CN105837867B - 一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备tpv材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，涉及一种制备TPV材料的方法，本发明包含TPV材料的制备工艺条件以及试样的性能测试。本发明涉及杜仲胶经动态硫化后与热塑性树脂共混制得TPV材料，首先杜仲胶的母炼胶与聚烯烃热塑性树脂制在高温、高剪切力的作用下，母炼胶发生硫化，同时硫化的橡胶相分散在连续的聚烯烃热塑性树脂相中，交联的橡胶颗粒使共混物获得弹性与韧性，形成海—岛结构，可重复加工。其制备方法工艺简单、易于操作，广泛适用于汽车、航空、塑料制品领域。因此，具有较强的推广和应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备TPV材料的方法，特别是涉及一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法。
背景技术
我国天然杜仲资源丰富,自然分布在湘、黔、川、陕、鄂、豫等地山区,近20年来,国家大力推广人工种植,种植范围扩大到南起两广,北至吉林,西达新疆,可种植范围远远超过了天然橡胶树,目前种植面积已逾300万亩。
杜仲橡胶的化学成分是反-1，4-聚异戊二烯，是巴西橡胶的成分顺-1，4-聚异戊二烯的同分异构体, 它们的物理性质大不相同。杜仲胶在室温时是皮革状的坚韧物质，纯杜仲橡胶为无色，商品胶则带有各种颜色。纯杜仲橡胶在10℃时结晶，40～50℃开始表现有弹性，易伸长，100℃软化，具有可塑性,冷却后可恢复原来的性质。其软化点与可塑性随树脂含量而异。天然胶链段较柔软、在常温下不结晶和有弹性。与天然胶比较，杜仲橡胶链段排列整齐，柔顺性差，在常温下呈结晶状态，无弹性，为硬质固体。杜仲橡胶是橡胶和塑料间的过渡体，它具有橡塑二重性,又有它们所没有的特性。杜仲胶在空气中易氧化变脆，故在制备杜仲胶时应加入抗氧剂，与氯酸钠接触发生氯化反应。在常温下，杜仲橡胶能溶于多种芳香烃，易溶于氯化烃，在加热时部分溶于脂肪族溶剂，在丙酮和乙醇中溶解很少，不溶于水和多数酯类，也不易溶于汽油。
在中度交联时,杜仲橡胶是一种热塑性弹性体。密封性优于NR,可作为低温形状记忆材料。在高度交联时,它是物理性能和化学性能都优于三叶橡胶的弹性体。它的加工性、粘合性、动态疲劳性和电绝缘性都优于天然胶。由于它具有双键，又有优良的共混加工性能，所得到各种性能不同，用途各异的材料。
热塑性树脂加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的，可以反复进行。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛，聚碳酸酯，聚酰胺、丙烯酸类塑料、其它聚烯烃及其共聚物、聚讽、聚苯醚，氯化聚醚等热塑性塑料。热塑性塑料中树脂分子链都是线型或带支链的结构，分子链之间无化学键产生，加热时软化流动，冷却变硬的过程是物理变化。
热塑性树脂存在的问题是韧性、弹性、伸长率低，缓冲吸能性能不高。
近年来的研究发现，采用动态硫化的方法杜仲胶可以与热塑性树脂开发热塑性TPV材料，改善了塑料韧性，同时，方便了加工。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，本发明以杜仲胶硫化胶为分散相，聚烯烃热塑性树脂为连续相，制得TPV力学效果明显。在一定的增韧条件下，该材料具有优异抗冲击性能、较高的熔点和维卡软化温度。适用于汽车、航空、机械等广泛的领域，其制备方法工艺简单、易于操作。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，所述方法包括以下过程：
（1）以杜仲胶为原料与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料，按以下配比进行混料：杜仲胶10-90份，聚烯烃热塑性树脂90-10份；橡胶助剂硬脂酸（SA）3-6份、氧化锌（ZnO）4-10、防老剂4010Na 1-4份、抗氧剂3-8份、软化剂4-10份、促进剂1-5份和硫磺（S）1-8份；
（2）将杜仲胶（50℃烘干24小时）与助剂共混；
（3）将共混物按常规工艺在开炼机、密炼机、挤出机动态硫化造粒或切片；
（4）将造粒、切片共混物进行注射成型；
（5）将造粒、切片共混物进行模压成型。
所述的一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，所述杜仲胶来源于杜仲植物中的叶、皮以及果翘所含的杜仲胶提取物，数均分子量在10-50万，分子量分布指数PI值1.5-3。
所述的一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，所述聚烯烃热塑性树脂包含聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛，聚碳酸酯，聚酰胺塑料、其它聚烯烃及其共聚物、聚讽、聚苯醚，氯化聚醚。
所述的一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，所述硫化促进剂由促进剂TMTD、促进剂NOBS、促进剂CZ、促进剂DM、促进剂M、促进剂NS以及含硫化合物DTDM中的两种或两种以上组成。
所述的一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，所述防老剂由防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂4020、防老剂D中的一种或多种组成，其他添加剂为常规加工助剂，抗氧剂为塑料加工通用的一种。
所述的一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂、石蜡中的一种。
所述的一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，所述共混物按常规工艺挤出，造粒、密炼机、开炼机加工切片；将所制备的共混物颗粒在50℃的烘箱内烘4小时。
所述的一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，所述将造粒共混物进行常规工艺注射成型，温度90℃-230℃。
所述的一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，所述共混物进行常规工艺模压成型，温度100℃-180℃。
本发明的优点与效果是：
本发明制得TPV性能较热塑性树脂增韧效果明显，硫化杜仲胶的分散相阻碍聚烯烃热塑性树脂银纹剪切带的快速增长（如进行标准的悬臂梁冲击实验），获得的弹性与增韧效果非常明显。在一定的制备条件下，该TPV具有优异抗冲击性能、弹性、较高的熔点和维卡软化温度，并且可以重复加工。适用于非常广泛汽车、塑料制品的领域。其制备方法工艺简单、易于操作。因此，具有较强的推广和应用价值。
附图说明
图1 TPV的拉伸强度和杜仲胶用量的关系图；
图2 TPV的缺口冲击强度和杜仲胶用量的关系图；
图3 TPV的断裂伸长率和杜仲胶用量的关系图；
图4 TPV的硬度和杜仲胶用量的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明将杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂共混，经开炼机、密炼机或挤出机动态硫化、造粒与注射机注射或模压制得的TPV，材料具有较好的加工性和韧性，本发明以杜仲胶硫化胶为分散相，聚烯烃热塑性树脂为连续相，制得TPV力学效果明显。在一定的增韧条件下，该材料具有优异抗冲击性能、较高的熔点和维卡软化温度。适用于汽车、航空、机械等广泛的领域，其制备方法工艺简单、易于操作。
具体步骤为：
先将杜仲胶置于烘箱中干燥，然后在辊筒温度约为60℃左右的开炼机或密炼机进行塑炼，在塑炼的过程中，依次加入硬脂酸（SA）、氧化锌（ZnO）、防老剂、抗氧剂、软化剂、促进剂、和硫磺（S），制得杜仲胶母炼胶。将杜仲胶母炼胶制成粒状，按照一定的比例与聚烯烃热塑性树脂一起投入到双螺杆挤出机的料筒中，通过双螺杆挤出机的高温和高强度的剪切力来进行动态硫化，控制挤出机加热段温度和机头温度以及螺杆转速为100r/min，挤出后用水冷却，干燥，使用造粒机将制成的杜仲胶硫化胶/聚烯烃热塑性树脂共混物造粒。共混物的成型是在注塑机上进行的，将粒状共混物从注射机的料斗送进加热的料筒，经加热熔化呈流动状态后，由螺杆的推动，使其通过料筒前端的喷嘴注入闭合塑模中，经冷却固化后，制得制品。
实施例
（1）将天然杜仲粗胶低温烘干（50℃干燥24小时）。
（2）按以下配比进行混料：杜仲胶0-70份，以5份为变量，聚烯烃热塑性树脂100-30份。其他为橡胶、塑料加工助剂（见表1配方举例）。
（3）将杜仲胶与热塑性树脂的共混物挤出（工艺条件依照表1），动态硫化、造粒。
（4）将杜仲胶与热塑性树脂的共混TPV颗粒用注塑机注塑或模压（工艺条件依照表2）出被测试样。
（5）主要力学性能见图1、图2、图3、图4。
表1 实施配方举例
| 材料名称 | 份数/份 |
| 杜仲胶 + 聚丙烯 | 100 |
| 氧化锌 | 5 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 4010Na | 2 |
| 硫磺 | 6 |
| CZ | 2 |
| TMTD | 1 |
| 古马隆 | 6 |
| 抗氧剂1010 | 0.5 |
表2动态硫化挤出条件
| 控区 | 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 机头 |
| 温度/℃ | 180 | 190 | 200 | 210 | 190 | 180 |
表3 注射机工艺条件
| 控 区 | 一 区/℃ | 二区/℃ | 三区/℃ | 四区/℃ | 五区/℃ | 机头/℃ | 开模压力/Mpa | 锁模压力/Mpa |
| 180 | 190 | 200 | 200 | 190 | 180 | 90 | 128 |
Claims (5)
1.一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
（1）以杜仲胶为原料与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料，按以下配比进行混料：杜仲胶10-90份，聚烯烃热塑性树脂90-10份；橡胶助剂硬脂酸3-6份、氧化锌4-10、防老剂4010NA1-4份、抗氧剂3-8份、软化剂4-10份、促进剂1-5份和硫磺1-8份；
（2）将杜仲胶置于烘箱中干燥，然后在辊筒温度为60℃的开炼机或密炼机进行塑炼，在塑炼的过程中，依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、抗氧剂、软化剂、促进剂、和硫磺，制得杜仲胶母炼胶；将杜仲胶母炼胶制成粒状，按照上述的比例与聚烯烃热塑性树脂一起投入到双螺杆挤出机的料筒中，通过双螺杆挤出机的高温和高强度的剪切力来进行动态硫化，控制挤出机加热段温度和机头温度以及螺杆转速为100r/min，挤出后用水冷却，干燥，使用造粒机将制成的杜仲胶硫化胶/聚烯烃热塑性树脂共混物造粒；
（3）将造粒共混物进行注射成型或模压成型；
所述杜仲胶来源于杜仲植物中的叶、皮以及果翘所含的杜仲胶提取物，数均分子量在10-50万，分子量分布指数PI值1.5-3；
所述造粒共混物进行常规工艺注射成型，温度90℃-230℃；
所述造粒共混物进行常规工艺模压成型，温度100℃-180℃。
2.根据权利要求1所述的一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，其特征在于，所述聚烯烃热塑性树脂包含聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、其它聚烯烃及其共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，其特征在于，所述促进剂由促进剂TMTD、促进剂NOBS、促进剂CZ、促进剂DM、促进剂M、促进剂NS以及含硫化合物DTDM中的两种或两种以上组成。
4.根据权利要求1所述的一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，其特征在于，所述抗氧剂为塑料加工通用的抗氧剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种杜仲胶与聚烯烃热塑性树脂制备TPV材料的方法，其特征在于，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂、石蜡中的一种。
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