)C(=O)NC(C(C)O)C(=O)N3C(CCC3)C(=O)NC(CCCCN)C(=O)NC(C)C(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(O)=O)=O)NC(=O)C(C(C)CC)NC(=O)C(CO)NC(=O)C(C(C)O)NC(=O)C1CSSCC2NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(N)=O)NC(=O)C(NC(=O)C(N)CC=1C=CC=CC=1)C(C)C)CC1=CN=CN1 NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004877 Insulin Human genes 0.000 description 1
- 108090001061 Insulin Proteins 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000013267 controlled drug release Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- KFIFDKLIFPYSAZ-UHFFFAOYSA-N formyloxy(phenyl)borinic acid Chemical compound O=COB(O)C1=CC=CC=C1 KFIFDKLIFPYSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229940125396 insulin Drugs 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000003106 tissue adhesive Substances 0.000 description 1
- 229940075469 tissue adhesives Drugs 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K38/00—Medicinal preparations containing peptides
- A61K38/16—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof
- A61K38/17—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof from animals; from humans
- A61K38/22—Hormones
- A61K38/28—Insulins
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
- A61K47/32—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. carbomers, poly(meth)acrylates, or polyvinyl pyrrolidone
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
- A61K47/34—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyesters, polyamino acids, polysiloxanes, polyphosphazines, copolymers of polyalkylene glycol or poloxamers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/06—Ointments; Bases therefor; Other semi-solid forms, e.g. creams, sticks, gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
- C08J2479/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/55—Boron-containing compounds
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Gastroenterology & Hepatology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Diabetes (AREA)
- Zoology (AREA)
- Endocrinology (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺‑聚乙烯醇水凝胶的制备方法。本发明以聚乙烯亚胺，聚乙烯醇，含苯硼酸官能团分子为原料，制备了聚乙烯亚胺‑聚乙烯醇水凝胶。其中，含苯硼酸官能团分子相当于桥接剂，将两种亲水性聚合物交联在一起。聚乙烯亚胺的氨基可与含苯硼酸官能团分子的醛基或羰基反应，生成动态可逆的亚胺键；而聚乙烯醇的醇羟基又可与含苯硼酸官能团分子的硼酸基团反应生成动态可逆硼酯键；同时聚乙烯亚胺与聚乙烯醇分子之间又存在氢键作用。通过以上协同作用，制备了可快速自愈合的水凝胶，并且该水凝胶无需额外刺激，便可实现优异的自愈合性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，具体涉及一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法。
背景技术
自愈合水凝胶指材料经外力破坏后，经过一定时间仍可恢复其初始性能及形貌的凝胶。由于其具备可靠性，耐久性等特点，被广泛应用于生物医学领域(组织粘附剂、药物控释等)、电化学领域(软机器人，传感器，人造皮肤等)。
自愈合水凝胶按照愈合条件又可分为自动自愈合水凝胶和非自动自愈合水凝胶。自动自愈合水凝胶，即无需额外刺激，比如光、电、pH、温度等刺激，便可实现自愈合。这使得自愈合过程简单化，既减少了能源的消耗，又利于凝胶的实际应用。尤其在生物医学应用方面，光、电等额外刺激会对细胞造成损伤，因此自动自愈合的水凝胶具有更大的优势。
对于自愈合水凝胶的构建，主要有两种方法：一是物理交联，比如利用氢键，离子键，超疏水作用，主客体作用等进行构建；二是化学交联，该法则是通过动态共价键构建自愈合水凝胶，例如，亚胺键、硼酯键、二硫键、酰腙键等。
Yixi Wang等[Wang Y，Niu J，Hou J，et al.A novel design strategy fortriple-network structure hydrogels with high-strength，tough and self-healingproperties[J].Polymer，2018，135：16-24.]构建了PAA/Agar/PVA三网络水凝胶，该凝胶体系由于存在配位作用以及氢键作用，使得该凝胶具备自愈合能力，其应变自愈合效率达84％。
Christopher C.Deng等[Deng C C，Brooks WLA，Abboud KA，et al.BoronicAcid-Based Hydrogels Undergo Self-Healing at Neutral and Acidic pH[J].AcsMacro Letters，2015，4(2)：220-224.]以含硼酸的嵌段共聚物和PVA为原料，通过动态硼酯键以及氢键作用反应交联，获得具有室温自愈合的水凝胶，该水凝胶在60min内实现完全自愈合。
Bin Yan等[Yan B，Huang J，Han L，et al.Duplicating Dynamic Strain-Stiffening Behavior and Nanomechanics of Biological Tissues in A SyntheticSelf-Healing Flexible Network Hydrogel[J].ACS Nano，2017：acsnano.7b05109.]以醛基封端的聚乙二醇和聚乙烯亚胺为原料，通过动态亚胺键以及氢键作用构建自愈合水凝胶，该水凝胶具有应变硬化及优异的室温自动自愈合能力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法。
本发明的原理如下：
本发明以聚乙烯亚胺，聚乙烯醇，含苯硼酸官能团分子为原料，制备了聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶。其中，含苯硼酸官能团分子相当于桥接剂，将两种亲水性聚合物交联在一起。聚乙烯亚胺的氨基可与含苯硼酸官能团分子的醛基或羰基反应，生成动态可逆的亚胺键；而聚乙烯醇的醇羟基又可与含苯硼酸官能团分子的硼酸基团反应生成动态可逆硼酯键；同时聚乙烯亚胺与聚乙烯醇分子之间又存在氢键作用。通过以上协同作用，制备了可快速自愈合的水凝胶，并且该水凝胶无需额外刺激，便可实现优异的自愈合性能。
本发明的技术方案如下：
一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇与溶剂于70-98℃充分混合溶解；
(2)将聚乙烯亚胺与溶剂在室温下混合后，超声处理至澄清；
(3)将含苯硼酸官能团单体与溶剂在室温下混合后，超声处理至澄清；
(4)将步骤(3)所得的物料于室温下与步骤(2)所得的物料混合，超声处理至澄清；
(5)将步骤(4)所得的物料于70～90℃以0.5-2滴/s的速度滴入步骤(1)所得的物料中，滴加结束后，保温反应4-8h，再于50～90℃下热处理0～9h，冷却即得所述具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶；
上述溶剂由去离子水与有机溶剂以1.5-2.5∶0.8-1.2的体积比混合而成，其中有机溶剂为乙醇、甲醇或DMF；上述含苯硼酸官能团单体为4-甲酰基苯硼酸，2-甲酰基苯硼酸和4-乙酰基苯硼酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1799型，醇解度99.8～100％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙烯亚胺的分子量为600-70000。
在本发明的一个优选实施方案中，所述溶剂由去离子水与有机溶剂以2∶1的体积比混合而成
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙烯亚胺与聚乙烯醇的质量比为0.5-2∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙烯亚胺的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的1.0-7.0wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙烯醇的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的3.0-3.5wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含苯硼酸官能团单体的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的0-1.0wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述溶剂的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的88.5-96wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙烯亚胺的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的1.0-7.0wt％，所述聚乙烯醇的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的3.0-3.5wt％，所述含苯硼酸官能团单体的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的0-1.0wt％，所述溶剂的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的88.5-96wt％。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用的聚乙烯醇具有良好的生物相容性，生物可降解性，以及无毒性；而低分子量的支化聚乙烯亚胺是一种高阳离子性水溶性聚合物，毒性低，含有大量氨基基团，易于交联，并且在已有文献报道中也多次表明其具备高载药能力。
2、本发明中的凝胶体系中存在的硼酯键是动态可逆的，并且对葡萄糖具有响应性，苯硼酸基团会优先与小分子葡萄糖的邻二羟基反应，因此可用于胰岛素药物释放；
3、本发明的凝胶中含有的活性基团(比如氨基，醛基等)也具有载药功能。
4、本发明的凝胶不仅具备优异的生物相容性，生物可降解性，还具备快速的自愈合性能，在药物控释等方面具有潜在应用。
5、本发明的合成方法工艺简单，易于操作，反应条件较为温和。所合成的水凝胶具有快速的室温自愈合功能，在2min内其应变自愈合效率最高可达100％
附图说明
图1为本发明实施例1～9制得的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的的制备的反应方程式。
图2为本发明实施例2制得的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的光学图片；
图3为本发明实施例2制得的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的红外光谱图。
图4为本发明实施例2制得的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的SEM图，其中，a为横截面200倍下的SEM图，b为横截面500倍下的SEM图。
图5为本发明实施例5制得的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶愈合前后的应力-应变曲线。
图6为本发明实施例1制得的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的自愈合过程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例的反应原理如图1所示，聚乙烯醇为聚乙烯醇1799型，醇解度99.8～100％。
实施例1：
称取2g聚乙烯醇(PVA)溶于40mL去离子水中，90℃下溶解3.5h；2g聚乙烯亚胺(PEI1800)溶于10mL乙醇中，超声40min；称取0.15g4-甲酰基苯硼酸溶于10mL乙醇中，超声2min；将4-甲酰基苯硼酸于室温下加入PEI溶液中，混合超声30min后，于80℃下滴入聚乙烯醇溶液中，反应6h，获得均一黏稠状溶液，再将其倒入烧杯中，60℃下热处理5h，冷却即得水凝胶PEI-PVA-1。
表1实施例中各组分用量
(注：应变自愈合效率是根据凝胶的应力-应变曲线计算而得，即愈合2min后凝胶的最大应变与初始凝胶样品最大应变的比值。)
对照组：称取2g聚乙烯醇(PVA)溶于40mL去离子水中，95℃下溶解1.5h；2g聚乙烯亚胺(PEI1800)溶于20mL乙醇中，超声30min；于80℃下将聚乙烯亚胺溶液滴入聚乙烯醇溶液中，反应6h，获得透明溶液，再将其倒入烧杯中，70℃下热处理8h，冷却并未形成水凝胶。
通过此对照试验，可以发现4-甲酰基苯硼酸对于水凝胶的形成有促进作用，说明该体系仅依靠氢键作用，并不能形成凝胶。借助小分子交联剂与聚合物之间动态共价键的生成，促进了两种聚合物之间的交联。
实施例2：
称取2g聚乙烯醇(PVA)溶于40mL去离子水中，90℃下溶解3.5h；2g聚乙烯亚胺(PEI1800)溶于10mL乙醇中，超声40min；称取0.30g4-甲酰基苯硼酸溶于10mL乙醇中，超声2min；将4-甲酰基苯硼酸于室温下加入PEI溶液中，混合超声30min后，于80℃下滴入聚乙烯醇溶液中，反应6h，获得均一黏稠状溶液，再将其倒入烧杯中，60℃下热处理3h，冷却即得水凝胶PEI-PVA-2，见图2。
实施例3：
称取2g聚乙烯醇(PVA)溶于40mL去离子水中，90℃下溶解3.5h；2g聚乙烯亚胺(PEI1800)溶于10mL乙醇中，超声30min；称取0.45g4-甲酰基苯硼酸溶于10mL乙醇中，超声2min；将4-甲酰基苯硼酸于室温下加入PEI溶液中，混合超声20min后，于80℃下滴入聚乙烯醇溶液中，反应5h，获得均一黏稠状溶液，再将其倒入烧杯中，60℃下热处理1h，冷却即得水凝胶PEI-PVA-3。
实施例4：
称取2g聚乙烯醇(PVA)溶于40mL去离子水中，90℃下溶解3.5h；2g聚乙烯亚胺(PEI600)溶于10mL乙醇中，超声40min；称取0.15g4-甲酰基苯硼酸溶于10mL乙醇中，超声2min；将4-甲酰基苯硼酸于室温下加入PEI溶液中，混合超声30min后，于80℃下滴入聚乙烯醇溶液中，反应6h，获得均一黏稠状溶液，再将其倒入烧杯中，80℃下热处理7h，冷却即得水凝胶PEI-PVA-4。
实施例5：
称取2g聚乙烯醇(PVA)溶于40mL去离子水中，90℃下溶解3.5h；2g聚乙烯亚胺(PEI10000)溶于10mL乙醇中，超声60min；称取0.15g4-甲酰基苯硼酸溶于10mL乙醇中，超声2min；将4-甲酰基苯硼酸于室温下加入PEI溶液中，混合超声30min后，于80℃下滴入聚乙烯醇溶液中，反应6h，获得均一黏稠状溶液，再将其倒入烧杯中，60℃下热处理4h，冷却即得水凝胶PEI-PVA-5。
实施例6～11步骤同实施例1，各组分用量及其应变自愈合效率见表1。
图3为实施例2制备的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的红外光谱图。该谱图表明：3275cm-1为-OH、-NH2的振动吸收峰，2918，2829cm-1为亚甲基的振动吸收峰，上述说明聚乙烯亚胺以及聚乙烯醇的存在。1568，1454cm-1为苯环骨架的特征吸收峰，811cm-1为对二取代芳基C-H面外弯曲振动峰，以上说明4-甲酰基苯硼酸分子的引入。1645cm-1处为C＝N键的特征吸收峰，说明聚乙烯亚胺的氨基与4-甲酰基苯硼酸分子的醛基发生了反应；此外，1371cm-1为B-O-C键的特征峰，说明硼酯键的生成。
图4为实施例2制备的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的SEM图。从SEM图可见，所制备的水凝胶为传统的三维网络状结构(图4a)；并且其具有微米级孔洞结构，大小10μm左右(图4b)。水凝胶体系具备的多孔结构也利于药物的承载与控释。
图5为实施例5制备的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶愈合前后的拉伸应力-应变曲线。从图中可得，黑线为初始样品的应力-应变曲线，其强度约为60kPa，断裂伸长率可达1400％；红线为愈合2min后样品的应力-应变曲线，其与初始样品的曲线基本吻合。根据相应计算，该水凝胶的应变自愈合效率可达100％，说明其具备优异的室温自愈合能力。
图6为实施例1制备的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的自愈合过程图。首先将水凝胶做成3个小球状，并把其中一个球状凝胶进行染色；然后将3个球状凝胶接触在一起，经过2min后，可用镊子将其提起，说明该水凝胶可承受自重，并且进一步表现了其快速自愈合的行为。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将聚乙烯醇与溶剂于70-98℃充分混合溶解；
（2）将聚乙烯亚胺与溶剂在室温下混合后，超声处理至澄清；
（3）将含苯硼酸官能团单体与溶剂在室温下混合后，超声处理至澄清；
（4）将步骤（3）所得的物料于室温下与步骤（2）所得的物料混合，超声处理至澄清；
（5）将步骤（4）所得的物料于70~90℃以0.5-2滴/s的速度滴入步骤（1）所得的物料中，滴加结束后，保温反应4-8h，再于50~90℃下热处理0~9h，冷却即得所述具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶；
上述溶剂由去离子水与有机溶剂以1.5-2.5:0.8-1.2的体积比混合而成，其中有机溶剂为乙醇、甲醇或DMF；上述含苯硼酸官能团单体为4-甲酰基苯硼酸，2-甲酰基苯硼酸和4-乙酰基苯硼酸中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1799型，醇解度99.8~100%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺的分子量为600-70000。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂由去离子水与有机溶剂以2:1的体积比混合而成。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺与聚乙烯醇的质量比为0.5-2:1。
6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的1.0-7.0wt%。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的3.0-3.5wt%。
8.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述含苯硼酸官能团单体的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的0.2-1.0wt%。
9.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的88.5-96wt%。
10.如权利要求1至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的1.0-7.0wt%，所述聚乙烯醇的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的3.0-3.5wt%，所述含苯硼酸官能团单体的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的0.2-1.0wt%，所述溶剂的用量为聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、苯硼酸官能团单体和溶剂的总量的88.5-96wt%。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910822216.9A CN110698697B (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法 |
| PCT/CN2020/112641 WO2021037269A1 (zh) | 2019-08-30 | 2020-08-31 | 一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910822216.9A CN110698697B (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110698697A CN110698697A (zh) | 2020-01-17 |
| CN110698697B true CN110698697B (zh) | 2020-10-09 |
Family
ID=69193421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910822216.9A Active CN110698697B (zh) | 2019-08-30 | 2019-08-30 | 一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110698697B (zh) |
| WO (1) | WO2021037269A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110305367A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-08 | 华侨大学 | 一种醚系动态交联剂及其应用 |
| CN110698697B (zh) * | 2019-08-30 | 2020-10-09 | 厦门大学 | 一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法 |
| CN111269443B (zh) * | 2020-01-19 | 2023-04-25 | 中国科学院大学温州研究院(温州生物材料与工程研究所) | 基于动态化学键交联的纳米凝胶及其制备方法与应用 |
| CN111393675B (zh) * | 2020-03-18 | 2022-09-27 | 武汉纺织大学 | 快速成型自愈合水凝胶及其制备方法 |
| CN114075338A (zh) * | 2020-08-11 | 2022-02-22 | 赵超超 | 一种超低温自愈合离子导电水凝胶及其制备方法 |
| CN112457501A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-09 | 厦门大学 | 一种电致可逆的皮肤粘附性水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN112831065B (zh) * | 2021-02-08 | 2022-05-06 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种可按需溶解水凝胶敷料及其制备方法、应用 |
| CN113827554B (zh) * | 2021-10-22 | 2024-01-23 | 西安交通大学 | 一种载药水凝胶的制备方法及其应用 |
| CN114432488A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-05-06 | 中南大学 | 一种双重动态化学键交联的自愈合可注射水凝胶、制备方法及其应用 |
| CN114774067B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-11-21 | 深圳市哈深智材科技有限公司 | 一种泡沫型导电胶状亲肤敷料及其制备方法和应用 |
| CN115364895B (zh) * | 2022-08-17 | 2024-03-26 | 河北科技大学 | 一种离子液体凝胶催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117462749B (zh) * | 2023-10-20 | 2024-08-06 | 中国人民解放军陆军军医大学第二附属医院 | 一种环境适应型动态水凝胶及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110025889A (ko) * | 2007-12-17 | 2011-03-14 | 신세스 게엠바하 | 가교된 하이드로겔 |
| CN103272540B (zh) * | 2013-05-09 | 2015-03-04 | 北京大学 | 多组分超分子水凝胶在作为应激响应材料和自愈合材料中的应用 |
| WO2016057754A1 (en) * | 2014-10-10 | 2016-04-14 | The University Of Kansas | Antibiotic activity of iron sequestring polymers |
| CN104549182B (zh) * | 2014-12-29 | 2017-07-07 | 上海烟草集团有限责任公司 | 一种树枝状硼酸功能化整体柱及其制备方法和应用 |
| CN107903636B (zh) * | 2017-12-11 | 2020-11-20 | 电子科技大学 | 一种基于pdms的无需外界刺激可快速自修复弹性薄膜及其制备方法 |
| CN109675095B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-07-20 | 广州创赛生物医用材料有限公司 | 一种聚乙烯醇水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN110075361A (zh) * | 2019-04-21 | 2019-08-02 | 西北工业大学 | 一种高强度高韧性软骨支架的制备方法 |
| CN110698697B (zh) * | 2019-08-30 | 2020-10-09 | 厦门大学 | 一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法 |
-
2019
- 2019-08-30 CN CN201910822216.9A patent/CN110698697B/zh active Active
-
2020
- 2020-08-31 WO PCT/CN2020/112641 patent/WO2021037269A1/zh active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021037269A1 (zh) | 2021-03-04 |
| CN110698697A (zh) | 2020-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110698697B (zh) | 一种具有自愈合性能的聚乙烯亚胺-聚乙烯醇水凝胶的制备方法 | |
| Cho et al. | Recent progress in self-healing polymers and hydrogels based on reversible dynamic B–O bonds: boronic/boronate esters, borax, and benzoxaborole | |
| Shao et al. | A self-healing cellulose nanocrystal-poly (ethylene glycol) nanocomposite hydrogel via Diels–Alder click reaction | |
| Wang et al. | Carbon dot‐based hydrogels: preparations, properties, and applications | |
| CN108047465B (zh) | 一种甲基丙烯酸酯明胶/壳聚糖互穿网络水凝胶、制备方法及应用 | |
| CN103446621B (zh) | 一种含纳米银的海藻酸钠基抗菌医用敷料的制备方法 | |
| Malik et al. | Nano-structured dynamic Schiff base cues as robust self-healing polymers for biomedical and tissue engineering applications: a review | |
| CN108341977B (zh) | 一种柠檬酸交联壳聚糖水凝胶及其制备方法 | |
| CN110201219A (zh) | 一种可注射且快速凝胶化的复合水凝胶及其制备方法 | |
| CN113583257B (zh) | 一种电致黏附水凝胶及其制备方法 | |
| CN101748511A (zh) | 一种温度响应性高分子凝胶纤维材料的制备方法及其产品 | |
| CN110885524A (zh) | 基于聚丙烯酰基甘氨酰胺和海藻酸钠的双网络水凝胶及其制备方法 | |
| CN109971105A (zh) | 一种壳聚糖/聚n-羟乙基丙烯酰胺强韧抗污双网络水凝胶及其制备方法 | |
| Yang et al. | Energy‐Dissipative and Soften Resistant Hydrogels Based on Chitosan Physical Network: From Construction to Application | |
| CN109796606A (zh) | 一种基于多重动态化学键的自愈合水凝胶及其制备方法 | |
| CN108841011A (zh) | 一种纳米纤维素自愈合材料及其制备方法 | |
| CN104450814A (zh) | 辣根过氧化物酶介导自由基引发体系及制备水凝胶的方法 | |
| CN106866996A (zh) | 一种蚕丝丝素蛋白质凝胶的快速制备方法 | |
| CN108341913A (zh) | 天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法 | |
| CN110305267A (zh) | 一种基于嵌段共聚物的高强度响应型水凝胶及其制备方法 | |
| CN112354004B (zh) | 医用水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN108341972A (zh) | 一种离子配位交联天然高分子自修复水凝胶的制备方法 | |
| CN103145916B (zh) | 一种可酸降解的温度响应poss杂化水凝胶的制备方法 | |
| CN110746615B (zh) | 一种pH响应型高强度导电水凝胶的制备方法及用途 | |
| CN110302146B (zh) | 一种可注射凹凸棒石复合超分子水凝胶的制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |