CN105821504B - 一种聚丙烯酰胺纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出聚丙烯酰胺纤维的制备方法。本发明是基于微通道中聚合致分相现象即溶液中单体发生聚合，均相溶液发生相分离形成水相包裹聚合物的两相体系，充分利用分相后的水相作为保护层使聚合物纤维稳定连续从通道中流出。通过调变通道直径和几何形状，能够得到特殊形貌的纤维。具体步骤如下：以聚乙二醇、丙烯酰胺、交联剂、引发剂的混合物为纺丝原液或者丙烯酰胺、交联剂、引发剂的混合物为纺丝原液，纺丝原液中的丙烯酰胺在微通道中受热聚合分相得到聚丙烯酰胺纤维。本发明操作连续、装置简单、高效快捷、成本低、无需牵引、易于大规模生产等优点。

Description

一种聚丙烯酰胺纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酰胺纤维的制备方法，具体的是以聚乙二醇、丙烯酰胺、交联剂和引发剂按比例配置成均匀的纺丝原液，纺丝原液在通道中受热聚合分相成型得到聚丙烯酰胺水凝胶纤维，通道出口距水浴液面一定距离。简单改变通道直径大小和几何形状，就可以得到不同直径和特殊形貌的聚丙烯酰胺纤维。

背景技术

聚合物纤维具有独特的三维交联网络结构，广泛运用于药物输送、细胞培养、组织工程、水处理、催化剂载体和吸附等领域。聚丙烯酰胺(PAM)具有较好的抗污染能力和良好的化学稳定性，是一种运用广泛的水性聚合物。但是目前关于聚丙烯酰胺产品大都是胶状、粉状及胶乳，而关于聚丙烯酰胺纤维的报道较少。

传统制备纤维的方法主要有静电纺丝法、模板法、熔喷法等。如中国专利CN101718004A采用静电纺丝法制备聚丙烯酰胺超细纤维，该方法采用戊二醛作为交联剂对PAM进行交联以提高其分子量，通过对一系列工艺参数(如交联用量、纺丝液浓度、纺丝电压、接收距离等)的探索研究最佳工艺参数，制备直径分布为80～200nm的超细聚丙烯酰胺纤维。静电纺丝简单易操作，但是也有自身的缺陷如：1.静电纺丝纤维在基底上排列结构可控性较差2.主要用于制备纳米级别的纤维，无法满足制备较厚纤维材料的需求3.静电纺丝喷丝头需要较高成本和非常复杂的制作工艺。CN103834048A采用模板法制备纤维，该方法将PVA加入到DMSO与水的混合溶剂中，置于恒温水浴中冷凝回流至PVA完全溶解，配成一定质量分数的PVA溶液。将一定质量分数的盐溶液加入PVA溶液中搅拌均匀后，真空干燥脱气。脱气完后倒入模具中，冷冻干燥一定时间后，取出室温解冻得到含短纤维的原位复合短纤维水凝胶。模板法制备纤维过程复杂不连续，形貌单一不利于多功能化应用。CN101240462A采用熔喷法制备纤维，该方法将岛相聚合物聚丙烯、海相聚合物和无极纳米复合材料高速预混合，把混合物熔融挤出并在空气中直接冷却造粒，将母粒用熔喷设备生产得到纳米纤维，再用溶剂去除海相聚合物，干燥得到聚丙烯纤维。CN104674364A也采用熔喷法制备异形纤维。该方法将树脂、助溶剂、纳米负离子粉体在混料槽内混合均匀，然后导入双螺杆挤出机进行熔融、剪切挤出获得纤维原料，后将纤维原料经过预定形貌的异形纤维喷丝板喷丝形成异形纤维。熔喷法纤维过程不易控制，纤维直径分布不均一，加工过程温度过高，当纤维负载有生物活性物质的时候，加工过程会使活性物质失活。

近年来开发的微流体纺丝技术指在传统湿法纺丝上利用微流体技术控制纺丝过程并制备纤维的技术。CN102016137A在同轴层流中制备聚合物纤维，该方法使多路流体流经导管并形成包含三层或跟多层大体上同轴的并且以不同的流量流动的流体流层流，中间层包含可交联的聚合物前体，流体流其他层包含交联剂。其中所述聚合物前体、交联剂和所述流体流以基本上防止所述聚合物前体从从所述中间层扩散出去，并且使部分交联剂从所述其它层扩散到所述中间层以促使所述中间层的所述聚合物前体交联从而形成聚合物纤维中的管形聚合物层。但当流速过大或者微通道的孔径过小会引起纤维缠绕成卷，引起管道堵塞，同时纤维直径不易控制。CN104939946A基于同样的方法制备中空纤维，三聚磷酸钠作为交联剂为内层相从内喷头喷出。壳聚糖为外层相从外喷头喷出形成壳聚糖管，壳聚糖管的内腔中均匀充满从内喷头输出的三聚磷酸钠，三聚磷酸钠由内向外扩散，并与壳聚糖管的的内腔表面浅层壳聚糖发生离子交联反应，而保持壳聚糖外层为发生交联反应，从而形成表面未完全交联的壳聚糖中空纤维。Jeong等(Lab on Chip,2004,4(6):576-580)基于油水两相体系在通道流动过程中紫外诱导发生聚合生成纤维。但基于油水两相体系制备纤维，纤维表面的油相清洗麻烦，同时制备纤维的条件范围窄成型不易，如两相流速、粘度需要控制在一定的范围内。

虽然微流体技术应用于纺丝有众多的优点，但是在通道中制备聚合物纤维需要引入油相或者小心控制相关变量防止生成的纤维堵塞管道，同时现有的方法仅能单纯的制备出圆形或中空聚合物纤维，无法通过简单的通道形状改变得到特殊形貌的纤维，并且不易于放大。特殊形貌纤维与一般纤维相比具有如下特点：第一光学效果好。特别是三角形纤维，具有小棱镜般分光作用，能使自然光分光后再度组合，给人以特殊的感觉。第二是截面呈特殊形状，能增强纤维间的抱合，改善纤维的蓬松性和透气性等。因此开发一种连续操作，易于工业放大，并且简单调变通道形状得到特殊形貌的纤维的方法显得很重要。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种聚丙烯酰胺纤维的制备方法。本发明操作连续、装置简单、高效快捷、成本低、无需牵引、易于大规模生产等优点。

本发明的技术方案为：本发明以聚乙二醇、丙烯酰胺、交联剂剂的混合物为纺丝原液，原液中的丙烯酰胺在微通道中受热聚合分相得到聚丙烯酰胺纤维。是基于微通道中聚合致分相现象即溶液中单体发生聚合，均相溶液发生相分离形成水相包裹聚合物的两相体系，不需要借助油水两相体系，充分利用分相后的水相作为保护层使聚合物纤维稳定连续从通道中流出。通过调变通道直径和几何形状，能够得到不同直径和特殊形貌的纤维。

本发明的具体技术方案为：一种聚丙烯酰胺纤维的制备方法，其具体步骤是：首先将聚乙二醇、丙烯酰胺、交联剂和引发剂或者是将丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合得到纺丝原液，将纺丝原液以流速0.01～0.4mL/h从入口处通过微通道，微通道装置出口在温度为30～110℃水浴液面以下5～50mm，水浴液面以下为聚合反应段，纺丝原液在聚合反应段停留30～300s；纺丝原液中丙烯酰胺受热聚合分相成型得到聚丙烯酰胺纤维。通过调变通道的直径和几何形状，能够得到不同直径大小和特殊形貌的纤维。

优选上述的聚乙二醇的相对分子量为400～20000。

优选述的交联剂为甲基丙烯酰胺或NN-二甲基双丙烯酰胺中的一种或者混合物；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或者混合物。

优选聚乙二醇、丙烯酰胺、交联剂、引发剂构成的纺丝原液中对应的质量比为1：(0.1～1.5)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)；丙烯酰胺、交联剂、引发剂构成的纺丝原液中对应的质量比为1：(0.1～0.8)：(0.01～0.1)。

优选上述微通道装置出口在水浴液面下5～40mm。优选上述纺丝原液的流速为0.05～0.4mL/h。

优选水浴的温度是60～110℃；纺丝原液在聚合反应段停留时间为60～300s。

优选上述的微通道的几何形状为圆柱形、椭圆形、锯齿形、山字形或工字形；得到的聚丙烯酰胺纤维为实心或中空的圆纤维、椭圆形纤维、锯齿状纤维、山字形纤维或工字形纤维。优选圆柱形通道直径大小为0.1～0.8mm。

上述纤维成型方式是基于聚合致分相现象通过微流体技术得到纤维。

有益效果

本发明克服了传统方法的弊端，具有以下优点：1)不需要引入油相，清洗简单，不会对样品造成污染；2)操作简单，无需牵引，安全可控，可以实现连续生产。

本发明创新点在于微通道基于聚合致分相现象即均相溶液聚合得到水相包裹着聚合物的两相体系，不需要借助油水两相体系，充分利用分相后的水相作为保护层使聚合物纤维稳定连续从通道中流出，节约资源。同时通过调变通道直径和几何形状，能够得到一系列特殊形貌纤维。

附图说明

图1为水凝胶纤维制备流程图：1为单头注射泵；2微通道芯片；3水浴；4聚合反应段；5聚丙烯酰胺纤维；

图2为A1样品的红外光谱图；

图3为A1样品光学显微镜图；

图4为A1样品电子显微镜图；

图5为A2样品电子显微镜图；

图6为A3样品电子显微镜图；

图7为A4样品电子显微镜图；

图8为A5样品电子显微镜图；

图9为A6样品电子显微镜图；

图10为A7样品电子显微镜图。

具体实施方式

以下实施例有助于理解本发明但不限于发明内容。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或者改进均属于本发明所保护的技术方案之内。其中引发剂不限于过硫酸钾和过硫酸铵两种。

实施例1

丙烯酰胺、交联剂和引发剂按照一定质量比配制成纺丝原液，纺丝原液中各组分质量比是1丙烯酰胺:0.2NN二甲基双丙烯酰胺:0.01过硫酸钾。如图1所示：纺丝原液从单头注射泵1以流速0.3mL/h通过微通道芯片2的内径为0.4mm圆柱形微通道，通道出口距水面30mm，在聚合反应段停留时间是60s，反应温度90摄氏度。丙烯酰胺受热聚合引发均相溶液发生相分离得到聚丙烯酰胺纤维5。得到的样品为A1。图2是A1红外光谱图，从图中可以明显看出聚丙烯酰胺特征峰，得到的纤维就是聚丙烯酰胺。图3是A1光学显微镜图，图4为A1样品电子显微镜图。由图3和图4可知，纤维截面是圆柱形，直径大小215μm，其表面光滑。

实施例2

丙烯酰胺、交联剂和引发剂按照一定质量比配制成纺丝原液，纺丝原液中各组分质量比是1丙烯酰胺:0.6NN二甲基双丙烯酰胺:0.08过硫酸钾。纺丝原液以流速0.1mL/h通过截面为圆环形的管套管微通道，管套管装置由内径为0.8mm的空心外管和内径为0.4mm的实心管组成。通道出口距水面10mm，纺丝原液在聚合反应段停留时间是250s，反应温度60摄氏度。丙烯酰胺受热聚合引发均相溶液发生相分离得到聚丙烯酰胺纤维。得到的样品为A2。图5是A2光学显微镜图。可知此时纤维为壁厚为112μm中空纤维。

实施例3

用于实施例1相同的方法进行实验，改变通道直径大小。按质量比1聚乙二醇-400：0.2丙烯酰胺:0.05甲基丙烯酰胺:0.02过硫酸铵配制得到纺丝原液。纺丝原液以流速0.05mL/h通过内径为0.6mm圆柱形微通道，通道出口距水面15mm，在聚合反应段停留时间是200s，反应温度60摄氏度。丙烯酰胺受热聚合引发均相溶液发生相分离从而得到聚丙烯酰胺纤维。得到的样品为A3。图6是样品A3电子显微镜图。由图可知，纤维直径260微米。

实施例4

用于实施例1相同的方法进行实验，改变通道的几何形状。按质量比1聚乙二醇-400：1丙烯酰胺:0.1NN二甲基双丙烯酰胺:0.01过硫酸钾配制得到纺丝原液。纺丝原液以流速0.2mL/h通过椭圆形的微通道，通道出口距水面35mm，在聚合反应段停留时间是120s，反应温度100摄氏度。丙烯酰胺受热聚合引发均相溶液发生相分离从而得到聚丙烯酰胺纤维。得到的样品为A4。图7是样品A4电子显微镜图。所得纤维为椭圆形纤维。

实施例5

用于实施例1相同的方法进行实验，改变通道的几何形状。按质量比1聚乙二醇4000:1.5丙烯酰胺:0.03甲基丙烯酰胺:0.05过硫酸钾配制得到纺丝原液。纺丝原液以流速0.15mL/h通过锯齿形的微通道，通道出口距水面5mm，在聚合反应段停留时间80s，反应温度80摄氏度。丙烯酰胺受热聚合引发均相溶液发生相分离从而得到聚丙烯酰胺纤维。得到的样品为A5。图8是样品A5电子显微镜图，所得纤维为锯齿形纤维。

实施例6

用于实施例1相同的方法进行实验，改变通道的几何形状。按质量比1聚乙二醇20000:1.25丙烯酰胺:0.1甲基丙烯酰胺:0.01:过硫酸钾配制得到纺丝原液。纺丝原液以流速0.4mL/h通过山字形的微通道，通道出口距水面20mm，在聚合反应段停留时间是90s，反应温度80摄氏度。丙烯酰胺受热聚合引发均相溶液发生相分离从而得到聚丙烯酰胺纤维得到样品为A6。图9是样品A6电子显微镜图。所得纤维为山字形纤维。

实施例7

用于实施例1相同的方法进行实验，改变通道的几何形状，按质量比1丙烯酰胺:0.5NN二甲基双丙烯酰胺:0.04:过硫酸钾配制得到纺丝原液。纺丝原液以流速0.05mL/h在工字形的微通道，通道出口距水面40mm，在聚合反应段停留时间是150s，反应温度90摄氏度。丙烯酰胺受热聚合引发均相溶液发生相分离从而得到聚丙烯酰胺纤维。得到的样品为A7。图10是样品A7电子显微镜图。所得纤维为工字形纤维。

Claims (7)

1.一种聚丙烯酰胺纤维的制备方法，其具体步骤是：首先将聚乙二醇、丙烯酰胺、交联剂和引发剂混合得到纺丝原液，将纺丝原液以流速0.01～0.4mL/h从入口处通过微通道，微通道装置出口在温度为30～110℃水浴液面以下5～50mm，水浴液面以下为聚合反应段，纺丝原液在聚合反应段停留30～300s；纺丝原液中丙烯酰胺受热聚合分相成型得到聚丙烯酰胺纤维；其中聚乙二醇、丙烯酰胺、交联剂、引发剂构成的纺丝原液中对应的质量比为1：(0.1～1.5)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇的相对分子量为400～20000。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为甲基丙烯酰胺或NN-二甲基双丙烯酰胺中的一种或者混合物；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或者混合物。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述微通道装置出口在水浴液面下5～40mm。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纺丝原液的流速为0.05～0.4mL/h。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于水浴的温度是60～110℃；纺丝原液在聚合反应段停留时间为60～300s。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的微通道的几何形状为圆柱形、椭圆形、锯齿形、山字形或工字形；得到的聚丙烯酰胺纤维为实心或中空的圆纤维、椭圆形纤维、锯齿状纤维、山字形纤维或工字形纤维。