CN105829097A - 带有金属氧化物膜的物品 - Google Patents

Abstract

本发明提供具备色彩和金属光泽的新型构成的带有金属氧化物膜的物品。此处公开的带有金属氧化物膜的物品的特征在于，其具备：由金属材料形成的基材、和覆盖该基材的表面的由金属氧化物形成的金属氧化物膜，前述金属氧化物膜通过使用由前述金属氧化物形成的颗粒对前述基材的表面进行研磨而形成。

Description

带有金属氧化物膜的物品

技术领域

本发明涉及带有金属氧化物膜的物品。本申请主张基于2013年12月13日申请的日本专利申请2013-258722号的优先权，将该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。

背景技术

作为以家庭用电器为代表的电子设备、家庭用杂货、运动/保健用品、汽车外内装饰构件、建筑材料、其他各种物品的基材，使用了各种金属材料。为了对这些金属材料的表面进行表面保护、赋予外观性等，实施了利用树脂材料、陶瓷材料、玻璃材料、金属材料等的覆盖(涂覆)进行的多样的表面加工。其中，对于电子设备、汽车内部装饰构件等，对表面设计的要求高，需要能强烈反映使用者的嗜好性的加工。例如，一般广泛采用利用各种印刷技术、化学蒸镀法、物理蒸镀法、装饰材料的贴附等各种方法的金属材料的表面的被覆。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开平成02年第185365号公报

专利文献2：日本专利申请公开平成04年第201069号公报

专利文献3：日本专利申请公开平成07年第256555号公报

专利文献4：日本专利申请公开平成10年第036819号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在金属材料的表面加工中，通过例如上述那样的各种材料的被覆等实现与金属材料质感完全不同的表面外观，进行活用金属材料原本具有的材质的表面加工等。然后，作为活用金属材料的材质的表面加工，例如除了拉丝(hairline)加工、喷砂加工等实施磨砂的加工之外，还已知研磨金属表面来提高金属光泽性的镜面研磨加工的方法等。作为涉及所述金属材料的研磨的现有技术，例如可以举出专利文献1～4。

另外，在金属材料的表面加工中，要求实现与使用该加工品的使用者的嗜好相应的多样的外观性。作为其中一例，也要求以伴有各种色彩的形式实现金属材料的光泽。另外，也优选以具有多种风格的形式实现该光泽。如此，如果能够通过更多样的构成来实现伴有色彩和光泽的由金属材料形成的物品，则当然能够提高该物品的外观性，也能够扩大至其使用形态、用途。进而，为了能够提供可以更广泛且灵活地响应使用者的期望的物品而受到期待。

本发明是鉴于上述情况完成的，目的在于提供一种具备色彩和金属光泽的、新型构成的带有金属氧化物膜的物品。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，由本发明提供的带有金属氧化物膜的物品的特征在于，其具备：由金属材料形成的基材、和覆盖该基材的表面的由金属氧化物形成的金属氧化物膜，上述金属氧化物膜是通过使用由上述金属氧化物形成的颗粒(以下有时简称为“金属氧化物颗粒”)对上述基材的表面进行研磨而形成。

该带有金属氧化物膜的物品中，金属基材的表面直接被金属氧化物膜覆盖而不借助粘合剂成分等。所述金属氧化物膜通过使金属氧化物颗粒因研磨而埋入金属基材的表面而形成。如此，虽然金属材料的表面被金属氧化物颗粒覆盖，但该物品也能够以具备金属光泽的形态得以实现。另外，通过研磨技术的利用，由金属氧化物形成的颗粒能够以致密且均匀的膜状埋入金属基材的表面。而且，根据该金属氧化物颗粒的物性，可以赋予该金属光泽以期望的色彩和独特的风格。即，此处公开的带有金属氧化物膜的物品通过前所未有的构成实现了色彩和金属光泽。

需要说明的是，本说明书中的“研磨”是指，在上述基材的表面放置金属氧化物颗粒，并使两者在与基板的表面平行的方向上相对移动的操作，并不一定是指出于使基材的表面平滑的目的而实施的操作。

此处公开的带有金属氧化物膜的物品的优选的一个方案的特征在于，由上述金属氧化物形成的颗粒的平均一次粒径为10nm以上且1μm以下。根据该构成，可以提供金属氧化物膜的厚度更均匀、上述色彩和光泽的效果更有效地得以实现的物品。

此处公开的带有金属氧化物膜的物品的优选的一个方案的特征在于，上述基材由布氏硬度为10以上且200以下的金属材料形成。根据该构成的基材，能够以更密合的状态将金属氧化物颗粒保持在表面。由此，基材的光泽感提高，并且能够长期维持外观性。

此处公开的带有金属氧化物膜的物品的优选的一个方案的特征在于，上述金属氧化物颗粒包含选自由氧化锆、氧化铈及氧化铝组成的组中的1种以上。

根据该构成，能够通过各金属氧化物颗粒的物性来简便地实现不同风格的光泽和色彩，提供具有多样外观性的带有金属氧化物膜的物品。

此处公开的带有金属氧化物膜的物品的优选的一个方案的特征在于，上述基材为铝或铝合金。根据该构成，可以提供具备更高的光泽感、并且轻量且富有加工性的带有金属氧化物膜的物品。例如，可以提供具备丰富的光泽的充满高级感的带有金属氧化物膜的物品。

附图说明

图1为示例一个实施方式的带有金属氧化物膜的物品的截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像的图。

具体实施方式

以下说明本发明的适宜的实施方式。需要说明的是，对于本说明书中特别言及的事项以外的、对本发明的实施而言所必要的事项可以作为基于该领域的现有技术的、本领域技术人员的惯用手段来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。

另外，附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)表示本发明的带有金属氧化物膜的物品的大致形态特征，并不一定反映实际物品中的尺寸关系。

[带有金属氧化物膜的物品的构成]

图1为利用扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscope：SEM)观察一个实施方式的带有金属氧化物膜的物品的截面而得到的表面附近的截面观察图像。此处公开的带有金属氧化物膜的物品1如图1所示那样，本质上具备由金属材料形成的基材2、和覆盖该基材2的表面的由金属氧化物形成的金属氧化物膜3。并且，该金属氧化物膜3是通过使用由金属氧化物形成的颗粒对基材2的表面进行研磨而形成的。

[基材]

作为构成基材2的金属材料，没有特别限制，可以为各种金属的单质(即纯金属)或合金。需要说明的是，此处所述的合金是指由2种以上的元素构成并显示金属性质的物质，其混杂方法可以为固溶体、金属间化合物以及它们的混合中的任一种。作为构成基材2的金属材料，例如，具体可以举出：Mg、Sr、Ba、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb等典型元素；Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au等过渡金属元素；La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Er、Lu等镧系元素等元素的单质、由这些元素与其他的1种以上元素构成的合金等。当然，这些金属材料中允许有意料之外的元素作为不可避免的杂质等混入。

所述基材2并不一定限定于此，由布氏硬度(HBW)为10以上且200以下的金属材料构成时，能够将金属氧化物颗粒容易且牢固地固定在其表面，因而优选。特别地，为了利用后述的研磨技术等使金属氧化物颗粒固定在其表面，因而是适宜的。其布氏硬度为150以下时，金属氧化物颗粒的固定变得更容易，并且金属氧化物颗粒可以与基材2紧密地附着，因此优选。另一方面，若基材2过于柔软，则其用途受限，反而会产生保持金属氧化物颗粒的力变弱的可能性，因而不优选。从该观点出发，布氏硬度优选为15以上，进而更优选为20以上。

作为满足这样的布氏硬度的金属材料，例如，具体可以例示：铝(20)、1000系铝合金(15～25)、2000系铝合金(90～140)、3000系铝合金(20～50)、4000系铝合金(100～200)、5000系铝合金(20～100)、6000系铝合金(50～100)、7000系铝合金(80～160)等铝合金、银(24)、黄铜(90～100)、青铜(40～100)、铸铁(150～200)、铬钢(50～187)、锆铜(50～140)、S30C机械结构用碳钢(130～200)等。需要说明的是，在上述金属材料名后的括号内示出的数值例示了该金属材料的代表性的布氏硬度。

需要说明的是，本说明书中，“布氏硬度”是指根据JISZ2243：2008中规定的布氏硬度试验-试验方法测定的值。

需要说明的是，对于所述基材2，在提高其光泽面的外观性的方面，也优选对可见光(例如波长为360nm～830nm左右，典型为400nm～760nm的光线)的反射性高。反射率也根据作为对象的光的波长而异，因而不能一概而论，但是作为反射率高的材料，例如可以举出金、银、铜、铝、铂、铁等。而且，作为基材2，例如通过使用反射可见光中的规定波长区域的金属材料，能够得到规定颜色的金属光泽。另外，作为基材2，例如通过使用均等地反射可见光的全部波长区域的金属材料，能够获得所谓的无色的金属光泽，并且能够更有效地活用后述的金属氧化物膜3产生的光学作用，因而优选。作为具备所述的无色或与无色接近的金属光泽的金属材料，可以示例银、铝及铝合金等作为代表性的材料。综合考虑加工等的应用、获取的容易性、成本、反射率、硬度等物性等时，所述基材2优选由铝或铝合金构成。

对于基材2的形状(外形)没有特别限制，可以考虑将期望的形状的金属材料作为基材2。需要说明的是，此处公开的带有金属氧化物膜的物品1中，通过研磨适宜地制造金属氧化物膜3。虽然并不一定限定于此，但考虑到形成所述金属氧化物膜3时的简便性，作为供于带有金属氧化物膜的物品1的制造的基材2，优选在至少一部分具备平坦的表面。关于所述表面的平坦性，例如优选使用的基材2具备能够实现所谓的镜面的程度的平坦性。此处，作为镜面，例如可以制成表面粗糙度Ra为20nm以下、更优选为10nm以下的面。通过使用具有这样的平坦性的基材2来实现带有金属氧化物膜的物品1，从而能够适当地利用带有金属氧化物膜的物品1的基材表面的光的反射作为光泽，因而优选。另外，虽然也取决于基材2的材质(例如布氏硬度)等，因此不能一概而论，但在带有金属氧化物膜的物品1中，容易实现基材2与金属氧化物颗粒密合的状态，并且能够抑制所述物品1接受的光被过度散射。由此，基材2的表面在形成了金属氧化物膜3之后，也能适宜地维持金属光泽。

需要说明的是，本说明书中的“表面粗糙度Ra”是指由JISB0601：2013定义的表面性状参数的粗糙度参数即算术平均粗糙度Ra。所述表面粗糙度Ra例如可以通过使用利用了激光等的市售的非接触式的表面形状测定机来测定。

另一方面，对于基材2的尺寸、厚度没有特别限定，例如在能够研磨的范围内，可以使用期望形态的基材2。所述基材2典型可以为板材，但并不限定于此。另外，板材例如可以为加工成规定的物品形状的板材。另外，为板材的情况下，例如也不限定于由单一的层形成的单层材料，也可以为具有2层或3层以上的结构的层叠材料等。基材2为层叠材料的情况下，形成有金属氧化物膜3的最表面优选如上所述由铝或铝合金等构成。进而，基材2的表面可以为曲面也可以为平面，并且可以在曲面或平面的至少一部分以凸部的形式设置有上述平坦的表面。需要说明的是，表面以上述平坦的凸部的形式设置时，能够容易地仅在所述凸部简便地配设金属氧化物膜3，在这方面也优选。该情况下，例如也可以将凸部形成为期望的图案。

[金属氧化物膜]

上述基材2的表面被金属氧化物膜3覆盖。通过存在该金属氧化物膜3，此处公开的带有金属氧化物膜的物品1可以具备兼有多样的色彩和光泽的独特的外观。

所述金属氧化物膜3典型地由金属氧化物颗粒集合而构成。金属氧化物颗粒可以相互结合而构成膜，但无需使所有的金属氧化物颗粒结合成一体。例如，金属氧化物颗粒可以不相互结合地各自存在于基材2的表面。各金属氧化物颗粒紧密地附着固定于基材2的表面，由此可以将所述金属氧化物颗粒整体视为膜。需要说明的是，即使在多个金属氧化物颗粒相互结合的情况下，例如如图1所示那样，对于构成金属氧化物膜3的金属氧化物颗粒，通过利用电子显微镜等的观察，也能够确认为各自独立的颗粒。例如，紧密结合的颗粒间也可以通过SEM图像的对比度把握晶界。在这方面，该金属氧化物膜3可以与基材表面被大致同样地氧化而形成的自然氧化膜等明确地区别。

另外，金属氧化物膜3可以通过金属氧化物颗粒在基材2的表面以1层或2层以上进行层叠而构成。为了使金属氧化物颗粒牢固地固定于基材2，金属氧化物颗粒优选以大约1层左右在基材2的表面堆积。需要说明的是，在金属氧化物颗粒能够牢固地固定在基材2的表面的范围内，金属氧化物膜3可以堆积2层或2层以上(典型为2～3层)金属氧化物颗粒。

需要说明的是，金属氧化物颗粒例如通过直接附着(固着)于基材2的表面而配置，而不借助树脂等粘合剂成分。所述附着的机理未必需要阐明。然而，虽然并不限定于此，但例如可以通过微细的金属氧化物颗粒的表面活性、以及研磨产生的基材2的表面活性化作用来实现。另外，由静电引力等导致的结合力弱的接触状态可以从此处所述的附着排除。而且，所述附着也可以包括金属氧化物颗粒机械固定于基材2的形态。更适宜的是，可以为金属氧化物颗粒的至少一部分嵌入基材2的表面的状态。另外，金属氧化物颗粒与基材2的界面可以为大致紧密地接触的状态。即，金属氧化物颗粒与基材2的界面沿着金属氧化物颗粒的形态形成凹凸形状。然后，通过所述界面的凹凸形状，金属氧化物颗粒与基材2嵌合(咬合)，例如界面三维地复杂交错等，由此金属氧化物颗粒可以被牢固地固定于基材2。如此，通过金属氧化物颗粒附着并固定于基材2，从而即使例如长期使用所述物品1时，也可以抑制金属氧化物颗粒从基材2脱落。

对所述金属氧化物颗粒的组成没有特别限制，可以为由各种金属氧化物形成的颗粒。作为构成所述金属氧化物的金属元素，例如可以举出选自以下元素的1种或2种以上：B、Si、Ge、Sb、Bi等半金属元素；Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb等典型元素；Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au等过渡金属元素；La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Er、Lu等镧系元素。而且，其中，作为所述金属氧化物，优选为包含选自Zr、Ce、Al、Ti、Cr、Mn、Zn中的1种或2种以上元素的氧化物。

需要说明的是，对于金属氧化物膜3、即构成金属氧化物颗粒的金属氧化物，从后述的带有金属氧化物膜的物品1的显色的观点出发，可以选择采用具有期望的折射率的物质。而且，虽然没有特别限定，但例如为了更适宜地控制带有金属氧化物膜的物品1的色彩，理想的是金属氧化物的折射率高。构成金属氧化物颗粒的金属氧化物的折射率例如优选为1.5以上，可以更优选为2以上，可以进一步优选为2.3以上。作为具有比较高的折射率的金属氧化物，例如可以具体示例：氧化锆(ZrO₂)、氧化铈(CeO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO、Ti₃O₅、TiO₂等)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化铪(HfO₂)等。需要说明的是，考虑到可见光的审美性时，这样的金属氧化物优选在单晶的状态下是透明的，更优选是无色透明的。这样的观点中，作为金属氧化物，例如具体优选氧化锆(ZrO₂)、氧化铈(CeO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO、Ti₃O₅、TiO₂等)等。

另外，对于金属氧化物颗粒的几何形状(外形)没有特别限定，例如可以为从球形到不定形状的各种形状。需要说明的是，从可以使金属氧化物颗粒牢固地固定于基材2的观点出发，例如优选为偏离球形(例如正球形)的形状。例如，作为典型的一例，优选为反映出构成所述金属氧化物颗粒的金属氧化物的晶系的外形。反映出所述晶系的外形例如可以如下实现：对金属氧化物颗粒不特别实施球状化处理而制造、经过充分的晶体生长过程而制造、进而进行破碎而制造等。通过在金属氧化物颗粒中存在晶面、棱、转角、角部等，金属氧化物颗粒容易嵌入基材2的表面，并且能够更简便地实现牢固的嵌合。另外，通过使金属氧化物粒3为所述的结晶性高的晶体颗粒，在更进一步提高后述的光学作用的方面也优选。

所述金属氧化物颗粒的平均一次粒径可以为10nm以上且1μm以下。平均一次粒径小于10nm时，金属氧化物颗粒对基材2的贡献容易变少，可能变得难以具备由光学作用引起的色彩的多样性，因此不优选。从这样的观点出发，金属氧化物颗粒的平均一次粒径更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上。例如，可以为100nm以上。然而，平均一次粒径超过1μm时，变得难以保持带有金属氧化物膜的物品1的表面平滑，因此不优选。另外，金属氧化物颗粒变得比较大、不使用粘合剂成分地固定在基材2上可能变得困难，因此不优选。从这样的观点出发，金属氧化物颗粒的平均一次粒径优选为800nm以下，更优选为500nm以下。

上述金属氧化物颗粒的平均一次粒径例如可以通过电子显微镜观察来把握。

作为把握平均一次粒径的具体的步骤，例如，在使用电子显微镜等适当的观察手段观察带有金属氧化物膜的物品1的任意截面而得到的图像中，求出规定个数(例如100个)金属氧化物颗粒的圆当量直径，算出其算术平均值，由此可以得到平均一次粒径。

需要说明的是，对于由上述金属氧化物颗粒构成的金属氧化物膜3的平均厚度，虽然没有严密限制，但是作为整体，优选为10nm以上且1μm以下左右的范围，进一步优选为30nm以上且600nm以下。对于照射到带有金属氧化物膜的物品1并通过金属氧化物膜3的光的光路，基于所述金属氧化物膜3的厚度等来确定。通过将所述光路调节为期望的值，可以使赋予带有金属氧化物膜的物品1的色彩、其效果多样地变化。

需要说明的是，对于金属氧化物膜3的平均厚度，例如可以基于电子显微镜观察，通过目视或图像分析来把握。例如，对于利用透射式电子显微镜得到的金属氧化物膜的截面的观察图像，可以将膜的厚度设为每个图像3～10点左右、使用比例尺条通过目视测定得到的值。

需要说明的是，在金属氧化物颗粒与基材2的界面，允许夹杂有不可避免地形成的产物等。所述产物例如可以包括对构成基材2的金属材料形成的金属氧化物被膜、其他意料之外的反应产物等。在金属氧化物颗粒与基材2的界面含有这样的产物等可以是此处公开的带有金属氧化物膜的物品1所允许的一个形态。

[外观性]

以上构成的带有金属氧化物膜的物品1尽管在其表面具备金属氧化物膜3，但可以显现源自其基材2的金属光泽。而且，例如，从相对于该表面垂直的方向(所谓的正对面)观察带有金属氧化物膜的物品1的表面时，主要呈现与单独的基材2大致相同的外观。但是，从相对于其表面倾斜的方向观察带有金属氧化物膜的物品1时，所述金属光泽主要可以伴有红、橙、黄、绿、青、紫及它们的混合色或白色中的任意色彩(色相)。需要说明的是，根据带有金属氧化物膜的物品1的构成，从所谓的正对面观察时，金属光泽也可以伴有所述的色彩。该色彩基于也可称为金属氧化物颗粒的集合的金属氧化物膜3的构成，可以呈现独特的风格。例如，可以形成在镀色品等中可观察到的所谓耀眼的金属感得以缓和的、具有稳重感的光泽。

这样的带有金属氧化物膜的物品1除了所述的带有金属氧化物膜的物品1的构成之外，再加上光学作用，可以实现如上所述的前所未有的优美且华丽的外观。另外，所述外观根据观察带有金属氧化物膜的物品1的角度、当时的光源等条件，可以微妙地改变其样貌。即，可微妙地改变显色程度(例如颜色的深浅)、光辉的程度、色调等。这样的带有金属氧化物膜的物品1可以是前所未有的伴有独特的色彩和光泽的、外观性优异且审美性高的物品。

以上那样的带有金属氧化物膜的物品1的外观性例如可以基于以下的指标进行评价、管理。

<光泽度>

与金属材料的外观性相关的最大特征在于反射光而放出金属光泽。而且，此处公开的带有金属氧化物膜的物品1也可以基于基材2，对所具备的金属光泽通过例如光泽度来进行评价。所述光泽度例如可以基于JISZ8741：1997中记载的镜面光泽度的测定方法来测定。基于所述光泽度，可以评价作为评价对象的带有金属氧化物膜的物品1是否具备与其用途、所要求的外观性相应的适当的光泽度。需要说明的是，所述带有金属氧化物膜的物品1的表面反射特性例如也可以通过求出一般已知的双向反射分布函数(BRDF)等来进行评价。

<色彩>

此处公开的带有金属氧化物膜的物品1的表面的色彩(颜色)例如可以以色相、亮度、彩度等为基准进行评价、管理。针对此处公开的带有金属氧化物膜的物品1所评价的色彩包括：构成基材2的金属材料本身的色调、和通过由金属氧化物膜3实现的光的作用而显现的色调。所述评价例如可以基于由人进行的感应评价、基于JISZ8730：2009中规定的颜色的表示方法等进行评价。由人进行的感应评价能够进行伴有考虑评价对象物的特性、用途等的权重的、更实际的评价。另外，基于颜色表示的评价例如将颜色以色相、亮度、彩度的三刺激值的形式进行数值化，转换为均匀颜色空间(UCS)，由此能够进行更客观的评价。

需要说明的是，此处，不需要阐明对带有金属氧化物膜的物品1带来上述那样的独特的色彩和光泽的理由，例如，可以认为是显现了以下那样的光学作用。

即，此处公开的带有金属氧化物膜的物品1中，构成金属氧化物膜3的金属氧化物颗粒为如上所述的微细的大小，因此，一般而言结晶性高、相对于可见光可以为无色透明。因此，对于具有以上组织的金属氧化物膜3，也与金属氧化物颗粒具有的本质特性同样地，可见光的透射性高、可以是透明(包括无色透明)的。在这方面，带有金属氧化物膜的物品1虽然被金属氧化物颗粒覆盖，但也具备源自基材2的金属材料的金属光泽。

另一方面，构成金属氧化物颗粒的金属氧化物基于其组成而具备规定的折射率。因此，照射到带有金属氧化物膜的物品1并在带有金属氧化物膜的物品1的表面发生反射的光与通过金属氧化物膜3中并在基材2的表面发生反射而放出的光之间产生光路差。而且，所述光路差成为规定颜色的光的波长的整数倍时，由于光的干涉现象，该波长的光互相增强，带有金属氧化物膜的物品1看起来就像被着色成基于该波长的颜色一样。所述光路差根据构成金属氧化物膜3的金属氧化物的折射率、金属氧化物膜3的厚度、观察带有金属氧化物膜的物品1的角度等而变化。因此，基于所述光路差，带有金属氧化物膜的物品1可以实现伴有光辉的多样的色调。另外，根据观察带有金属氧化物膜的物品1的角度，也可以给所述色调带来可变性。

需要说明的是，所述带有金属氧化物膜的物品1如图1所示，在基材2与金属氧化物膜3的界面、以及金属氧化物膜3的表面并不是完全平滑。另外，构成金属氧化物膜3的金属氧化物颗粒彼此之间、以及与基材2之间可能产生界面、微小的间隙。因此，上述的光学作用由于该复杂且微细的界面结构而扰乱秩序性，进而可以多样地变化。由此，例如伴有上述色彩的光泽可以成为源自基材2的金属光泽得以缓和而发出柔和的光辉的光泽。另外，从规定的角度观察带有金属氧化物膜的物品1时，不限定于强调特定波长的光，例如可以是各种波长的光彼此混合等，从而带有金属氧化物膜的物品1成为呈现带有光辉的白色(乳白色)的物品。

[带有金属氧化物膜的物品的制造]

此处公开的带有金属氧化物膜的物品1例如可以通过以下所示的方法适宜地制造。即，在所述带有金属氧化物膜的物品1的制造方法中，可以通过将金属氧化物颗粒供给于基材2的表面，用所述金属氧化物颗粒对基材2进行研磨，从而将金属氧化物颗粒直接固定于基材2，由此来制造。因此，此处公开的带有金属氧化物膜的物品1的适宜的制造方法例如包括如下工序：使用上述金属氧化物颗粒对基材2的表面进行研磨，由此形成金属氧化物膜3。

[基材的准备]

作为基材2，可以使用由上述金属材料形成的各种基材。所述基材2优选在其表面的至少一部分具备平坦的表面部。该平坦的表面部可以通过在上述金属氧化物膜3的形成之前研磨基材2的表面而具备。所述研磨可以为使用了根据基材2的材质而选择的研磨液的镜面研磨。虽然没有特别限定，但所述研磨典型而言例如可以通过使用含有胶态二氧化硅作为游离磨粒的研磨液的化学机械研磨(ChemicalMechanicalPolishing；CMP)而适宜地实现。涉及所述镜面研磨的技术与本发明没有关系，因此省略具体的说明。

[金属氧化物膜的形成]

接着，对于上述准备的基材2，进行使用包含上述金属氧化物颗粒的液态组合物作为研磨液的研磨。所述研磨例如也可以通过利用CMP技术而适宜地实施。即，在使用了包含金属氧化物颗粒的液态组合物作为研磨液的研磨中，除了金属氧化物颗粒本身具有的表面化学作用之外，还能够利用研磨液中所含的化学成分相对于基材2表面的作用。由此，将基材2的表面调整为适合于固定金属氧化物颗粒的状态，可以实现金属氧化物颗粒向基材2的致密且均匀的附着和固定，形成金属氧化物膜3。

需要说明的是，作为所述研磨中使用的研磨机，没有特别限定，例如可以利用市售的各种研磨机。具体而言，例如可以使用所谓的固置型或便携型的研磨机、金属加工用或精密研磨用的研磨机等。

此处，研磨中使用的液态组合物中所含的金属氧化物颗粒可以为一次颗粒的形态，也可以为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒的形态。另外，一次颗粒的形态的金属氧化物颗粒和二次颗粒的形态的金属氧化物颗粒可以混合存在。优选的一个方案中，至少一部分的金属氧化物颗粒以二次颗粒的形态包含在液态组合物中。液态组合物中所含的金属氧化物颗粒的平均一次粒径只要是能够实现上述构成金属氧化物膜3的金属氧化物颗粒的平均一次粒径的范围即可。即，可以为与上述构成金属氧化物膜3的金属氧化物颗粒的平均一次粒径大致同等的平均一次粒径。

另外，金属氧化物颗粒的平均二次粒径没有特别限定，适宜设为10nm以上且10μm以下左右。从金属氧化物颗粒对基材2的固定效率等观点出发，金属氧化物颗粒的平均二次粒径优选为50nm以上、更优选为100nm以上。另外，从可以形成厚度更均匀的金属氧化物膜3的观点出发，磨粒的平均二次粒径为2μm以下是适当的，优选为1.5μm以下，更优选为1μm以下。

需要说明的是，所述金属氧化物颗粒的平均二次粒径可以采用利用市售的粒度测定装置测得的、基于体积基准的粒度分布的累积50％粒径(D₅₀)。作为所述粒度测定装置，可以使用基于动态光散射法、激光衍射法、激光散射法以及细孔电阻法的任意方法的装置。

另外，液态组合物中所含的金属氧化物颗粒的平均一次粒径与上述的构成金属氧化物膜3的金属氧化物颗粒的平均一次粒径同样地，可以通过电子显微镜观察来测定。

另外，液态组合物中，对于使金属氧化物颗粒分散的液体介质也没有特别限制。例如，作为液体介质的优选的一例，可以使用与现有的CMP所使用的研磨液中的液体介质同样的物质。所述液体介质典型地以水为主体，根据需要可以含有提高金属氧化物颗粒的分散性的分散剂、表面活性剂、以及pH调节剂等。所述液态组合物在不显著妨碍上述带有金属氧化物膜的物品1的制造的范围内可以含有在该领域中使用的各种添加剂。需要说明的是，虽然也取决于基材2的材质，但可预测液态组合物的pH能够对金属氧化物颗粒向基材2的附着的状态造成影响。所述液态组合物的pH例如为事先调节成碱性侧(超过pH7，典型为pH8～13，例如为pH9～11左右)的状态也可以是优选的方式。

本发明的研磨用组合物根据需要可以进一步包含如下的其他成分：促进合金材料的溶解的蚀刻剂；使合金材料的表面氧化的氧化剂；作用于合金材料的表面、磨粒表面的水溶性聚合物、共聚物、其盐、衍生物；抑制合金材料的表面的腐蚀的防腐蚀剂、螯合剂；使磨粒的聚集体容易再分散的分散助剂；具有其他功能的防腐剂、防霉剂等。

作为蚀刻剂的例子，可列举出：硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；乙酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸等有机酸；氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱；氨、胺、季铵氢氧化物等有机碱等。

作为氧化剂的例子，可以举出：过氧化氢、过乙酸、过碳酸盐、过氧化脲、高氯酸盐、过硫酸盐等。

作为水溶性聚合物、共聚物、其盐、衍生物的例子，可以举出：聚丙烯酸盐等聚羧酸；聚膦酸；聚苯乙烯磺酸等聚磺酸；黄原胶、藻酸钠等多糖类；羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙二醇；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚；山梨糖醇酐单油酸酯；具有单种或多种氧化烯单元的氧化烯系聚合物等。

作为防腐蚀剂的例子，可以举出：胺类、吡啶类、四苯基鏻盐、苯并三唑类、三唑类、四唑类、苯甲酸等。

作为螯合剂的例子，可以举出：葡糖酸等羧酸系螯合剂；乙二胺、二亚乙基三胺、三甲基四胺等胺系螯合剂；乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸(nitrilotriaceticacid)、羟乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等多氨基多羧酸系螯合剂；2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酸丁烷-2,3,4-三羧酸等有机膦酸系螯合剂；酚衍生物；1,3-二酮等。

作为分散助剂的例子，可以举出焦磷酸盐、六偏磷酸盐等缩合磷酸盐等。作为防腐剂的例子，可以举出次氯酸钠等。作为防霉剂的例子，可以举出噁唑烷-2、5-二酮等噁唑啉等。

接着，将上述液态组合物以研磨液的形式供给于作为研磨对象物的基材2，通过常规方法进行研磨。在所述研磨时，例如将基材2固定于一般的研磨装置，通过该研磨装置的研磨垫将研磨液供给于基材2的表面(研磨对象面)。典型而言，一边连续地供给上述研磨液，一边使研磨垫与基材2的表面接触，使两者相对移动(例如旋转移动)。通过所述研磨工序，金属氧化物颗粒附着及固定于基材2的表面，从而完成金属氧化物膜3的形成。由此，可制造此处公开的带有金属氧化物膜的物品1。

需要说明的是，上述研磨工序中使用的研磨垫没有特别限定。例如可以使用无纺布类型、绒面革类型、含有磨粒的研磨垫、不含磨粒的研磨垫等中的任意种。

另外，如上述那样制造的带有金属氧化物膜的物品1典型地在研磨后进行清洗。该清洗可以使用适当的清洗液进行。

[用途]

此处公开的带有金属氧化物膜的物品1以对具有各种材质及形状的金属材料的表面赋予了伴有色彩的光泽的形式而提供，具备高的外观性。因此，可以适宜地应用于构成各种产品的构成构件，特别是要求高外观性和审美性的构件。作为所述构件，典型地可以考虑商业用途的各种物品的构件，例如，可以为提供给一般的使用者的要求多样的外观性的物品。具体而言，例如可以适宜地用作各种电化产品、烹调器具、室内或室外用品等生活杂货、窗框、门材料等建筑材料、以汽车、自行车、摩托车等中使用的内/外装饰材料为代表的物品等。

另外，另一方面，此处公开的带有金属氧化物膜的物品1在其表面具备由金属氧化物形成的金属氧化物膜3。因此，所述基材2的表面由于构成该金属氧化物膜的金属氧化物而能够赋予各种功能性。作为所述功能，可以为耐腐蚀性、耐热性、耐磨性、化学稳定性等中的1种以上。进而，此处公开的带有金属氧化物膜的物品1与镜面比较可以降低光泽度。从这样的观点出发，该带有金属氧化物膜的物品1也可以适宜地应用于要求控制(典型而言为抑制)光的反射性特性的光学物品用途中。

以下，对涉及本发明的一些实施例进行说明，但并不意味着将本发明限定于所述实施例所示的情况。

(例1～12)

准备市售的3种由铝合金形成的板材“Al1070”、“Al5052”及“Al6063”，切成32mm×32mm的尺寸，依次作为基材1～3。需要说明的是，这些基材的后4位数的编号表示JISH4000：2006等中规定的铝合金的板材的合金编号，各基材具有与该合金编号相当的组成。另外，基材1～3的布氏硬度(10/500)为基材1：26～75、基材2：60～77、基材3：60。

将这些基材设置于研磨机的载台上，首先实施镜面研磨，使得表面粗糙度Ra为约5nm。

接着，使用以下例1～12中所示的包含金属氧化物颗粒的液态组合物作为研磨液，对基材的进行了镜面研磨的面实施研磨。需要说明的是，所述研磨中的研磨条件如下述所示。

<例1～3>

制备以200g/L的含有率包含平均二次粒径为0.9μm的氧化锆颗粒的液态组合物作为研磨液。

需要说明的是，例1的液态组合物用柠檬酸将pH调节为3.0。

例2的液态组合物为pH6.0。

例3的液态组合物用氢氧化钾将pH调节为10.0。

<例4～6>

制备以200g/L的含有率包含平均二次粒径为1.4μm的氧化铈颗粒的液态组合物作为研磨液。

需要说明的是，例4的液态组合物用柠檬酸将pH调节为3.0。

例5的液态组合物为pH6.7。

例6的液态组合物用氢氧化钾将pH调节为10.0。

<例7～9>

制备以200g/L的含有率包含平均二次粒径为1.2μm的氧化铝颗粒的液态组合物作为研磨液。

需要说明的是，例7的液态组合物用柠檬酸将pH调节为3.0。

例8的液态组合物为pH7.1。

例9的液态组合物用氢氧化钾将pH调节为10.0。

<例10～11>

制备以18质量％的含有率包含平均二次粒径为60nm的胶态二氧化硅的液态组合物作为研磨液。

需要说明的是，例10的液态组合物用柠檬酸将pH调节为4.0。

例11的液态组合物用氢氧化钾将pH调节为7.0。

例12的液态组合物用氢氧化钾将pH调节为10.0。

[研磨条件]

研磨机：单面研磨机(平板直径380mm)

研磨垫：绒面革类型

研磨载荷：175g/cm²

平板转速：90rpm

线速度：72m/分钟

研磨时间：10分钟

研磨液的温度：20℃

研磨液的供给速度：14ml/分钟

需要说明的是，将例1～12的液态组合物中包含的金属氧化物颗粒的种类和液态组合物的pH示于下述表1。对于利用例1～3的液态组合物进行的研磨，将基材1～3同时设置在研磨机的载台上，实施基于相同条件的研磨。

上述例1～9的液态组合物中包含的金属氧化物颗粒的平均二次粒径是使用基于激光衍射/散射式粒径分布测定的粒度测定器(株式会社堀场制作所制造，LA-950)测定的值。

上述例10～12的液态组合物中包含的胶体二氧化硅的聚集颗粒的平均二次粒径是使用基于动态光散射法的粒度测定器(日机装株式会社制造、UPA-UT151)测定的值。

对于利用以上例1～12的液态组合物进行研磨而得到的基材(以下有时简称为“例1的基材”)的研磨面，进行下述所示的色调、光泽度、显色度、表面粗糙度的测定，将它们的结果示于表1。需要说明的是，各个评价在以下的条件下实施。

<色调>

通过目视评价研磨后的基材的研磨面的色调。评价基准以镜面研磨后的基材表面的金属光泽作为基准，评价基材的色调被分类为红、橙、黄、绿、青、紫、白、黑、无变化中的哪一种。将其结果示于下述表1的“色调”的栏中。需要说明的是，表中的“-”表示表面的色调没有特别变化的情况(无变化)。

<显色程度>

通过目视将研磨后的基材的研磨面的显色程度按照0～5的6个阶段进行评价。对于评价基准，数值越高表示显色越深，显色程度0是指没有显色的金属光泽色(即相当于镜面研磨面的金属光泽)。将其结果示于下述表1的“显色程度”的栏中。

<光泽度>

基于JISZ8741：1997中记载的镜面光泽度的测定方法，使用KONICAMINOLTA,INC.制造的光泽计“GM-268Plus”，将测定角度设为20°，测定研磨后的基材的研磨面的光泽度。将其结果示于下述表1的“光泽度”的栏中。

<表面粗糙度>

使用非接触表面形状测定机(ZYGO公司制造、NewView5032)，将测定视野设为1.4mm×1.1mm，测定研磨后的基材的研磨面的表面粗糙度Ra。将其结果示于下述表1的“R_a”的栏中。

[表1]

表1

如表1所示，确认了例1～9的基材的表面维持金属光泽，并且显色为白、黄～红。由此，确认了对例1～9的基材赋予了具备独特的色彩和光泽的高外观性。与此相对，例10～12的基材的表面虽然维持很强的金属光泽，但未能确认到显色。需要说明的是，关于这些基材的光泽度，确认了在有着色的例1～9的基材中为低，在未着色的例10～12的基材中为极高的值。另外，由于显色程度为感应评价，因此称不上严密，但是大致上观察到了显色程度越高、光泽度越变低的倾向。

由以上结果可预测，赋予例1～9的基材的色彩是由于用作研磨液的液态组合物中包含的各种金属氧化物颗粒附着及固定于基材而产生的。另外，可预测例10～12的基材未显色是由于用作研磨液的液态组合物中所含的金属氧化物颗粒为胶体二氧化硅、其形状基本为球形，所以在这次的研磨条件下难以附着于基材。

需要说明的是，虽未示出具体的结果，但通过透射式电子显微镜观察研磨后的例3的基材3的表面，结果确认了有着色的例3的基材3的表面被直径大约50nm～100nm左右的颗粒紧密地覆盖。观察研磨后的基材3的截面，结果能够确认该颗粒以嵌入基材3的表面的方式附着成1层或2层左右的膜状。另外，能够确认这些颗粒以厚度约100nm左右的膜状密合的状态附着在基材3的表面。可知这是与研磨液中包含的氧化锆的一次颗粒基本一致的尺寸和形状。另外，推测例3的基材3的表面粗糙度Ra取决于所述颗粒的排列。

进而，根据对例3的基材3进行的利用EDX的基材截面的组成分析的结果，能够确认这些颗粒是作为研磨液使用的液态组合物中包含的金属氧化物(氧化锆)颗粒。另外，也能够确认附着于基材的颗粒的大小、形状与构成所述氧化锆颗粒的一次颗粒的大小及形状基本一致，并且没有氧化锆颗粒的形状发生较大变形的情况。而且也确认了该氧化锆颗粒以形成与其尺寸(例如一次粒径)对应的厚度的膜的方式存在于基材的表面。由此能够确认，通过使用了例3的液态组合物的基材3的研磨，可形成此处公开的带有金属氧化物膜的物品。

由以上推测，表面显色了的例1～9的基材的表面与例3的基材3的表面同样地，有金属氧化物颗粒附着而形成了带有金属氧化膜的物品。另外，由各个基材的表面粗糙度Ra推测，各金属氧化物颗粒以一次颗粒的形态附着于基材，通过这些颗粒的排列而实现了上述表面粗糙度Ra。而对于没有着色的例10～12的基材，从其光泽度等也可推测，没有产生由这样的颗粒带来的覆盖。

需要说明的是，例3的基材着色为黄～红色、例1、2、4～9的基材着色为白色可认为是因为：由附着于各个基材的金属氧化物颗粒形成的金属氧化物膜的结构和光的作用。即，对于附着于例3的基材的由金属氧化物颗粒形成的金属氧化物膜，认为例如根据其折射率及厚度(可以为金属氧化物颗粒的密度和其分布)决定的光路差与可以使黄色～红色的波长的光产生干涉的条件一致。

另一方面，已知光路差成为以下的条件时，光的干涉可认知为白色。(1)光路差比可见光波长小的情况。(2)光路差大幅相互增强的波长紧密存在的情况。对于其他例1、2、4～9的基材，可认为：例如基材与金属氧化物膜的界面的状态、金属氧化物膜的结构成为上述的(1)(2)的任一条件等，其结果呈现白色。

由以上能够确认，通过利用研磨等使金属氧化物颗粒直接地附着于由金属材料形成的基材的表面，可以使所述金属材料显色。

需要说明的是，此处，示出了使用反射率高、上述各例的差异变得明显的铝合金作为基材的实施方式。然而，本领域技术人员可以理解，根据上述结果，即使在基材为铝合金以外的金属材料的情况下，只要在其表面附着有金属氧化物颗粒，也能够获得与上述同样的效果。

以上，详细说明了本发明的具体例，但这些例子只是示例，并不限定权利要求的范围。权利要求中记载的技术方案包括对以上示例的具体例进行各种变形、变更而得到的情况。

附图标记说明

1带有金属氧化物膜的物品

2基材

3金属氧化物膜

Claims (5)

1.一种带有金属氧化物膜的物品，其具备：由金属材料形成的基材、和覆盖该基材的表面的由金属氧化物形成的金属氧化物膜，

所述金属氧化物膜是通过使用由所述金属氧化物形成的颗粒对所述基材的表面进行研磨而形成的。

2.根据权利要求1所述的带有金属氧化物膜的物品，其中，由所述金属氧化物形成的颗粒的平均一次粒径为10nm以上且1μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的带有金属氧化物膜的物品，其中，所述基材由布氏硬度为10以上且200以下的金属材料形成。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的带有金属氧化物膜的物品，其中，所述金属氧化物颗粒包含选自由氧化锆、氧化铈及氧化铝组成的组中的1种以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的带有金属氧化物膜的物品，其中，所述基材为铝或铝合金。