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CN105801789A - 一种水性聚氨酯及其制备方法和胶粘剂 - Google Patents

一种水性聚氨酯及其制备方法和胶粘剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水性聚氨酯，具有式I所示的结构。本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括：将具有式II结构的聚合物多元醇和巯基含氟化合物进行点击反应，制备得到的水性聚氨酯。本发明提供了一种胶粘剂，以重量份计，包括：50份～200份的水性聚氨酯；0.5份～1.5份的增稠剂；0.03份～0.18份的消泡剂；0.06份～0.22份的分散剂；15份～26份的填料；8.5份～12.5份的钛白粉；0.7份～2.1份的防沉剂；3.8份～13.5份的固化剂。本发明提供的水性聚氨酯具有含有惰性氟原子的疏水支链，这种聚氨酯具有较好的耐水性，采用这种聚氨酯制备得到的胶粘剂的耐候性能较好。

Description

一种水性聚氨酯及其制备方法和胶粘剂
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯及其制备方法和胶粘剂。
背景技术
采用聚(碳酸酯-醚)多元醇制备的水性聚氨酯与传统的聚酯多元醇和聚醚多元醇制备的水性聚氨酯相比具有较为优异的耐水性和机械性能，是一种制备水性胶粘剂的理想原料。申请号为201410258761.7的中国专利以聚(碳酸酯-醚)多元醇为软段，聚乙二醇为亲水聚合物组分，制备得到了非离子水性聚氨酯，采用这种非离子水性聚氨酯制备的水性胶具有优异的耐高低温和耐湿热性能，其剥离力为160N/cm～240N/cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为140N/cm～210N/cm；申请号为201310015021.6的中国专利报道了一种以聚(碳酸酯-醚)多元醇作为软段，三羟甲基丙烷为内交联剂，二羟基甲基丙酸为亲水扩链剂，制备得到的水性聚氨酯以及这种水性聚氨酯制备的胶粘剂，这种聚氨酯的拉伸强度为9.1MPa，剥离强度为8.1N/mm2；申请号为201310378667.0的中国专利以二羟甲基丙酸和二氨基磺酸盐共同作为亲水扩链剂，聚(碳酸酯-醚)多元醇为软段，合成了阴离子水性聚氨酯，这种水性聚氨酯制备得到的水性胶粘剂的剥离力为150N/cm～220N/cm，抗拉伸强度为13.5～17.8MPa。
现有技术虽然提供了多种水性聚氨酯胶粘剂，但是这些水性聚氨酯胶粘剂的耐候性能仍然有待于进一步提高，使其具有更广泛的应用领域。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯及其制备方法和胶粘剂，本发明提供的水性聚氨酯具有较好的耐水性，使这种水性聚氨酯制备的胶粘剂的耐候性能较好。
本发明提供了一种水性聚氨酯，具有式I所示的结构：
式I中，m为5～70的整数，n为5～70的整数，p为10～30的整数；
R为式11～式15所示基团中的任意一种：
R1为式21～式25所示基团中任意的一种：
R2为式31～式33所示基团中的任意一种：
R3为式41或式42所示基团：
本发明提供了一种上述技术方案所述的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)、在催化剂和阻聚剂的作用下，将具有式II结构的聚合物多元醇和二异氰酸酯进行反应，得到第一中间体；
2)、将所述第一中间体、二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷进行反应，得到第二中间体；
3)、将所述第二中间体和丁二醇进行反应，得到第三中间体；
4)、将所述第三中间体和巯基含氟化合物进行点击反应，得到第四中间体；所述巯基含氟化合物为5-二氟甲氧基-2-巯基-1H-苯并咪唑、2-巯基-4-(三氟基甲基)嘧啶、2,3,5,6-四氟-4-巯基苯甲酸、5-氟-2-巯基苯甲酸或2-巯基-5-(三氟甲基)吡啶；
5)、将所述第四中间体和有机胺进行反应，得到第五中间体；所述有机胺为三乙胺或二甲基乙醇胺；
6)、将所述第五中间体和2,4-二氨基苯磺酸钠进行反应，得到水性聚氨酯；
式II中，m为5～70的整数，n为5～70的整数，p为10～30的整数。
优选的，所述步骤1)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
优选的，所述步骤1)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。
优选的，所述步骤1)中的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯。
优选的，所述步骤1)中的反应温度为75℃～85℃。
优选的，所述步骤2)中的反应温度为80℃～90℃。
优选的，所述步骤3)中的反应温度为90℃～100℃。
优选的，所述步骤4)中的反应温度为80℃～95℃。
现有技术中的水性聚氨酯为线性结构，没有疏水成分，本发明提供的水性聚氨酯具有含有惰性氟原子的疏水支链，使其具有更好的耐水性。
本发明提供了一种胶粘剂，以重量份计，包括：
50份～200份的水性聚氨酯，所述水性聚氨酯为上述技术方案所述的水性聚氨酯或上述技术方案所述的方法制备得到的水性聚氨酯；
0.5份～1.5份的增稠剂；
0.03份～0.18份的消泡剂；
0.06份～0.22份的分散剂；
15份～26份的填料；
8.5份～12.5份的钛白粉；
0.7份～2.1份的防沉剂；
3.8份～13.5份的固化剂。
本发明提供的胶粘剂中含有耐水性较好的水性聚氨酯，使这种胶粘剂具有较好的耐候性。实验结果表明，本发明提供的胶粘剂粘接样件初始时的胶膜强度为368N/cm～405N/cm，经过一个循环后的剥离力为327N/cm～385N/cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为290N/cm～348N/cm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的核磁共振谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种水性聚氨酯，具有式I所示的结构：
式I中，COO和R3形成了离子键，在反应过程中-COOH和叔胺生成羧酸盐，-COOH中的H进入到叔胺中形成R3阳离子，-COOH失去H，形成-COO负离子。
在本发明中，所述式I中的m为5～70的整数，优选为10～60的整数，更优选为20～50的整数，最优选为30～40的整数。在本发明中，所述式I中的n为5～70的整数，优选为10～60的整数，更优选为20～50的整数，最优选为30～40的整数。在本发明中，所述式I中的p为10～30的整数，优选为15～25的整数，更优选为20。
在本发明中，所述式I中的R为式11～式15所示基团中的任意一种：
在本发明中，所述式I中的R1为式21～式25所示基团中的任意一种：
在本发明中，所述式I中的R2为式31～式33所示基团中的任意一种：
在本发明中，所述式I中的R3为式41或式42所示基团：
在本发明中，上述技术方案所述的水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
1)、在催化剂和阻聚剂的作用下，将具有式II结构的聚合物多元醇和二异氰酸酯进行反应，得到第一中间体；
2)、将所述第一中间体、二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷进行反应，得到第二中间体；
3)、将所述第二中间体和丁二醇进行反应，得到第三中间体；
4)、将所述第三中间体和巯基含氟化合物进行点击反应，得到第四中间体；
5)、将所述第四中间体和有机胺进行反应，得到第五中间体；
6)、将所述第五中间体和2,4-二氨基苯磺酸钠进行反应，得到具有式I结构的水性聚氨酯；
式II中，m为5～70的整数，n为5～70的整数，p为10～30的整数。
在本发明中，所述式II中的m、n和p与上述技术方案所述式I中的m、n和p一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述步骤1)进行的反应优选在氮气的保护下进行。在本发明中，所述步骤1)进行的反应优选在惰性溶剂中进行。在本发明中，所述步骤1)所述的反应温度优选为75℃～85℃，更优选为80℃。在本发明中，所述步骤1)所述的反应时间优选为2.5小时～6小时，更优选为3小时～5小时，最优选为4小时。
在本发明中，所述步骤1)中的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。在本发明中，所述步骤1)中的阻聚剂优选为对羟基苯甲醚或对苯二酚。在本发明中，所述步骤1)中的二异氰酸酯优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯。在本发明中，所述步骤1)中式I结构的聚合物多元醇、催化剂、阻聚剂和二异氰酸酯的质量比优选为(150～380):(0.04～0.21):(0.02～0.15):(70～226)，更优选为(200～300):(0.08～0.15):(0.06～0.12):(100～200)，最优选为(230～270):(0.1～0.12):(0.08～0.1):(130～170)。
在本发明中，所述步骤2)所进行的反应优选在惰性溶剂中进行。在本发明中，所述步骤2)中的反应温度优选为80℃～90℃，更优选为82℃～88℃，最优选为84℃～86℃。在本发明中，所述步骤2)中的反应时间优选为2小时～5小时，更优选为3小时～4小时。在本发明中，所述步骤2)中第一中间体、二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷的质量比优选为(220～606):(13～44):(1.5～5.5)，更优选为(245～560):(20～30):(2～4)，最优选为(320～510):(23～27):(2.5～3.5)。
在本发明中，所述步骤3)所进行的反应优选在惰性溶剂中进行。在本发明中，所述步骤3)中的反应温度优选为90℃～100℃，更优选为92℃～98℃，最优选为94℃～96℃。在本发明中，所述步骤3)中的反应时间优选为2小时～4小时，更优选为3小时。在本发明中，所述步骤3)中第二中间体和丁二醇的质量比优选为(235.4～654.6):(14～32)，更优选为(282.7～568.3):(20～30)，最优选为(345.7～476.3):(23～27)。
在本发明中，所述步骤4)中的反应温度优选为80℃～95℃，更优选为85℃～90℃。在本发明中，所述步骤4)中的反应时间优选为10小时～24小时，更优选为15小时～20小时。
在本发明中，所述巯基含氟化合物为5-二氟甲氧基-2-巯基-1H-苯并咪唑(式III结构)、2-巯基-4-(三氟基甲基)嘧啶(式IV结构)、2,3,5,6-四氟-4-巯基苯甲酸(式V结构)、5-氟-2-巯基苯甲酸(式VI结构)或2-巯基-5-(三氟甲基)吡啶(式VII结构)：
在本发明中，所述步骤4)中第三中间体和巯基含氟化合的质量比优选为(249.4～668.6):(3.5～10)，更优选为(295.7～583.6):(5～8)，最优选为(348.2～486.5):(6～7)。
在本发明中，所述步骤5)中的反应温度优选为30℃～45℃，更优选为35℃～40℃。在本发明中，所述步骤5)中的反应时间优选为0.5小时～1小时，更优选为0.8小时～0.9小时。
在本发明中，所述有机胺为三乙胺或二甲基乙醇胺。在本发明中，所述步骤5)中第四中间体和有机胺的质量比优选为(253～672.2):(4～12)，更优选为(347.2～584.6):(6～10)，最优选为(392.6～470.8):(7.5～8.5)。
在本发明中，所述步骤6)所进行的反应优选在水中进行，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述步骤6)中的反应温度优选为20℃～30℃，更优选为22℃～28℃，最优选为24℃～26℃。在本发明中，所述步骤6)中的反应时间优选为0.5小时～2小时，更优选为1小时～1.5小时。在本发明中，所述步骤6)中的反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速度优选为800rpm～1200rpm，更优选为900rpm～1100rpm，最优选为1000rpm。
在本发明中，所述步骤6)中第五中间体和2,4-二氨基苯磺酸钠的质量比优选为(257.2～676.4):(0.45～2.75)，更优选为(308.6～613.5):(0.8～2)，最优选为(375.4～546.3):(1～1.5)。
在本发明中，所述步骤1)、2)和3)中所用到的惰性溶剂可以相同也可以不同，优选为丙酮或者丁酮。
在本发明中，所述步骤6)反应完成后优选将得到的反应产物减压蒸馏去除其中的惰性溶剂，得到水性聚氨酯。
在本发明中，所有结构式中未写出的端基均为甲基。
本发明提供了一种胶粘剂，以重量份计，包括：
50份～200份的水性聚氨酯；
0.5份～1.5份的增稠剂；
0.03份～0.18份的消泡剂；
0.06份～0.22份的分散剂；
15份～26份的填料；
8.5份～12.5份的钛白粉；
0.7份～2.1份的防沉剂；
3.8份～13.5份的固化剂。
在本发明中，所述水性聚氨酯与上述技术方案所述水性聚氨酯一致，在此不再赘述。在本发明中，所述水性聚氨酯的重量份数优选为80份～160份，更优选为100份～140份。
在本发明中，所述增稠剂的重量份数优选为0.8份～1.2份，更优选为1份。在本发明中，所述增稠剂优选为水性增稠剂。在本发明中，所述增稠剂优选为罗门哈斯ASE-60、RM-12W、TT-935、TT-615、RM-2020或RM-8W，更优选为RM-12W、RM-2020或RM-8W。
在本发明中，所述消泡剂的重量份数优选为0.05份～0.15份，更优选为0.08份～0.12份。在本发明中，所述消泡剂优选为水性消泡剂。在本发明中，所述消泡剂优选为BYK-019、BYK-020、BYK-024、BYK-028或BYK-1730，更优选为BYK-019、BYK-024、BYK-028或BYK-1730。
在本发明中，所述分散剂的重量份数优选为0.1份～0.2份，更优选为0.12份～0.18份，最优选为0.14份～0.16份。在本发明中，所述分散剂优选为水性分散剂。在本发明中，所述分散剂优选为BYK-023、BYK-034、BYK-077、BYK-085、BYK-182或BYK-190，更优选为BYK-034、BYK-085、BYK-182或BYK-190。
在本发明中，所述填料的重量份数优选为18份～22份，更优选为20份。在本发明中，所述填料优选为滑石粉、沉淀硫酸钡或碳酸钙。
在本发明中，所述钛白粉的重量份数优选为10份～12份，更优选为11份。
在本发明中，所述防沉剂的重量份数优选为1份～2份，更优选为1.2份～1.8份，最优选为1.4份～1.6份。在本发明中，所述防沉剂优选为气相白炭黑或溶剂型体系流变助剂，如BYK-405、BYK-410或BYK-411。
在本发明中，所述固化剂的重量份数优选为5份～12份，更优选为8份～10份。在本发明中，所述固化剂优选为水性固化剂。在本发明中，所述固化剂优选为DesmodurDN、Bayhydur3100、BayhydurXP2487/1、BayhydurXP2547或BayhydurXP2451，更优选为Bayhydur3100、BayhydurXP2547或BayhydurXP2451。
在本发明中，所述胶粘剂的制备方法优选为：
将水性聚氨酯、增稠剂、消泡剂、分散剂、填料、钛白粉、防沉剂和固化剂混合，得到胶粘剂。
在本发明中，所述胶粘剂的制备方法更优选为：
将水性聚氨酯、填料、钛白粉、防沉剂、分散剂和消泡剂混合，得到混合物；
向所述混合物中加入增稠剂和固化剂，得到胶粘剂。
在本发明中，优选在搅拌和研磨的条件下进行上述混合。在本发明中，所述研磨的方法优选为砂磨。在本发明中，所述研磨的时间优选为3.5小时～7小时，更优选为4小时～6小时，最优选为5小时。
在本发明中，优选向所述混合物中加入增稠剂和助剂后进行第一搅拌，然后向得到的搅拌产物中加入固化剂进行第二搅拌后过滤，得到胶粘剂；所述第一搅拌的速度为1400rpm～2000rpm，所述第二搅拌的速度为2200rpm～3000rpm，所述助剂为胺助剂如AMP-95。在本发明中，所述第一搅拌的速度优选为1600rpm～1800rpm。在本发明中，所述第一搅拌的时间优选为2小时～4小时，更优选为3小时。在本发明中，所述第二搅拌的速度优选为2400rpm～2800rpm，更优选为2500rpm～2600rpm。在本发明中，所述第二搅拌的时间优选为2分钟～5分钟，更优选为3分钟～4分钟。在本发明中，所述过滤的目数优选为150目～250目，更优选为180目～220目，最优选为200目。
将本发明提供的胶粘剂进行剥离力性能测试，具体方法为：
将本发明提供的胶粘剂分别喷涂在ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革上，喷涂量为180～220g/cm2，然后将带有胶粘剂ABS塑料基材的汽车门护板和带有胶粘剂的贴有无纺布的聚氨酯皮革分别在烘箱中烘烤30～50s，最后将ABS塑料基材的汽车门护板和贴有无纺布的聚氨酯皮革进行粘贴，得到粘接样件；
将粘接样件室温搁置72h后，在80％相对湿度下，从30℃上升到80℃，保持4h；从80℃下降到-40℃，在30％相对湿度下，保持4h；从-40℃上升到25℃，在相对湿度30％下，保持1h，此过程为一个循环，对粘接样件进行剥离力的测试；并且对进行4个循环后的粘接样件进行剥离力的测试。
测试结果为，上述粘接样件初始时的胶膜强度为368N/cm～405N/cm，经过一个循环后的剥离力为327N/cm～385N/cm，经过4个循环的高低温冲击、湿热耐候性测试后，胶膜没有任何翘边和开胶，剥离力为290N/cm～348N/cm。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品。
实施例1
在氮气保护下，向150g聚合物多元醇(具有式II结构，其中m＝5，n＝5，p＝10)中加入0.04g二月桂酸二丁基锡、0.02g的对羟基苯甲醚、70g的2,4-甲苯二异氰酸酯和200mL丁酮，在温度75℃，反应6h，得到第一中间体；
向第一中间体中加入13.8g二羟甲基丙酸、1.6g三羟甲基丙烷以及200mL丁酮，在温度80℃，反应5h，得到第二中间体；
向第二中间体中加入14g丁二醇以及120mL丁酮，温度为90℃，反应4h，得到第三中间体；
向第三中间体中加入3.6g的5-二氟甲氧基-2-巯基-1H-苯并咪唑(式III结构化合物)，温度为80℃，反应24h，得到第四中间体；
向第四中间体中加入4.2g三乙胺，温度为30℃，反应1h，得到第五中间体；
向第五中间体中加入300g去离子水以及0.45g的2,4-二氨基苯磺酸钠，温度为20℃，搅拌速度为800rpm，搅拌2h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯。
对本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的核磁共振氢谱图，由图1可知，本发明实施例1制备的水性聚氨酯的核磁氢谱(CDCl3为氘代溶剂)：0.215ppm,0.885ppm,1.179ppm,1.202ppm,1.284ppm,1.309ppm,1.344ppm,1.449ppm,1.507ppm,1.532ppm,1.661ppm,1.906ppm,2.037ppm,2.224ppm,3.164ppm,3.576ppm,3.881ppm,4.021ppm,4.045ppm,4.068ppm,4.211ppm,4.537ppm,4.574ppm,4.610ppm,4.891ppm,5.021ppm，6.865ppm,7.077ppm和7.270ppm。
对本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，由图2可知，红外谱图：468.1cm-1,514.6cm-1,613.0cm-1,664.9cm-1,758.6cm-1,789.5cm-1,820.6cm-1,919.7cm-1,976.2cm-1,1018.0cm-1,1064.5cm-1,1163.7cm-1,1241.1cm-1,1375.9cm-1,1417.7cm-1,1454.1cm-1,1526.9cm-1,1599.7cm-1,1744.5cm-1,1796.4cm-1，2928.1cm-1,2985.4cm-1和3327.7cm-1。
由图1和图2可知，本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯具有式I所示的结构，其中
m为5，n为5，p为10，R为R1为
R2为R3为
实施例2
在氮气保护下，向380g聚合物多元醇(具有式II结构，其中m＝70，n＝70，p＝30)、0.21g辛酸亚锡、0.15g对苯二酚、226g二苯基甲烷二异氰酸酯中加入800mL丙酮，温度为85℃，反应2.5h，得到第一中间体；
向第一中间体中加入43.2g二羟甲基丙酸、5.4g三羟甲基丙烷以及500mL丙酮，温度为90℃，反应2h，得到第二中间体；
向第二中间体中加入32g的一缩二乙二醇以及280mL丙酮，温度为100℃，反应2h，得到第三中间体；
向第三中间体中加入9.8g的2-巯基-4-(三氟基甲基)嘧啶(式IV结构化合物)，温度为85℃，反应16h，得到第四中间体；
向第四中间体中加入11.7g的二甲基乙醇胺，温度为45℃，反应0.5h，得到第五中间体；
向第五中间体中加入750g去离子水以及2.75g的2,4-二氨基苯磺酸钠，温度为30℃，搅拌速度1200rpm，搅拌0.5h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯。
对本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振检测，检测结果为本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯的核磁氢谱(CDCl3为氘代溶剂)：0.221ppm,0.905ppm,1.215ppm,1.290ppm,1.318ppm,1.350ppm,1.452ppm,1.528ppm,1.580ppm,1.675ppm,1.918ppm,2.120ppm,2.255ppm,3.205ppm,3.618ppm,3.902ppm,4.058ppm,4.115ppm,4.250ppm,4.550ppm,4.680ppm,4.915ppm,5.120ppm,6.912ppm,7.115ppm和7.265ppm。
对本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为红外谱图：467.5cm-1,515.2cm-1,615.2cm-1,663.8cm-1,759.4cm-1,790.4cm-1,818.5cm-1,917.3cm-1,974.8cm-1,1016.5cm-1,1063.0cm-1,1160.4cm-1,1238.5cm-1,1374.2cm-1,1415.8cm-1,1450.7cm-1,1524.8cm-1,1560.1cm-1,1743.8cm-1,1794.8cm-1，2927.5cm-1,2983.5cm-1和3325.8cm-1。
由上述实验数据可知，本发明实施例2制备得到的水性聚氨酯具有式II所示的结构，其中
m为70，n为70，p为30，R为R1为
R2为R3为
实施例3
在氮气保护下，往210g聚合物多元醇(具有式II结构，m＝5，n＝30，p＝20)、0.15g二月桂酸二丁基锡、0.08g对羟基苯甲醚和148g的1,6-六亚甲基二异氰酸酯中加入500mL丁酮，温度为80℃，反应时间为4.5h，得到第一中间体；
向第一中间体中加入24.8g二羟甲基丙酸、3.1g三羟甲基丙烷以及400mL丁酮，温度为85℃，反应3.5h，得到第二中间体；
向第二中间体中加入21g的二缩二乙二醇以及180mL丁酮，温度为95℃，反应3h，得到第三中间体；
向第三中间体中加入5.2g的5-二氟甲氧基-2-巯基-1H-苯并咪唑(式III结构化合物)，温度为85℃，反应15h，得到第四中间体；
向第四中间体中加入7.5g三乙胺，温度为35℃，反应1h，得到第五中间体；
向第五中间体中加入480g去离子水以及1.25g的2,4-二氨基苯磺酸钠，温度为25℃，搅拌速度1000rpm，搅拌1.5h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯。
对本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振检测，检测结果为本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯的核磁氢谱(CDCl3为氘代溶剂)：0.227ppm,0.810ppm,1.105ppm,1.198ppm,1.254ppm,1.310ppm,1.370ppm,1.458ppm,1.532ppm,1.680ppm,1.972ppm,2.105ppm,2.270ppm,3.052ppm,3.511ppm,3.815ppm,4.017ppm,4.130ppm,4.238ppm,4.570ppm,4.659ppm,4.930ppm,6.735ppm，7.152ppm和7.275ppm。
对本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为红外谱图：465.3cm-1,510.8cm-1,614.5cm-1,665.6cm-1,753.7cm-1,787.5cm-1,821.3cm-1,921.4cm-1,975.3cm-1,1017.2cm-1,1063.8cm-1,1160.5cm-1,1240.5cm-1,1373.2cm-1,1415.0cm-1,1453.8cm-1,1524.1cm-1,1594.5cm-1,1740.2cm-1,1798.1cm-1，2927.0cm-1,2982.8cm-1和3325.4cm-1。
由上述实验数据可知，本发明实施例3制备得到的水性聚氨酯具有式I所示的结构，其中
m为5，n为30，p为20，R为R1为R2为R3为
实施例4
在氮气保护下，向300g聚合物多元醇(具有式II结构，m＝10，n＝15，p＝30)、0.16g辛酸亚锡、0.10g羟基苯甲醚和205g异佛尔酮二异氰酸酯中加入600mL丁酮，温度为78℃，反应5.5h，得到第一中间体；
向第一中间体中加入31.5g二羟甲基丙酸、3.7g三羟甲基丙烷以及400mL丁酮，温度为84℃，反应2.5h，得到第二中间体；
向第二中间体中加入26g丁二醇以及210mL丁酮，温度为98℃，反应3h，得到第三中间体；
向第三中间体中加入8.5g的2,3,5,6-四氟-4-巯基苯甲酸(式IV结构的化合物)，温度为90℃，反应20h，得到第四中间体；
向第四中间体中加入9.7g三乙胺，温度为40℃，反应0.5h，得到第五中间体；
向第五中间体中加入580g去离子水以及1.58g的2,4-二氨基苯磺酸钠，温度为28℃，搅拌速度1100rpm，搅拌1h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯。
对本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振检测，检测结果为本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯的核磁氢谱(CDCl3为氘代溶剂)：0.318ppm，0.905ppm,1.185ppm，1.227ppm,1.315ppm,1.375ppm,1.478ppm,1.551ppm,1.673ppm,1.914ppm,2.104ppm,2.285ppm,3.195ppm,3.532ppm,3.802ppm,4.057ppm,4.270ppm,4.518ppm,4.652ppm,4.923ppm,5.127ppm，6.890ppm，7.015ppm和7.281ppm。
对本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为红外谱图：467.0cm-1,513.5cm-1,612.1cm-1,662.7cm-1,756.4cm-1,787.3cm-1,821.7cm-1,917.8cm-1,974.6cm-1,1016.5cm-1,1063.2cm-1,1160.2cm-1,1239.5cm-1,1377.1cm-1,1419.0cm-1,1450.3cm-1,1528.0cm-1,1602.3cm-1,1746.7cm-1,1793.5cm-1，2926.2cm-1,2984.7cm-1和3325.2cm-1。
由上述实验数据可知，本发明实施例4制备得到的水性聚氨酯具有式I所示的结构，其中
m为10，n为15，p为30，R为R1为
R2为R3为
实施例5
在氮气保护下，向280g聚合物多元醇(具有式II结构，其中m＝15，n＝50，p＝10)、0.18g二月桂酸二丁基锡、0.12g对苯二酚和145g的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中加入700mL丙酮，温度为80℃，反应3.5h，得到第一中间体；
向第一中间体中加入27.8g二羟甲基丙酸、4.1g三羟甲基丙烷以及380mL丙酮，温度为85℃，反应4.5h，得到第二中间体；
向第二中间体中加入24g的一缩二乙二醇以及220mL丙酮，温度为90℃，反应3.5h，得到第三中间体；
向第三中间体中加入6.4g的5-氟-2-巯基苯甲酸(式VI结构化合物)，温度为85℃，反应16h，得到第四中间体；
向第四中间体中加入10.5g的二甲基乙醇胺，温度为35℃，反应1h，得到第五中间体；
向第五中间体中加入650g去离子水以及1.30g的2,4-二氨基苯磺酸钠，温度为30℃，搅拌速度为900rpm，搅拌1.5h，减压蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯。
对本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振检测，检测结果为本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯的核磁氢谱(CDCl3为氘代溶剂)：0.220ppm，0.815ppm,1.130ppm，1.210ppm,1.296ppm,1.358ppm,1.475ppm,1.562ppm,1.701ppm,1.973ppm,2.010ppm,2.310ppm,3.115ppm,3.685ppm,4.105ppm,4.208ppm,4.457ppm,4.592ppm,4.715ppm,5.048ppm，6.910ppm，7.105ppm和7.272ppm。
对本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为红外谱图：467.0cm-1,513.2cm-1,611.5cm-1,662.6cm-1,757.0cm-1,787.1cm-1,822.1cm-1,914.3cm-1,974.5cm-1,1014.5cm-1,1062.1cm-1,1161.0cm-1,1240.4cm-1,1373.1cm-1,1415.6cm-1,1450.3cm-1,1524.2cm-1,1603.4cm-1,1740.8cm-1,1794.2cm-1，2926.5cm-1,2983.1cm-1和3329.0cm-1。
由上述实验数据可知，本发明实施例5制备得到的水性聚氨酯具有式I所示的结构，其中
m为15，n为50，p为10，R为R1为
R2为R3为
实施例6
在氮气保护下，向310g聚合物多元醇(具有式II结构，其中m＝40，n＝20，p＝22)、0.15g二月桂酸二丁基锡、0.11g对羟基苯甲醚和185g异佛尔酮二异氰酸酯中加入650mL丁酮，温度为85℃，反应5h，得到第一中间体；
向第一中间体中加入40.5g二羟甲基丙酸、4.7g三羟甲基丙烷以及450mL丁酮，温度为85℃，反应4h，得到第二中间体；
向第二中间体中加入28g的二缩二乙二醇以及260mL丁酮，温度为100℃，反应2h，得到第三中间体；
向第三中间体中加入8.8g的2-巯基-5-(三氟甲基)吡啶(式VII结构化合物)，温度为90℃，反应18h，得到第四中间体；
向第四中间体中加入10.2g的二甲基乙醇胺,温度为45℃，反应0.5h，得到第五中间体；
向第五中间体中加入600g去离子水以及2.25g的2,4-二氨基苯磺酸钠，温度为25℃，搅拌速度为1200rpm，搅拌0.5h，减压蒸馏除去丁酮，得到水性聚氨酯。
对本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯进行核磁共振检测，检测结果为本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯的核磁氢谱(CDCl3为氘代溶剂)：0.197ppm，0.915ppm,1.182ppm，1.245ppm,1.324ppm,1.475ppm,1.521ppm,1.670ppm,1.935ppm,2.096ppm,2.308ppm,3.205ppm,3.548ppm,3.916ppm,4.075ppm,4.258ppm,4.650ppm,4.835ppm,5.072ppm，6.715ppm，6.972ppm和7.268ppm。
对本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯进行红外检测，检测结果为红外谱图：465.1cm-1,512.3cm-1,612.5cm-1,662.1cm-1,754.2cm-1,786.3cm-1,822.1cm-1,922.0cm-1,977.8cm-1,1016.5cm-1,1062.0cm-1,1161.8cm-1,1240.5cm-1,1373.2cm-1,1415.8cm-1,1450.2cm-1,1522.3cm-1,1602.3cm-1,1746.4cm-1,1794.2cm-1，2925.8cm-1,2980.7cm-1和3330.1cm-1。
由上述实验数据可知，本发明实施例6制备得到的水性聚氨酯具有式I所示的结构，其中
m为40，n为20，p为22，R为R1为
R2为R3为
实施例7～12
将水性聚氨酯加入到砂磨机中，再加入填料、钛白粉、防沉剂、水性分散剂以及水性消泡剂，进行砂磨3.5-7h，得到第一组分；
将第一组分放入高搅机中，加入水性增稠剂和AMP-95，以1400-2000rpm的速度搅拌2-4h，然后加入水性固化剂，继续以2200-3000rpm的速度搅拌2～5分钟，然后用200目的滤网过滤，得到胶粘剂，所用原料的具体配方如表1所示，表1为本发明实施例7～12制备胶粘剂的配方，将制备得到的胶粘剂记为WAD1～WAD6。
表1本发明实施例7～12制备胶粘剂的配方
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例7～12制备得到的胶粘剂进行性能检测，检测结果如表2所示，表2为本发明实施例7～12制备得到的胶粘剂的性能检测结果。
表2本发明实施例7～12制备得到的胶粘剂的性能检测结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种水性聚氨酯，具有式I所示的结构。本发明提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括：将具有式II结构的聚合物多元醇和巯基含氟化合物进行点击反应，制备得到的水性聚氨酯。本发明提供了一种胶粘剂，以重量份计，包括：50份～200份的水性聚氨酯；0.5份～1.5份的增稠剂；0.03份～0.18份的消泡剂；0.06份～0.22份的分散剂；15份～26份的填料；8.5份～12.5份的钛白粉；0.7份～2.1份的防沉剂；3.8份～13.5份的固化剂。本发明提供的水性聚氨酯具有含有惰性氟原子的疏水支链，这种聚氨酯具有较好的耐水性，采用这种聚氨酯制备得到的胶粘剂的耐候性能较好。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯，具有式I所示的结构：
式I中，m为5～70的整数，n为5～70的整数，p为10～30的整数；
R为式11～式15所示基团中的任意一种：
R1为式21～式25所示基团中的任意一种：
R2为式31～式33所示基团中的任意一种：
R3为式41或式42所示基团：
2.一种权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)、在催化剂和阻聚剂的作用下，将具有式II结构的聚合物多元醇和二异氰酸酯进行反应，得到第一中间体；
2)、将所述第一中间体、二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷进行反应，得到第二中间体；
3)、将所述第二中间体和丁二醇进行反应，得到第三中间体；
4)、将所述第三中间体和巯基含氟化合物进行点击反应，得到第四中间体；所述巯基含氟化合物为5-二氟甲氧基-2-巯基-1H-苯并咪唑、2-巯基-4-(三氟基甲基)嘧啶、2,3,5,6-四氟-4-巯基苯甲酸、5-氟-2-巯基苯甲酸或2-巯基-5-(三氟甲基)吡啶；
5)、将所述第四中间体和有机胺进行反应，得到第五中间体；所述有机胺为三乙胺或二甲基乙醇胺；
6)、将所述第五中间体和2,4-二氨基苯磺酸钠进行反应，得到水性聚氨酯；
式II中，m为5～70的整数，n为5～70的整数，p为10～30的整数。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应温度为75℃～85℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的反应温度为80℃～90℃。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的反应温度为90℃～100℃。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的反应温度为80℃～95℃。
10.一种胶粘剂，以重量份计，包括：
50份～200份的水性聚氨酯，所述水性聚氨酯为权利要求1所述的水性聚氨酯或权利要求2～9中任意一项所述的方法制备得到的水性聚氨酯；
0.5份～1.5份的增稠剂；
0.03份～0.18份的消泡剂；
0.06份～0.22份的分散剂；
15份～26份的填料；
8.5份～12.5份的钛白粉；
0.7份～2.1份的防沉剂；
3.8份～13.5份的固化剂。
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