CN105786052B

CN105786052B - 一种用于pH调节的在线控制和反应方法

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Publication number: CN105786052B
Application number: CN201410784829.5A
Authority: CN
Inventors: 张猛; 徐娜; 李君�; 赵玉林
Original assignee: Ecolab USA Inc
Current assignee: Ecolab USA Inc
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2020-09-08
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: WO2016100020A1; US10316469B2; EP3234725B9; US20170342663A1; EP3234725B1; CN105786052A; EP3234725A4; EP3234725A1

Abstract

本发明涉及一种用于pH调节的在线控制和反应的方法，以及一种pH调节的在线自动控制装置。所述方法包括如下步骤：1)向反应体系中提供第一增强剂和第二增强剂以及pH调节剂，2)在任选地分别用水稀释第一增强剂和第二增强剂之后将两者混合，3)设定基准pH值(δ1)和设定目标pH值，即目标反应指数(δ2)，4)通过pH控制单元向混合物中加入pH调节剂并混合，得到最终输出产品，使其具有目标pH值。

Description

一种用于pH调节的在线控制和反应方法

技术领域

本发明涉及一种用于pH调节的在线控制和反应的方法，以及一种pH调节的在线自动控制装置。

背景技术

强度是纸张的一种结构性质(包括干强度、湿强度和临时湿强度等)，主要取决于纸页中纤维间的结合情况和纤维本身的性质。生产中除了通过调整纤维配比和利用打浆使纤维细纤维化以及通过表面施胶剂的成膜性改善纸张强度性质之外，还可通过向纸料中添加增强剂来改善纸张的强度性质。增强剂通常分为干强剂和湿强剂。

二醛改性的阳离子性、阴离子性及两性的含丙烯酰胺聚合物，特别是乙二醛改性的DADMAC/丙烯酰胺共聚物(GPAMs)，在纸张和纸板的制造中除了作为干强剂之外还可以作为临时湿强剂。这种聚合物强度助剂由于(1)其提供了很好的临时湿强度以及很好的干强度，以及(2)其帮助提高了脱水以及造纸设备的运行性能，受到了纸张和纸板生产商的高度关注。两性聚丙烯酰胺可以为纸张提供很好的干强度。同时，这类增强剂拥有较高的活性成分，并且没有任何保质期的问题。目前，乙二醛改性的丙烯酰胺共聚物及两性聚丙烯酰胺都是被广泛使用的增强剂。

相比于单独使用二醛改性的丙烯酰胺聚合物，例如二醛改性的阳离子丙烯酰胺聚合物(GPAM)如DADMAC－丙烯酰胺共聚物，和未改性的丙烯酰胺聚合物(PAM)如两性的丙烯酰胺聚合物，使用这两种类型的聚合物的组合如二醛改性的阳离子丙烯酰胺聚合物与两性丙烯酰胺聚合物的组合作为二元增强剂显示出更好的性能，这样的二元增强剂能够结合每个组分的多种优点，如干强度、湿强度和脱水能力等。

pH值对于最终的增强剂产品的性能非常重要。如果在使用之前将二元增强剂体系的pH值精确地调节到所需值，则该二元增强剂体系除了能够带来有益的干强度、湿强度和脱水能力的改善之外，还能够特别使得纸张的灰分保留率显著上升。

因此，需要一种特别是针对二元增强剂溶液的用于pH调节的在线控制和反应方法，能够灵活地实现对pH的准确调节并将其控制在理想的数值范围内。

发明内容

本发明涉及一种用于pH值调节的在线控制和反应方法。该方法特别适用于二元增强剂，所述二元增强剂包含第一增强剂和第二增强剂，所述第一增强剂和第二增强剂各自包含二醛改性的丙烯酰胺聚合物(GPAM)或丙烯酰胺聚合物(PAM)作为活性成分。

在本发明中，如果将丙烯酰胺聚合物设定为第一增强剂，则第二增强剂为二醛改性的丙烯酰胺聚合物，反之亦然。

本领域技术人员知晓，通过向二元增强剂混合物中加入pH调节剂可以控制最终输出产品的pH值使得其落入期望的范围内，但是由于现场操作条件的复杂和不断变化，例如产量的变化及对增强剂用量需求的变化和增强剂本身的不同来源等，想要通过pH调节剂的流量精确控制获得期望的pH值是非常困难的。

然而，本申请的发明人发现，虽然在工艺中存在着众多不同的影响因素，但是pH调节剂的理想加入量特别地受到二元增强剂中两个组分本身的固含量和pH值、组分含量(如丙烯酰胺聚合物占最终输出产品的比例)、目标pH值和最终输出产品的流量的影响，通过获取和校正这些参数有可能得到合适的pH调节剂流速，从而简单而直接地调节获得理想的pH调节剂加入量。

在生产实践中，不同批次的增强剂和pH调节剂产品本身的pH值和固含量通常不会保持均一，并且即使是标称的pH值和固含量也通常在一定的范围内变化。由于pH值和固含量的不精确使得精确控制理想的pH调节剂加入量，即控制最终产品的pH值非常困难，因此也有必要提供一种方法以校正这些参数，消除这种不精确的影响。

因此，根据本发明的在线控制和反应方法包括如下步骤：

1)向反应体系中提供第一增强剂和第二增强剂以及pH调节剂，

2)在任选地分别用水稀释第一增强剂和第二增强剂之后将两者混合，

3)设定基准pH值(δ1)和设定目标pH值，即目标反应指数(δ2)，

4)通过pH控制单元向混合物中加入pH调节剂并混合，得到最终输出产品，使其具有目标pH值；

其中所述的pH控制单元通过测量或输入如下参数而调节pH调节剂的用量：

a.按固含量计的第一增强剂占混合产品的比例(r)，所述混合产品由第一增强剂与第二增强剂组成，

b.所提供的第一增强剂的固含量(α)与第二增强剂的固含量(β)，

c.所提供的第一增强剂的pH值(a)与第二增强剂的pH值(b)，

d.步骤3)中所设定的基准pH值(δ1)和目标pH值(δ2)，

e.最终输出产品的流量(X)，所述最终输出产品由pH调节剂、第一增强剂与第二增强剂组成。

在一个具体的实施方式中，所述的pH控制单元通过至少获得以下所述的参数K1、K2、K3和K4并至少根据下式(1)来调节pH调节剂的流量，从而实现精确控制pH调节剂的流量：

pH调节剂的流量＝X×(K1-K2+K3+K4) (1)

该式中

X为最终输出产品的流量(X)，所述最终输出产品由第一增强剂、第二增强剂与pH调节剂组成；

K1表示在从初始pH值升高到基准pH值(δ1)的情况下，按固含量计的不同的第一增强剂占混合产品的比例(r)下pH调节剂的用量，并且K1＝k₁×r+t，其中k₁是经线性拟合获得的斜率值，而t是截距。

K2表示在不同的第一增强剂占混合产品的比例(r)下，对于不同的第一增强剂的pH值(a)与第二增强剂的pH值(b)，所消耗的pH调节剂用量，并且K2＝2×r×k₂×Δ_pH1+2×(1-r)×k_2’×Δ_pH2，其中k₂和k_2’分别是在从两种增强剂各自的极限低pH值、极限高pH值和平均pH值开始逐步增加pH值时对pH调节剂用量作图经线性拟合得到的斜率或斜率的平均值，和Δ_pH1与Δ_pH2分别表示第一和第二增强剂本身的pH值((a)或(b))与该增强剂的平均pH值((a_平均)或(b_平均))之差，即分别为(a－a_平均)或(b－b_平均)。

其中所述极限低pH值和极限高pH值分别是增强剂样品的标称的最低和最高的pH值，而平均pH值((a_平均)或(b_平均))是分别对n个两种增强剂样品测得的平均pH值，其中n≥50、优选≥70；

K3表示在K2基础上设定的目标反应指数(δ2)与基准pH值(δ1)的差值对pH调节剂用量的影响，并且K3＝(2×r×k2+2×(1-r)×k_2’)×(δ2-δ1)；

K4表示在基准pH值(δ1)的情况下不同的固含量(α)与固含量(β)对pH调节剂的用量的影响，并且K4＝k₄×(r×α/(1-r)×β)-C₁)，其中k₄是以按固含量计的第一增强剂和第二增强剂的不同配比对各自调整至基准pH值(δ1)所消耗的pH调节剂的用量作图而得到的经线性拟合的曲线的斜率，C₁则是在第一增强剂的理论固含量(α_理论)与第二增强剂的理论固含量(β_理论)下经r₀*α_理论/((1-r₀)*β_理论)计算得到的值，其中r₀为第一增强剂占混合产品的比例的标准值，该标准值设定为1/2。

在本发明的方法中以及在如上所示的关系式中，

α、β和r以物质的质量百分比表示(％)，以及

X为混合产品的流量，即根据单位时间的现场纸浆处理量确定的所需的二元增强剂用量，其可以采用例如l/min的单位来表示。

另外，需要说明的是，在上式(1)中，K1-K4在代入该式进行最后运算时不考虑其量纲。

所述第一增强剂为丙烯酰胺聚合物增强剂和二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂之一，而第二增强剂为另一种。

在本发明的方法以及上述算式中，丙烯酰胺聚合物增强剂的固含量(α,β)为5-100％、优选10-30％，二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的固含量(α,β)为5-100％、优选为6-20％；丙烯酰胺聚合物增强剂的pH值(a,b)为2-8,、优选3-5，和二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的pH值(a,b)为2-7、优选2-4；此外，δ2为7.5-11以及优选为8.5-9.5。基准pH值(δ1)设定为介于步骤3)中所得混合物的初始pH值与目标pH值(δ2)之间，并且优选为>7，例如约8。一般而言，丙烯酰胺聚合物与二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的初始pH值不会高于7。

在本发明的方法的步骤1)中提供选自二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂(GPAM)和丙烯酰胺聚合物增强剂(PAM)的两种增强剂以及pH调节剂。在此，可以分开提供这三种试剂，将二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂(GPAM)和丙烯酰胺聚合物增强剂(PAM)直接引入反应体系中，而将pH调节剂通过pH控制单元引入反应体系中。对于二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂(GPAM)，其流量一般为0.5-15ml/min，而对于丙烯酰胺聚合物增强剂(PAM)，其流量一般为0.5-15ml/min。pH调节剂的流量可以在10-250ml/min之间变化。

在本发明的方法的步骤2)中可以根据需要分别用水稀释选自二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂和丙烯酰胺聚合物增强剂的两种增强剂。当需要用水稀释时(例如产品本身粘度过大而不利于操作时)，可以将丙烯酰胺聚合物增强剂稀释例如至少9倍，优选15-20倍。此外，根据需要也可以对pH调节剂进行稀释，在此稀释倍数可以为50-500倍，优选50-300倍。在此，稀释过程可以在任何合适的混合设备如静态混合器中进行。

另外，在步骤2)以及在步骤4)中还需要将二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂和丙烯酰胺聚合物增强剂，以及将此两者与控制用量的pH调节剂进行混合。在此，混合可以采用任何已知的适宜混合设备进行，例如静态混合器。同时为了保证充分的混合，还可以辅助使用例如离心泵等设备。

参数说明

在本发明的方法中，K1反映了在从初始pH值升高到基准pH值(δ1)的情况下按固含量计的不同的丙烯酰胺聚合物增强剂或二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂占混合产品的比例(r)对pH调节剂用量的影响。

在此，K1与r呈线性关系，即K1＝k₁×r+t。尽管不同的二元增强剂会导致k₁与t数值不同，但是在生产实践中在确定了二元增强剂之后，本领域技术人员可以迅速地通过多个测量的离散点并借助线性拟合的方法，确定上式中的固定的斜率k₁与截距t数值。

对此，本领域技术人员显然明白如何对K1(以及还有下文提及的K2-K4)进行线性拟合。例如可以通过获得适当间距的至少3个测量值而由其进行线性拟合，在此当然也不排除更多个测量值如5或8个。

K2反映了在不同的丙烯酰胺聚合物增强剂或二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂占混合产品的比例(r)下，不同的第一增强剂的pH值(a)与第二增强剂的pH值(b)对所消耗的pH调节剂用量的影响。它考虑到了在丙烯酰胺聚合物增强剂与二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的实际pH值(a,b)与同一批次试剂的所测得的平均pH值之间的差异对所消耗的pH调节剂用量的影响。

在一个实施方式中，r例如为丙烯酰胺聚合物增强剂(第一增强剂)占混合产品的比例，此时K2＝2×r×k₂×(a－a_平均)+2×(1-r)×k_2’×(b-b_平均)，其中k₂和k_2’分别是在从丙烯酰胺聚合物增强剂与二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂各自的极限低pH值、极限高pH值和平均pH值开始逐步增加pH值时对pH调节剂用量作图经线性拟合得到的斜率或斜率的平均值。

所述极限低pH值和极限高pH值分别是增强剂样品的标称的最低和最高的pH值，例如这可以是同一批次的增强剂试剂生产商所标注的pH值范围的下限和上限值。对于同一个生产商和同一批次，这两个数值是基本固定的，例如丙烯酰胺聚合物增强剂的极限低pH值和极限高pH值可以分别是2.5和3.49，二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的极限低pH值和极限高pH值可以分别是2.91和3.46。

平均pH值可以通过对同一批次的n个增强剂样品测量其实际的pH值而获得。对于同一生产商和同一批次的产品，该值同样可以通过简单测量和计算而固定。在此，n为≥50、优选≥70，例如80。

K3反映了在设定目标反应指数(δ2)时，目标反应指数(δ2)(即最终的目标pH值)与基准pH值(δ1)的差值对pH调节剂用量的影响，并且K3＝(2×r×k₂+2×(1-r)×k_2’)×(δ2-δ1)。其中δ2为7.5-11以及优选为8.5-9.5。另外，在K1以及K3的计算中基准pH值δ1可以设定为>7，优选设定为8左右。

K4反映了表示在基准pH值(δ1)的情况下，如果第一增强剂的固含量(α)与第二增强剂的固含量(β)与标准值存在差异时，不同的丙烯酰胺聚合物增强剂或二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂占最终产品的比例对pH调节剂的用量的影响。

具体而言，K4＝k₄×(r×α/(1-r)×β)-C₁)，其中k₄是以丙烯酰胺聚合物增强剂和二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的不同配比对各自调整至基准pH值(δ1)所消耗的pH调节剂的用量作图而得到的经线性拟合的曲线的斜率，C₁则是在第一增强剂的理论固含量(α_理论)与第二增强剂的理论固含量(β_理论)下经r₀*α_理论/((1-r₀)*β_理论)计算得到的校正值，其中r₀为第一增强剂占混合产品的比例的标准值，可以规定为1/2。

在生产实践中，对于增强剂丙烯酰胺聚合物与二醛改性的丙烯酰胺聚合物的理论固含量取决于增强剂的配方或标注的配方。一般而言，对于某个生产商的质量恒定的产品，其增强剂配方是相对固定的，从而使得α_理论和β_理论不仅能够轻易计算获得，而且参数C₁变为一个常量。

另外，在一个优选的实施方式中，为了更准确的调节pH调节剂流量，除了上述因素K1-K4之外，还可以考虑因素K5，即pH调节剂本身的浓度偏差，来对pH调节剂的实际流量进行校正。

pH调节剂如NaOH可以现场制备或者采用市售的产品，可以以固体或液体或分散液或溶液的形式使用。对于例如采用市售的产品的情况，标称的浓度与试剂浓度通常会有偏差，这时可以设定K5以对pH调节剂的实际浓度进行校正，如K5＝C_标称/C₂，其中C_标称是产品标称的浓度和C₂是实际测量的浓度。此时，如上所述的计算式则为：

pH调节剂的流量＝X×(K1-K2+K3+K4)×K5。

本领域技术人员显然能够理解，K5的取值理论上可以为大于0到100％。

在一个具体的实施方案中，可以例如将丙烯酰胺聚合物增强剂在混合产品中的比例设定为r(第一增强剂)，则相应地，本领域技术人员能够理解α为丙烯酰胺聚合物增强剂的固含量，β为二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的固含量，a为丙烯酰胺聚合物增强剂的pH值，b为二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的pH值等，以此代入上式(1)中进行计算。

二元增强剂

在本说明书中，二元增强剂包含二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂和丙烯酰胺聚合物增强剂作为活性成分。二醛改性的丙烯酰胺聚合物本身是一种常用的造纸功能助剂，其通过用二元醛对丙烯酰胺聚合物进行改性而得到。

在本申请上下文中，使用缩写“GPAM”表示二醛改性的丙烯酰胺聚合物，特别是乙二醛改性的丙烯酰胺聚合物；使用缩写“PAM”表示丙烯酰胺聚合物。

所述丙烯酰胺聚合物可以是阳离子性的或阴离子性的或两性的。相应地，所述二醛改性的丙烯酰胺聚合物也可以是阳离子性的或阴离子性的或两性的。阳离子性的丙烯酰胺聚合物是一种或多种丙烯酰胺类单体与一种或多种阳离子单体的共聚物(参见例如US7641766B2，US7901543B2)；阴离子性的丙烯酰胺聚合物是一种或多种丙烯酰胺类单体与一种或多种阴离子单体的共聚物(参见例如WO0011046A1)；两性的丙烯酰胺聚合物是一种或多种丙烯酰胺类单体、一种或多种阳离子单体以及一种或多种阴离子单体的共聚物(参见例如WO0011046A1)。在此通过引用将US7641766B2、US7901543B2、WO0011046A1这三篇文献的全文并入本申请中。

“丙烯酰胺类单体”指的是下式的单体：

其中，R₁为H或C₁-C₄烷基，R₂为H、C₁-C₄烷基、芳基或芳烷基。丙烯酰胺类单体可以包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，例如可以是丙烯酰胺。

“烷基”指的是从直链或支链的饱和烃中去掉单个氢原子而得到的一价基团。代表性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和鲸蜡基等。

“亚烷基”指的是从直链或支链的饱和烃中去掉两个氢原子而得到的二价基团。代表性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基和亚丙基等。

“芳基”指的是具有大约6至大约10个碳原子的芳香族单环或多环系统。芳基可以任选地被一个或多个C₁-C₂₀的烷基、烷氧基或卤代烷基所取代。代表性的芳基包括苯基或萘基，或者取代苯基或取代萘基。

“芳烷基”指的是芳基-亚烷基基团，其中芳基和亚烷基如本文所定义。代表性的芳烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基和1-萘甲基等，例如苄基。

非限制性地，所述二元醛可以选自乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛，例如可以是乙二醛。

非限制性地，所述阳离子单体可以是选自二烯丙基二甲基氯化铵、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中一种或两种以上。例如，阳离子单体可以为二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。

非限制性地，所述阴离子单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐以及它们的盐中一种或两种以上。例如所述阴离子单体可以为丙烯酸。

对阳离子性单体和/或阴离子性单体的总量没有特别限制，只要能够获得稳定的聚合物即可。例如，根据应用需要，阳离子性单体和/或阴离子性单体的总和可以占共聚物的0.1－50mol％，例如可以为1－20mol％。

对所述二醛改性的丙烯酰胺聚合物中二醛与丙烯酰胺类单体的比(G/A比)没有特殊限制，可以是0.01:1－1:1(摩尔比)，例如是0.1:1－0.8:1(摩尔比)。

对于两性的二醛改性的丙烯酰胺聚合物中的阳离子性单体与阴离子性单体的比例没有特别限制，例如，根据应用需要，阳离子性单体与阴离子性单体的比例以摩尔比计可以为1:100－100:1，例如为1:10－10:1，但不限于此。

为了实现本发明的效果，所述二醛改性丙烯酰胺聚合物的重均分子量是关键的，该重均分子量可以为100,000－2,000,000道尔顿，例如120,000－1,500,000道尔顿，再例如200,000－1,200,000道尔顿，再例如150,000－1,100,000道尔顿，再例如200,000－1,000,000道尔顿。所述二醛改性丙烯酰胺聚合物的重均分子量还可以为100,000－300,000道尔顿，例如150,000－300,000道尔顿，再例如200,000－300,000道尔顿。

优选地，所述丙烯酰胺聚合物的重均分子量在50 0000－500 0000g/mol。优选地，所述二醛改性的丙烯酰胺聚合物的重均分子量在20 0000－200 0000g/mol。

对于所述二醛改性丙烯酰胺聚合物在增强剂溶液中的固含量没有特殊限制，考虑到制备和操作的容易程度，可以为0.1－50重量％，例如为1－20重量％，再例如为5－15重量％。

可以根据已知的技术来制备所述二醛改性的丙烯酰胺聚合物，可以参考例如Nalco Company拥有的专利US 7641766 B2，将其通过引用全文并入本申请说明书中。需要说明的是，在制备所述二醛改性聚丙烯酰胺类增强剂的过程中，还可以使用交联性单体和/或链转移剂而使共聚物具有支链交联结构。作为市售的二醛改性聚丙烯酰胺类增强剂，可以列举出Nalco 64280、Nalco 64170、Nalco 64180等。

pH调节剂

在本发明中，pH调节剂是本领域技术人员已知的，并且可以是pH值范围在9～14之间的有机或无机的碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氨，碱金属的碳酸盐等。

附图说明

图1示意性地显示了根据本发明方法的用于pH值调节的在线控制和反应装置。根据图1,首先提供二元增强剂，其含有二醛改性的丙烯酰胺聚合物GPAM 1和丙烯酰胺聚合物PAM 2，同时测量两者的固含量α和β以及测量各自的固有pH值，例如3-4，分别作为参数a和b。在此，任选地将GPAM 1和PAM 2分别通过管线引入包含混合器如静态混合器的稀释单元3中与水混合进行稀释，该稀释步骤可以视需要进行，根据GPAM 1和PAM 2两种增强剂的来源及其粘度而确定。随后，在将这两种增强剂混合之后，设定基准pH值δ1 4(如pH值为8)，将其与目标pH值δ2，即目标反应指数6(如pH值为9)相比，然后通过pH控制单元5获得理想的pH调节剂用量(或流量)指示，从而向GPAM 1和PAM 2的混合物中加入合适量的pH调节剂7(如NaOH水溶液)，使它们在混合器8中混合足够的时间，得到最终符合目标pH值的最终输出产品PM。在该pH控制单元中，参数X，即最终输出产品PM的流量根据现场的产量而确定。

所述的pH控制单元5可以是通过手工或自动化、优选自动化的方式来实施。在本发明的一个具体实施方式中(如图7所示，其仅是示意性的并且仅描绘了对于理解本发明而言必要的结构)，pH控制单元5是一种自动控制设备，其至少包括输入端口A、输出端口B和运算中心C，其中输入端口A用于接受对应于以下参数的信号并将其传送到运算中心C：

按固含量计的第一增强剂占混合产品的比例(r)，

所提供的第一增强剂的固含量(α)与第二增强剂的固含量(β)，

所提供的第一增强剂的pH值(a)与第二增强剂的pH值(b)，

设定的基准pH值(δ1)，

目标pH值，即目标反应指数(δ2)，和

最终输出产品的流量(X)以及

任选地pH调节剂的实际测量的浓度(C₂)；

运算中心C将根据如上所述的方法，特别是上式(1)计算后的pH调节剂流量值传送到输出端口B，后者通过管路和流量控制装置调节对应于该计算后的pH调节剂流量值的pH调节剂流量。

在运算中心C中(如计算器)，预先设置和固定上式1以及有关K1-K4和任选的K5的参数k₁、t、k₂、k_2’、a_平均、b_平均、k₄、C₁和任选的C_标称等。所述运算中心C可以例如通过电讯号将计算后的pH调节剂流量值输送到输出端口B并控制后者进行pH调节剂流量值的调节。

根据本发明的方法和pH值调节的在线自动控制装置特别用于造纸领域、水处理领域、采矿工业和石油工业。

图2为实施例中K1计算的示意图。

图3-图5为实施例中K2计算的示意图。

图6为实施例中K4计算的示意图。

图7为用于pH调节单元的自动控制装置的示意简图。

附图标记列表

1 二醛改性的丙烯酰胺聚合物GPAM

2 丙烯酰胺聚合物PAM

3 稀释单元

4 设定基准pH值

5 pH控制单元

6 设定目标pH值，目标反应指数

7 pH调节剂，NaOH水溶液

8 混合器

PM 最终输出产品

箭头表示物流流动方向(图1)或者数据传输方向(图7)

实施例

以下通过实施例来更进一步地阐述本发明，但是该实施例不应当理解为是对本发明的限制。

1、pH调节剂流量计算例

(1)使用的试剂

TX 15241:乙二醛改性的DADMAC/丙烯酰胺共聚物(GPAM)，来自艺康公司,其固含量一般在9-12％；pH为2.36-3.46；粘度为25℃下16－28cps

TX 15951:丙烯酰胺共聚物(PAM),来自艺康公司,其固含量一般为19.5－22％；pH为2.5-3.49；以及粘度为25℃下4000－10000cpsTX 16389:48％NaOH，来自艺康公司,其固含量一般为46-50％。

(2)K1－K5的计算

本领域技术人员显然明了，以下的计算例仅是示意性的，并且完全可以通过计算机或者其他辅助设备的程序设计而自动完成。

K1的计算

设定基准pH值δ1为8，测量在按固含量计的不同的丙烯酰胺聚合物TX 15951占最终输出产品的不同比例(r)下由产品初始pH升高至基准pH 8时所需要的pH调节剂的用量。

在此过程中固定其他参数，而改变r值，实验过程中将TX 15951和TX 15241按照不同配比分别配制成1kg的混合产品,逐个采用pH调节剂TX 16389溶液滴定不同配比的TX15951和TX 15241的组合物，并记录各自由初始pH值调整至基准pH值为8时所需消耗的TX16389的用量，记录于表1中。根据表1中数值绘出对应曲线，通过线性拟合获得如下图2并得到K1的表达式：K1＝(4.9754×r+3.5422)。

表1不同的r对TX 16389用量的影响

r	TX 16389用量,ml
		0.33	5.2317
0.497	5.8678
		0.53	6.2444
0.5515	6.3424

K2的计算

在该批次产品中，TX 15951的标称的极限低pH值为2.5和极限高pH值为3.49，由80个样品测得的平均pH值为3.38，而TX 15241的标称的极限低pH值为2.36和极限高pH值为3.46，由80个样品测得的平均pH值为2.91。然后，将TX 15951和TX 15241按照TX15951在混合产品中的比例r＝0.5配制成混合产品。

实验过程中考察了各自从TX 15241和TX 15951的从极限低pH、平均pH以及极限高pH开始通过用TX 16389滴定逐步升高到不同pH值时所需消耗的TX 16389的量，将其记录于表2和表3中。根据表2和3中测得的数据，绘制图3、图4以及图5，并且计算TX 15241以及TX15951线性曲线的斜率的平均值k₂和k_2’。

表2

表3

如图3-5所示，经线性拟合计算得到的在TX 15951极限低pH，平均pH以及极限高pH条件下pH值变化与TX 16389用量的关系分别如下,其中Y₁,Y_1’,Y_1”和X₁,X_1’,X_1”分别对应纵坐标和横坐标：

Y₁＝2.1391X₁-12.032(图3)

Y_1’＝2.0506X_1’-12.082(图4)

Y_1”＝2.1847X_1”-14.064(图5)

斜率k₂的平均值为2.1248。

经线性拟合计算得到的在TX 15241极限低pH，平均pH以及极限高pH条件下pH值变化与TX 16389用量的关系分别如下，其中Y₂,Y_2’,Y_2”和X₂,X_2’,X_2”分别对应纵坐标和横坐标：

Y₂＝0.2492X₂+0.213(图3)

Y_2’＝0.4637X_2’-2.2195(图4)

Y_2”＝0.4823X_2”-2.719(图5)

斜率k_2’的平均值为0.3984。

同时，考虑到配比r偏离基准0.5时的影响，乘以系数(r/0.5)，即2×r。

由此得到K2＝2×r×2.1248×(a－3.38)+2×(1-r)×0.3984×(b-2.91)。

K3的计算

在如上所述计算获得K2之后，可以容易地获得下式：

K3＝(2×r×2.1248+2×(1-r)×0.3984)×(δ2－8)

K4的计算

预先将TX 15951和TX 15241按照表4左侧一栏描述的按固含量计的比例配制不同配比的1kg混合产品，采用pH调节剂TX 16389将混合产品各自调整到基准pH＝8，并记录所消耗的TX 16389的用量，即表4右侧一栏显示的数据。根据表4所有数据绘出图6。

另外，根据配方得到TX 15951的理论固含量α_理论为20％，TX15241的理论固含量β_理论为10％。考虑产品实际固含量与标准值的偏差，设定TX 15951占混合产品的比例的标准值r₀＝1/2，根据r₀*α_理论/((1-r₀)*β_理论得到C₁的数值2。再结合图6中获得的斜率1.5408即得到K4:

K4＝1.5408×(r×α/((1-r)×β)-2)。

表4

TX 15951：TX 15241	TX 16389用量,ml
		1.23	5.2317
1.13	5.8678
		0.99	6.2444
0.55	6.3424

K5的计算

由于pH调节剂TX 16389的标称浓度为48％，得到用于校正pH调节剂TX 16389的用量的参数K5＝48％/C₂。

由如上计算得到的K1－K5代入式(1)中，可以得到pH调节剂的用量具有如下关系式(2)：

pH调节剂的用量＝X×((4.9754×r+3.5422)－(2×r×2.1248×(a－3.38)+2×(1-r)×0.3984×(b-2.91)+(2×r×2.1248+2×(1-r)×0.3984)×(δ2－8)+1.5408×(r×α/((1-r)×β)-2))×(48％/C₂)

2、应用实施例

在如图7所示的至少包括输入端口A、输出端口B和运算中心C的自动控制设备中，将如上所述的关系式(2)编入并固定于运算中心C的计算器中。

然后，将二元增强剂TX 15241与TX 15951以及浓度48％的TX 16389输入如图1所示的pH值调节在线控制和反应装置，并预先测量其固含量(α,β)、pH值(a,b)、按固含量计的丙烯酰胺聚合物占混合产品的比例(r)、最终输出产品的流量(X)以及目标pH值(δ2)。然后将这些参数输入到输入端口A中之后，经过运算中心C的计算器运算并通过控制输出端口B的阀门而调节得到适宜的pH调节剂用量。各输入参数以及pH调节剂用量如下表5所示。

表5二元增强剂各输入参数以及pH调节剂流量

经过如此调节之后，得到的最终输出产品的溶液的目标pH值为8.80，实际测得值为8.85。

Claims

1.一种用于包含第一增强剂和第二增强剂的二元增强剂组合物的pH调节的在线控制和反应方法，其中所述的第一增强剂选自丙烯酰胺聚合物增强剂和二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂之一，而第二增强剂则为该两者中的另一种；

该方法包括如下步骤：

1)向反应体系中提供第一增强剂和第二增强剂以及pH调节剂，所述pH调节剂是pH值范围在9～14之间的有机或无机的碱性物质，

2)将第一增强剂和第二增强剂混合，

3)设定基准pH值δ1和设定目标pH值，即目标反应指数δ2，

其中所述的pH控制单元中测量或输入如下参数：

a.按固含量计的第一增强剂占混合产品的比例r，所述混合产品由第一增强剂与第二增强剂组成，

b.所提供的第一增强剂的固含量α与第二增强剂的固含量β，

c.所提供的第一增强剂的pH值a与第二增强剂的pH值b，

d.步骤3)中所设定的基准pH值δ1和目标pH值δ2，

e.最终输出产品的流量X，所述最终输出产品由pH调节剂、第一增强剂与第二增强剂组成；并且

所述的pH控制单元通过至少获得以下所述的参数K1、K2、K3和K4并至少根据下式(1)来调节pH调节剂的流量：

pH调节剂的流量＝X×(K1-K2+K3+K4) (1)

该式中

X为最终输出产品的流量，所述最终输出产品由第一增强剂、第二增强剂与pH调节剂组成；

K1表示在从初始pH值升高到基准pH值δ1的情况下在按固含量计的不同的第一增强剂或第二增强剂占混合产品的比例r下pH调节剂的用量，并且K1＝k₁×r+t，其中k₁是经线性拟合获得的斜率值，而t是截距；

K2表示在不同的第一增强剂或第二增强剂占混合产品的比例r下，对于不同的第一增强剂的pH值a与第二增强剂的pH值b，所消耗的pH调节剂用量，并且K2＝2×r×k₂×Δ_pH1+2×(1-r)×k₂’×Δ_pH2，其中k₂和k₂’分别是在从两种增强剂各自的极限低pH值、极限高pH值和平均pH值开始逐步增加pH值时对pH调节剂用量作图经线性拟合得到的斜率的平均值，和Δ_pH1与Δ_pH2分别表示第一和第二增强剂本身的pH值，即a或b，与该增强剂的平均pH值，即a_平均或b_平均之差，

其中所述极限低pH值和极限高pH值分别是增强剂样品的标称的最低和最高的pH值，而平均pH值a_平均或b_平均是分别对n个两种增强剂样品测得的平均pH值，其中n≥50；

K3表示在K2基础上设定的目标反应指数δ2与基准pH值δ1的差值对pH调节剂用量的影响，并且K3＝(2×r×k₂+2×(1-r)×k₂’)×(δ2-δ1)；

K4表示在基准pH值δ1的情况下不同的固含量α与固含量β对pH调节剂的用量的影响，并且K4＝k₄×(r×α/(1-r)×β)-C₁)，其中k₄是以按固含量计的第一增强剂和第二增强剂的不同配比对各自调整至基准pH值δ1所消耗的pH调节剂的用量作图而得到的经线性拟合的曲线的斜率，C₁则是在第一增强剂的理论固含量α_理论与第二增强剂的理论固含量β_理论下经r₀*α_理论/((1-r₀)*β_理论)计算得到的值，其中r₀为第一增强剂占混合产品的比例的标准值，该标准值设定为1/2。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在分别用水稀释第一增强剂和第二增强剂之后将二者混合。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，n≥70。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，丙烯酰胺聚合物增强剂的固含量α或β为5-100％。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于，丙烯酰胺聚合物增强剂的固含量α或β为10-30％。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于，二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的固含量α或β为5-100％。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的固含量α或β为6-20％。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺聚合物增强剂的pH值a或b为2-8。

9.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺聚合物增强剂的pH值a或b为3-5。

10.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的pH值a或b为2-7。

11.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的pH值a或b为2-4。

12.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，δ2为7.5-11。

13.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，δ2为8.5-9.5。

14.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述第一增强剂是丙烯酰胺聚合物增强剂。

15.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰胺聚合物增强剂的重均分子量在50 0000－500 0000g/mol。

16.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，所述二醛改性的丙烯酰胺聚合物增强剂的重均分子量在20 0000－2000000g/mol。

17.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，进一步设定参数K5以对pH调节剂的实际浓度进行校正，

K5＝C_标称/C₂，

其中C_标称是产品标称的浓度和C₂是实际测量的浓度。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，pH调节剂的流量＝X×(K1-K2+K3+K4)×K5。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂是氢氧化钠、氢氧化钾或氨，以及碱金属的碳酸盐。

20.一种pH值调节的自动控制设备，其至少包括输入端口A、输出端口B和运算中心C，其中输入端口A用于接受对应于以下参数的信号并将其传送到运算中心C：

按固含量计的第一增强剂占混合产品的比例r，

所提供的第一增强剂的固含量α与第二增强剂的固含量β，

所提供的第一增强剂的pH值a与第二增强剂的pH值b，

设定的基准pH值δ1，

目标pH值，即目标反应指数δ2，和

最终输出产品的流量X；

运算中心C将根据如权利要求1至19任一项所述的方法计算得到的pH调节剂流量值传送到输出端口B，后者通过管路和流量控制装置调节对应于该计算后的pH调节剂流量值的pH调节剂流量。

21.根据权利要求20的自动控制设备，其中输入端口A还要接受对应于pH调节剂的实际测量的浓度C₂的信号并将其传送到运算中心C。

22.根据权利要求1至19任一项所述的方法的用途，用于造纸领域、水处理领域、采矿工业和石油工业。

23.根据权利要求20所述的自动控制设备的用途，用于造纸领域、水处理领域、采矿工业和石油工业。