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CN105765700B - 半导体加工用粘合带 - Google Patents

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CN105765700B CN201480064677.XA CN201480064677A CN105765700B CN 105765700 B CN105765700 B CN 105765700B CN 201480064677 A CN201480064677 A CN 201480064677A CN 105765700 B CN105765700 B CN 105765700B
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Abstract

本发明提供一种半导体加工用粘合带，其具备于支撑构件的物理/机械性剥离时所需的牢固粘合性，且即使将用以洗涤将支撑构件贴合于半导体晶片上的粘合剂残渣的洗涤液施加于粘合剂时，亦不使粘合剂溶解而污染半导体组件，且能使隐形切割(stealth dicing)所需的激光透过，将激光光入射于半导体晶片而形成改性层，可使半导体晶片单片化成半导体芯片。本发明的半导体加工用粘合带是在基材树脂薄膜的至少一面上形成辐射线固化性的粘合剂层的半导体加工用粘合带，前述粘合剂层在辐射线照射前对甲基异丁基酮的接触角为25.1°～60°，自前述基材树脂薄膜侧入射的波长1064nm的光线的平行光线透过率为88％以上且小于100％。

Description

半导体加工用粘合带
技术领域
本发明是关于制造半导体装置的步骤中的半导体晶片切割所用的半导体加工用粘合带。更详言的，是关于包含使用化学药品的半导体组件表面的洗涤步骤的半导体组件制造中所用的半导体加工用粘合带。
背景技术
于已形成布线图案的半导体晶片的背面进行薄型加工时，为了进行半导体晶片的图案面的保护与半导体晶片本身的固定，一般是将保护薄片贴附于图案面之后，对背面施以研磨、研削等的薄型加工。作为此种保护薄片，一般使用将丙烯酸系粘合剂等涂布于由塑料膜所成的基材上的保护薄片。然而，近年来因IC卡或移动电话的薄型化、小型化，亦要求半导体芯片的厚度为50μm以下的等级，过去的使用保护薄片的步骤中，仅以保护薄片已无法支撑半导体晶片，因研削后的半导体晶片的翘曲或收纳于晶片匣时的挠曲等，使半导体晶片的处理困难，而难以使处理或运送自动化。
对于该问题，已提出如下方法：介由粘合剂将玻璃基板、陶瓷基板或硅晶片基板等贴合于半导体晶片上，对半导体晶片赋予支撑性(参考例如专利文献1)。通过使用玻璃基板、陶瓷基板或硅晶片基板等支撑构件代替此种保护薄片，可大幅提高半导体晶片的处理性，且使输送的自动化成为可能。
使用支撑构件处理半导体晶片时，在半导体晶片的背面研削后，需要自半导体晶片剥离支撑构件的步骤。支撑构件的剥离一般是通过下列方法进行：(1)以化学药品使支撑构件与半导体晶片间的粘合剂溶解或分解，(2)对支撑构件与半导体晶片间的粘合剂照射激光光进行光分解等。然而，(1)的方法中，存在使化学药品扩散于粘合剂中需要长时间处理的问题，且(2)的方法中，存在激光的扫描需要长时间处理的问题。此外，任一种方法均有需要准备特殊基板作为支撑构件的问题。
因此，已提出于剥离支撑构件时，形成剥离标记后，物理性.机械性剥离的方法(参照例如专利文献2、3)。该方法不需要过去的利用化学药品溶解或分解粘合剂、或以激光扫描进行光分解所需的长时间处理，而可于短时间进行处理。自半导体晶片剥离支撑构件后，支撑构件剥离时于半导体晶片上产生的粘合剂的残渣随后以化学药品进行洗涤。
背面经研削的半导体晶片随后被移到切割步骤，切断成各个芯片，但如上述，半导体芯片的厚度为50μm以下时，半导体晶片单独时，会因研削后的半导体晶片的翘曲或收纳于晶片匣时挠曲等使半导体晶片的处理非常困难，故通例是在半导体晶片刚进行背面研削后于剥离支撑构件之前，将切割胶带贴合于半导体晶片的研削面，以环框予以支撑固定上。因此，对剥离支撑构件时于半导体晶片上产生的粘合剂残渣以化学药品进行的洗涤，是在半导体晶片贴合于切割胶带的状态进行，并且对切割胶带要求高的耐溶剂性。
作为具有高的耐溶剂性的切割胶带，已提出于粘合剂层中含能量线固化型丙烯酸树脂组成物，且使凝胶分率为70％以上(参照例如专利文献4)。
另一方面，随着半导体芯片的薄膜化，切割步骤中因切割阻力造成半导体芯片产生微小缺损的称为破裂的现象越来越成为问题。作为解决该破裂的方法的利用激光切断半导体晶片的方式已有各种提案。例如，已提出将聚光点对准于背面贴附有切割胶带的半导体晶片的内部，使对于切割胶带具有透过性的激光光隔着切割胶带自半导体晶片的背面入射，沿着半导体晶片的预定切断线，于半导体晶片内部由多光子吸收形成改性区域，且以该改性区域为起点沿着预定切断线切割半导体晶片，由此切断半导体晶片的称为隐形切割的方法(参照例如专利文献5)。依据该方法，由于可以较小的力切断基板，故在基板表面不产生预定切割线以外的不必要破裂，亦即不产生破裂即可切断半导体晶片。
至于该隐形切割所用的切割胶带已提出在23℃的杨氏模量为30～600MPa，于波长1064nm的平行光线透过率为80％以上，于波长1064nm的相位差为100nm以下的切割胶带(参照专利文献6)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2006-135272号公报
[专利文献2]日本特表2011-510518号公报
[专利文献3]美国专利申请公开第2011/0272092号说明书
[专利文献4]日本特开2009-224621号公报
[专利文献5]日本特开2002-192367号公报
[专利文献6]日本特开2011-139042号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
然而，专利文献4所记载的半导体加工用粘合带并未具备如前述的专利文献2、3所示的于支撑构件的物理性.机械性剥离时必要的牢固粘合性，于自半导体晶片剥离支撑构件时，会有半导体晶片自半导体加工用粘合带剥离的问题。此外，专利文献4所记载的半导体加工用粘合带不具备有如专利文献5所示的隐形切割所需的激光透过性，而有无法使用于隐形切割的问题。
此外，专利文献6所记载的切割胶带亦未具备如前述专利文献2、3所示的支撑构件在物理性·机械性剥离时所需的牢固粘合性，代替自半导体晶片剥离支撑构件的问题，而是有半导体晶片自半导体加工用粘合带剥离的问题。此外，专利文献6所记载的切割胶带具有的问题是不具备专利文献1～3所示步骤中必要的耐溶剂性。
因此，本发明的目的是提供一种半导体加工用粘合带，其具备于支撑构件的物理/机械剥离时所需的牢固粘合性，且于使用支撑构件的半导体组件的制造步骤中，即使将用以洗涤将支撑构件贴合于半导体晶片上的粘合剂残渣的洗涤液施加到粘合剂时，亦不使粘合剂溶解而污染半导体组件，且能使隐形切割所需的激光透过，将激光光入射于半导体晶片而形成改性层，可使半导体晶片单片化成半导体芯片。
[用于解决课题的手段]
本发明人等为了达成上述目的而重复深入研究的结果，发现于基材树脂膜上具有粘合剂层而成的半导体加工用粘合带，且通过将甲基异丁基酮对于粘合剂层的接触角设为特定的值，在洗涤液施加于粘合剂时亦不使粘合剂溶解而污染半导体组件，此外，通过将自基材树脂膜侧入射的波长1064nm的光线的平行光线透过率设为特定的值，使越过半导体胶带而入射的激光光线不扩散，能到达半导体晶片，而可通过激光进行加工。本发明是基于该见解而完成的。
亦即，本发明的半导体加工用粘合带，其特征在于，其是于基材树脂薄膜的至少一面上形成辐射线固化性粘合剂层的半导体加工用粘合带，前述粘合剂层在辐射线照射前对甲基异丁基酮的接触角为25.1°～60°，自前述基材树脂薄膜侧入射的波长1064nm的光线的平行光线透过率为88％以上且小于100％。
前述粘合剂层优选含有硅丙烯酸酯或含氟寡聚物，且前述硅丙烯酸酯或含氟寡聚物的含量相对于前述粘合剂层的总固体成分为大于0质量％且少于5质量％。
上述半导体加工用粘合带之前述粘合剂层在辐射线照射前对甲基异丁基酮的凝胶分率优选为65％以上且100％以下。
上述半导体加工用粘合带之前述辐射线固化性粘合剂层在紫外线照射前的探头式初粘力试验的峰值优选为200～600kPa。
[发明效果]
依据本发明，具备支撑构件于物理/机械剥离时所需的牢固粘合性，且在使用支撑构件的半导体组件的制造步骤中，即使用以洗涤将支撑构件贴合于半导体晶片上的粘合剂残渣的洗涤液施加到粘合剂时，亦不使粘合剂溶解而污染半导体组件，且能使隐形切割所需的激光透过，使激光光入射于半导体晶片而形成改性层，可使半导体晶片单片化成半导体芯片。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式加以详细说明。
本发明的实施方式的半导体加工用粘合带于基材树脂膜的至少单面侧形成至少一层粘合剂层。
本发明的实施方式的半导体加工用粘合带的粘合剂层对于甲基异丁基酮的接触角为25°以上，优先为28°以上，更优选为30°以上。通例是于支撑构件剥离时产生的半导体晶片上的粘合剂残渣利用化学药品的洗涤是通过边使介由切割胶带贴黏于环架上的半导体晶片旋转，边自半导体晶片的上方以淋洗状吹附化学药品而进行，化学药品的液滴以离心力自旋转中的半导体晶片中央部成放射状排出。此时，粘合剂层对于甲基异丁基酮的接触角若为25°以上，则甲基异丁基酮对粘合剂层的润湿性降低，粘合剂层与甲基异丁基酮的接触面积变小，而可有效地进行化学药品的液滴排出，故粘合剂层受到甲基异丁基酮的溶解作用变小，在半导体加工用粘合带有暴露于甲基异丁基酮及其衍生物等的药品中的可能性的半导体组件的制造步骤中，不会因上述药品使粘合剂溶融且污染半导体芯片。另一方面，若接触角小于25°，则甲基异丁基酮对粘合剂层的润湿性高，粘合剂层与甲基异丁基酮的接触面积变大，粘合剂层受到甲基异丁基酮的溶解作用变大，在半导体加工用粘合带有暴露于甲基异丁基酮及其衍生物等的药品中的可能性的半导体组件制造步骤中，因上述药品而溶融的粘合剂会污染半导体芯片。
又，本发明中，所谓粘合剂层表面对甲基异丁基酮的接触角是指粘合剂层表面与甲基异丁基酮刚接触后的接触角。该接触角是在温度23℃、湿度50％测定的值。测定可使用市售的接触角测定装置进行。又，本发明中所谓粘合剂层表面对甲基异丁基酮的接触角是针对辐射线照射前的粘合剂层测定的。
又，本发明的实施方式的半导体加工用粘合带的自基材树脂膜侧入射的波长1064nm的光线的平行光线透过率为88％以上且小于100％。自基材树脂膜侧入射的波长1064nm的光线的平行光线透过率小于88％时，将半导体用粘合带贴合于半导体晶片后，使激光光越过半导体加工用粘合带而入射至半导体晶片时，激光光到达半导体晶片前会衰减或扩散，而无法在半导体晶片内部形成改性层，无法使半导体晶片单片化成半导体芯片。
粘合剂层在辐射线照射前对甲基异丁基酮的凝胶分率优先为65％以上且100％以下。通过使粘合剂层对甲基异丁基酮的接触角为25°以上，且凝胶分率为65％以上且100％以下，在支撑构件剥离时产生的半导体晶片上的粘合剂残渣利用化学药品的洗涤时，即使万一发生装置故障等异常，而发生切割胶带的粘合剂长时间暴露于化学药品的事态时，亦不会因上述药品使粘合剂溶融而污染半导体芯片。
本发明中所谓凝胶分率是指粘合剂层中的除被交联成分外的经交联的粘合剂成分的比率。凝胶分率的计算是使用以下说明的手法。又，本发明中，凝胶分率为刚形成粘合剂层后，在以隔离片等保护粘合剂层表面的状态下，针对能量线照射前的粘合剂层测定的。
(凝胶分率的计算)
自经切割成50mm×50mm大小的半导体加工用粘合带去除隔离片，秤量其质量A。接着再将该经秤量的半导体加工用粘合带的样品浸渍于例如甲基异丁基酮(MIBK)100g中，在该状态下放置48小时后，于50℃的恒温槽中干燥，且秤量其质量B。接着使用100g的乙酸乙酯，擦拭去除样品的粘合剂层后，秤量样品的质量C，且通过下述式(1)算出凝胶分率。
凝胶分率(％)＝(B-C)/(A-C) (1)
又，粘合剂层的辐射线照射前的探头式初粘力试验的峰值优先为200～600kPa。探头式初粘力试验的峰值太小时，粘合剂层对被粘合体的密着性不足，在剥离用以对半导体晶片赋予支撑性而介由粘合剂粘合于半导体晶片的支撑构件时，于半导体晶片与粘合带之间产生剥离，而使支撑构件自半导体晶片剥离变困难。探头式初粘力试验的峰值太大时，易发生于分割半导体晶片并拾取的芯片上附着粘合剂层残渣、即糊料残留，或拾取芯片时芯片与芯片接触而易发生破裂。探头式初粘力的测定使用以下说明的手法。
(探头式初粘力的测定)
探头式初粘力的测定是使用例如Rhesca股份有限公司的Tacking试验机TAC-II进行。测定模式使用“恒定负载(Constant Load)”，其挤压探头至所设定的加压值，以保持加压值至经过设定的时间为止的方式持续控制。剥离隔离片后，使粘合带的粘合剂层朝上，自上侧接触直径3.0mm的SUS304制的探头。探头与测定试料接触时的速度为30mm/min，接触荷重为0.98N，接触时间为1秒。随后，将探头以600mm/min的剥离速度向上方拉离，测定拉离所需的力。探头温度为23℃，板温度设为23℃。
以下，针对本实施方式的半导体加工用粘合带的各构成要素加以详细说明。
(基材树脂膜)
为了通过越过半导体加工用粘合带入射激光而于半导体晶片形成改性区域，故基材树脂膜必须为光透过性。为了使激光越过半导体加工用粘合带而入射，半导体加工用粘合带的平行光线透过率必须为88％以上且小于100％，但由于因粘合剂层涂布能够减低扩散光，故基材树脂膜单独并不须考虑扩散光，基材树脂膜的平行光线透过率并非必需为88％以上且小于100％。
构成基材树脂膜的材料优先为如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物及聚丁烯的聚烯烃，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的乙烯共聚物，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等工程塑料、软质聚氯乙烯、半硬质聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺天然橡胶及合成橡胶等高分子材料。且可为混合选自这些的群的2种以上者或经多层化者，可依据与粘合剂层的粘合性任意选择。基材树脂膜更优选为使用乙烯-丙烯酸共聚物的离聚物所成的膜。
基材树脂膜的厚度并无特别限制，优先为10～500μm，更优选为40～400μm，最好为70～250μm。
基材树脂膜的与接触粘合剂层的面相反侧的面的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)优先为0.1～0.3μm，更优选为0.12～0.18μm。基材树脂膜的与接触粘合剂层的面相反侧的面的表面粗糙度，在T模嘴法、轧光法时，可通过调节膜挤出时的冷却辊的表面粗糙度进行控制，于溶液浇铸法时可通过调节滚筒或输送带的表面粗糙度进行控制。此外，亦可通过将各种树脂涂布于具有任意表面粗糙度的膜上加以控制。基材树脂膜的与接触粘合剂层的面相反侧的面的表面粗糙度大于0.3μm时，半导体加工用粘合带的平行光线透过率下降，难以通过越过半导体加工用粘合带入射激光而于半导体晶片上形成改性区域。基材树脂膜的与粘合剂接触的面为相反侧的面的表面粗糙度小于0.1μm时，基材树脂膜的与接触粘合剂的面为相反侧的面的滑动性极度恶化，在各种装置的搬送步骤中产生缺点。
为了提高密着性，于基材树脂膜与粘合剂层接触的面可施以电晕处理，亦可施以底涂等的处理。
(粘合剂层)
构成粘合剂层的粘合剂为紫外线固化型粘合剂，且只要粘合剂层表面于紫外线照射前对于甲基异丁基酮的接触角为25.1°～60°，于波长1064nm的全光透过率为88％以上且小于100％即无特别限制，可由过去公知的粘合剂中适当选择使用。例如可使用天然橡胶或合成橡胶等橡胶系粘合剂，使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯与其他单体的共聚物等的丙烯酸系粘合剂，以及聚氨酯系粘合剂或聚酯系粘合剂或聚碳酸酯系粘合剂等的一般粘合剂，可例示为将紫外线固化性的单体成分或寡聚物成分等紫外线固化树脂调配于这些一般粘合剂中的紫外线固化型粘合剂，以及使用聚合物侧链或主链中或主链末端具有碳-碳双键的碳-碳双键导入型丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的紫外线固化型粘合剂。使用聚合物侧链或主链中或主链末端具有碳-碳双键的碳-碳双键导入型丙烯酸系聚合物作为基础聚合物时，未必需调配紫外线固化性单体成分或寡聚物成分等紫外线固化树脂。
作为构成粘合剂层的粘合剂，优先为使用聚(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物等(尔后，总称为丙烯酸聚合物)的丙烯酸系粘合剂。
作为前述丙烯酸聚合物的构成成分，(甲基)丙烯酸酯举例为例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯等。(甲基)丙烯酸酯可单独使用或组合2种以上使用。
制造前述丙烯酸聚合物的方法并无特别限制，但为了通过交联剂提高重均分子量，通过缩合反应或加成反应导入紫外线固化性碳-碳双键，优先具有羟基或羧基、缩水甘油基等官能基。
对丙烯酸聚合物的紫外线固化性碳-碳双键的导入，可通过使用丙烯酸聚合物的构成成分与具有官能基的单体进行共聚合，调制具有官能基的丙烯酸聚合物后，使具有可与具有官能基的丙烯酸聚合物中的官能基反应的官能基与碳-碳双键的化合物，与具有官能基的丙烯酸聚合物在维持碳-碳双键的紫外线固化性(紫外线聚合性)的状态下经缩合反应或加成反应而调制。
具有官能基的丙烯酸聚合物可通过使对于构成成分的(甲基)丙烯酸酯为可共聚合且具有羟基、羧基、缩水甘油基等官能基的单体(共聚合性单体)共聚合而得。作为对于(甲基)丙烯酸酯为可共聚合且具有羟基的单体，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等。对于(甲基)丙烯酸酯为可共聚合且具有羧基的单体，列举(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。作为对于(甲基)丙烯酸酯为可共聚合且具有缩水甘油基的单体，列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为具有可与官能基反应的官能基与碳-碳双键的化合物，于成为缩合反应或加成反应的对象的官能基为羟基时，列举(甲基)丙烯酸2-异氰酸根乙酯、异氰酸1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯等。成为缩合反应或加成反应的对象的官能基为羧基时，列举甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等。成为缩合反应或加成反应的对象的官能基为缩水甘油基时，列举(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸等。
就防止半导体装置等被加工物的污染等的观点而言，丙烯酸聚合物的低分子量物含量较少者较佳。基于该观点，丙烯酸聚合物的重均分子量优先为10万以上，进而较佳为20万～200万。丙烯酸聚合物的重均分子量太小时，对于半导体装置等的被加工物的污染防止性下降，太大时用于形成粘合剂层5的粘合剂组成物的粘度变极高，使半导体加工用粘合带的制造变困难。
此外，基于展现粘合性的观点，丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度优先为-70℃～0℃，更优选为-65℃～-20℃。玻璃化转变温度太低时，聚合物的粘度变低，难以形成安定的涂膜，玻璃化转变温度太高时，粘合剂变硬，对被粘合体的润湿性变差。
前述丙烯酸聚合物可单独使用，且只要相容性许可亦可混合2种以上的丙烯酸聚合物而使用。
一般粘合剂中调配的粘合剂层所用的紫外线固化型树脂并无特别限制，做为例，可列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸寡聚物及如衣康酸寡聚物的具有羟基或羧基等官能基的寡聚物。
且本发明所用的粘合剂中可调配光聚合引发剂。光聚合引发剂可列举例如异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、二苯甲酮、米氏(Michael)酮、氯噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基酮缩醇、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基甲基苯基丙烷等。通过将这些中的至少1种添加于粘合剂中，可使粘合剂层5的固化反应有效率地进行，由此可适度降低半导体装置的固定粘合力。
光聚合引发剂的添加量相对于前述紫外线固化型树脂100质量份宜为0.5～10质量份。使用聚合物侧链或主链中或主链末端具有碳-碳双键的碳-碳双键导入型丙烯酸系聚合物作为基础聚合物时，相对于碳-碳双键导入型丙烯酸系聚合物100质量份宜为0.5～10质量份。
再者本发明所用的粘合剂中可视需要调配粘合赋予剂、粘合调整剂、表面活性剂等，或其他改性剂等。此外，亦可适当添加无机化合物填料。
粘合剂层的粘合性可通过控制粘合材料的交联密度而适当控制。粘合材料的交联密度的控制可通过例如介由多官能异氰酸酯系化合物或环氧系化合物、三聚氰胺系化合物或金属盐系化合物、金属螯合物系化合物或氨基树脂系化合物或过氧化物等的适当交联剂进行交联处理的方式，混合具有2个以上碳-碳双键的化合物，通过能量线的照射等进行交联处理的方式等的适当方式进行。
粘合剂层的紫外线照射前的粘合剂层表面对于甲基异丁基酮的接触角，除可通过调整丙烯酸聚合物的共聚单体比率而调整以外，亦可通过调配有机硅树脂、氟树脂等作为添加剂而调整。此外，亦可对其组合利用紫外线固化树脂的基于数均分子量的调整。基于丙烯酸聚合物的共聚单体比率的调整于使用烷基链的碳数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为烷基链的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯时有效，烷基链的碳数为4以上，更优选烷基链的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯期望含有共聚单体全体的50质量％以上。作为添加剂使用的有机硅树脂可使用硅改性的丙烯酸酯，作为氟树脂可使用含氟寡聚物，尤其可适当地使用硅改性的丙烯酸酯。其中，优先含有硅丙烯酸酯或含氟寡聚物，其含量相对于粘合剂层的总固体成分优先多于0质量％且6质量份以下，更优选为5.1质量份以下，又更优选为5质量份以下。
粘合剂层的厚度优先为5μm以上且70μm以下，更优选为8μm以上且50μm以下，又更优选为10μm以上且30μm以下。粘合剂层太薄时无法追随电极的凹凸，而发生切割加工时切削水或切削屑浸入的问题，相反地太厚时切割加工时破裂变大，而使半导体组件的质量降低。
使半导体加工用粘合带于波长1064nm的平行光线透过率为88％以上且小于100％时，优先使粘合剂层所用的材料于波长1064nm的全光透过率为88％以上且小于100％，同时粘合剂层表面的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为0.3μm以下。
本发明中，使粘合剂层固化的能量线优先为辐射线，作为辐射线，列举紫外线(UV)等光线、电子束等。
于基材树脂膜上形成粘合剂层的方法并无特别限制，例如可通过通常使用的涂布方法将上述丙烯酸树脂组成物涂布于基材树脂膜上，并干燥而形成，以及可使涂布于隔离片上的粘合剂层与基材树脂膜贴合，由此转印于基材树脂膜上而制作。
此外，亦可视需要在供于实用前期间，于粘合剂层侧贴附用于保护粘合剂层的一般作为隔离片使用的合成树脂膜。作为合成树脂膜的构成材料，列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂膜或纸等。为了提高自粘合剂层3的剥离性，合成树脂膜表面亦可视需要施以硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理。合成树脂膜的厚度通常为10～100μm，优先为25～50μm左右。
接着，针对支撑构件加以说明。
(支撑构件)
支撑构件是由选自由硅、蓝宝石、水晶、金属(例如，铝、铜、钢)、各种玻璃及陶瓷所成的群的材料构成。该支撑构件的贴附粘合剂的面上亦可含经堆积的其他材料。例如，亦可于硅晶片上蒸镀氮化硅，由此可改变接合特性。
(支撑构件的贴附)
于贴附前述支撑构件时，是在半导体晶片的电路形成面上涂布后述粘合剂的粘合剂液后，以烘箱或加热板使经涂布的粘合剂干燥。此外，为了获得粘合剂(粘合剂层)的必要厚度，亦可重复数次的粘合剂液涂布与预干燥。
此外，于半导体晶片的电路形成面上涂布粘合剂的粘合剂液时，在进行粘合剂的粘合剂液涂布之前，如日本特表2009-528688号公报所示，通过将等离子体聚合物分离层堆积在半导体晶片的电路面上，而在支撑构件剥离时，会有在半导体晶片的电路形成面与等离子体聚合物分离层之间剥离的情况。
此外，以旋转涂布器将粘合剂液涂布于半导体晶片的电路形成面上时，有可能于周缘部高了一段的卷边(bead)部的情况。该情况下，优先在该粘合剂液预干燥前，以溶剂去除卷边部。
(粘合剂)
作为粘合剂，在本发明中可使用市售者。列举例如由Brewer Science公司(密苏里州劳拉市)销售的Wafer BONDTM材料(滑动黏合工艺用的Wafer BONDTM HT 10.10、化学黏结工艺用的WaferBONDTM CR200)、或WACKER公司制的Berghausen材料的ELASTOSIL LR3070等。
此外，优先为对半导体材料、玻璃或金属显示高的粘合力的树脂或聚合物类，最好为(壹)为高固体成分且如反应性环氧类及丙烯酸类的UV固化树脂，(贰)如2液性环氧或硅粘合剂的同族热固化树脂，(参)使热塑性丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、卤代乙烯(不含氟系)树脂或乙烯酯的聚合物类或共聚物类以聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚砜类、聚醚砜类或聚氨酯类形成溶融状态或溶液涂膜进行涂布，涂布后经烧结使其干燥，使支撑构件与半导体晶片更为致密，以及(肆)环状烯烃类、聚烯烃橡胶类(例如聚异丁烯)或(伍)以烃作为基础的粘合赋予树脂类。
由于研磨时使用水，故作为粘合剂优先为非水溶性高分子化合物，且期望软化点高。作为此种高分子化合物列举使酚醛清漆树脂、环氧树脂、酰胺树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚乙酸乙烯酯及其改性物或彼等的混合物溶解于溶剂中而成的物质。其中丙烯酸系树脂材料具有200℃以上的耐热性，产生的气体较少，不易出现龟裂故较佳。且酚醛清漆树脂亦无浮渣，关于耐热性、产生气体量及龟裂的产生虽比丙烯酸系树脂差，但为实用范围，且软化点高，关于粘合后的剥离亦容易以溶剂剥离方面而言则优先。除此之外，于防止成膜时的龟裂时亦可混合增塑剂。
此外，作为溶剂，为可使上述树脂溶解且可均匀成膜于晶片上的溶剂，可列举出酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等)、多元醇类或其衍生物(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯或这些的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等)、环式醚类(例如，二噁烷)、酯类(例如，乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等)或芳香族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯等)。这些中，尤其以上述的酮类或其衍生物较佳。
这些可单独使用，亦可混合2种以上使用。且为了提高膜厚的均匀性亦可于其中添加活性剂。
(粘合剂残渣的洗涤液)
作为用于去除自半导体晶片剥离粘合剂与支撑构件后残留在半导体晶片上的粘合剂残渣的洗涤液，除上述粘合剂所使用的有机溶剂以外，亦可使用一元醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、内酯类(例如，γ-丁内酯等)、内酰胺类(例如，γ-丁内酰胺等)、醚类(例如，二乙醚或苯甲醚等)、醛类(例如，二甲基甲醛、二甲基乙醛等))。这些中，尤其以前述的酮类或其衍生物较佳。
这些可单独使用，亦可混合2种以上使用。且为了有效进行粘合剂残渣的洗涤，亦可于这些中添加活性剂。
接着基于实施例更详细说明本发明。以下通过实施例说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。
(实施例1)
以5∶14∶1的比例，使丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸2-羟基乙酯在乙酸乙酯中以惯用方法共聚合，获得含丙烯酸系聚合物的溶液。接着，于前述含丙烯酸系聚合物的溶液中添加作为紫外线固化性化合物的使季戊四醇三丙烯酸酯及二异氰酸酯反应而得的紫外线固化性寡聚物50质量份、作为光聚合引发剂的IRGACURE 651(商品名，BASF公司制)2.5质量份、1.0质量份的作为多异氰酸酯系化合物的三羟甲基丙烷改性的甲苯二异氰酸酯、以及0.15质量份的硅改性丙烯酸酯，而调制作为辐射线固化性粘合剂的树脂组成物。以使干燥后的粘合层厚度成为10μm的方式将该树脂组成物涂布于预先施以脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯隔离片的脱模处理面上，在80℃干燥10分钟后，与预先对贴合粘合剂层的表面施以电晕处理且以使其相反侧的面的表面粗糙度成为0.12的方式调制的乙烯-丙烯酸共聚物的离聚物膜(基材树脂膜)的电晕处理面贴合，将粘合剂转印于基材树脂膜上，而制作半导体加工用粘合带。
(实施例2)
除了调配0.77质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例1同样地制作半导体加工用粘合带。
(实施例3)
除了调配8.08质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例1同样地制作半导体加工用粘合带。
(参考例1)
使作为具有光聚合性碳-碳双键及官能基的化合物的异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯的NCO基对于丙烯酸2-乙基己酯(70mol％)、甲基丙烯酸(1mol％)、丙烯酸2-羟基丙酯(29mol％)的共聚物的丙烯酸3-羟基丙酯侧链末端的OH基进行加成反应，获得具有光聚合性碳-碳双键的丙烯酸系化合物(A1：分子量700000)。对该化合物(A1)100质量份添加1质量份的作为多异氰酸酯的三羟甲基丙烷改性的六亚甲基二异氰酸酯、5.0质量份的作为光聚合引发剂的IRGACURE 184(商品名，BASF公司制)，调制作为辐射线固化性粘合剂的树脂组成物。以使干燥后的粘合层厚度成为10μm的方式将该树脂组成物涂布于预先施以脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯隔离片的脱模处理面上，在80℃干燥10分钟后，与预先对贴合粘合剂层的表面施以电晕处理且以使其相反侧的面的表面粗糙度成为0.18μm的方式调制的低密度聚乙烯(基材树脂膜)的电晕处理面贴合，将粘合剂转印于基材树脂膜上，由此制作半导体加工用粘合带。
(实施例4)
除了调配0.11质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例4同样地制作半导体加工用粘合带。
(实施例5)
除了调配0.53质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例4同样地制作半导体加工用粘合带。
(实施例6)
除了调配5.58质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例4同样地制作半导体加工用粘合带。
(实施例7)
除了调配0.15质量份的含氟寡聚物以外，与实施例1同样地制作半导体加工用粘合带。
(实施例8)
以10∶9∶1的比例，使丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-羟基乙酯在乙酸乙酯中以惯用方法共聚合，获得含丙烯酸系聚合物的溶液。接着，于前述含丙烯酸系聚合物的溶液中添加作为紫外线固化性化合物的使季戊四醇三丙烯酸酯及二异氰酸酯反应所得的紫外线固化性寡聚物50质量份、作为光聚合引发剂的IRGACURE 651(商品名，BASF公司制)2.5质量份、1.0质量份的作为多异氰酸酯系化合物的三羟甲基丙烷改性的甲苯二异氰酸酯、以及0.31质量份的硅改性丙烯酸酯，而调制作为辐射线固化性粘合剂的树脂组成物。以使干燥后的粘合层厚度成为10μm的方式将该树脂组成物涂布于预先施以脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯隔离片的脱模处理面上，在80℃干燥10分钟后，与预先对贴合粘合剂层的表面施以电晕处理且以使与其相反侧的面的表面粗糙度成为0.3的方式调制的乙烯-丙烯酸共聚物(基材树脂膜)的电晕处理面贴合，将粘合剂转印于基材树脂膜上，制作半导体加工用粘合带。
(实施例9)
除了调配0.77质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例9同样地制作半导体加工用粘合带。
(参考例2)
除了调配0.1质量份的三羟甲基丙烷改性的六亚甲基二异氰酸酯作为多异氰酸酯以外，与参考例1同样地制作半导体加工用粘合带。
(实施例10)
除了将使季戊四醇三丙烯酸酯及二异氰酸酯反应所得的紫外线固化性寡聚物设为30质量份以外，与实施例2同样地制作半导体加工用粘合带。
(比较例1)
除了未调配硅改性丙烯酸酯以外，与实施例1同样地制作半导体加工用粘合带。
(比较例2)
除了调配0.15质量份的硅改性丙烯酸酯以外，与实施例9同样地制作半导体加工用粘合带。
(比较例3)
除了使基材树脂膜的与贴合粘合剂层的表面相反侧的面的表面粗糙度成为1.1μm以外，与实施例1同样地制作半导体加工用粘合带。
针对实施例1～11及比较例1～3的各样品的接触角、探头式初粘力、凝胶分率、耐溶剂性、支撑构件的剥离性，如下述进行评价试验。所得结果汇总示于下述表1及2。
〈粘合剂层表面的接触角〉
由于有必要以平坦面进行测定，故使用双面胶带将基材树脂膜的未设置粘合剂层的面固定于平坦的玻璃板上。剥离隔离片后，滴下甲基乙基酮，使用协和化学股份有限公司制的FACE接触角计CA-S150型测定接触角θ。测定温度为23℃，测定湿度为50％。粘合剂层表面的接触角测定以对粘合带进行紫外线照射前的状态进行。
〈探头式初粘力〉
使用Rhesca股份有限公司的Tacking试验机TAC-II进行。测定模式是“恒定负载(Constant Load)”，其挤压探头至设定的加压值，以保持加压值至经过设定的时间为止的方式持续控制。剥离隔离片后，将半导体加工用粘合带的粘合剂层朝上，自上侧接触直径3.0mm的SUS304制的探头。探头与测定试料接触时的速度为30mm/min，接触荷重为0.98N，接触时间为1秒。随后，以600mm/min的剥离速度向上方拉离探头，测定拉离所需的力，读取其峰值。探头温度为23℃，板温度设为23℃。
〈凝胶分率〉
自切割成50mm×50mm大小的半导体加工用粘合带去除隔离片，秤量其质量A。接着以将该经秤量的半导体加工用切割胶带的样品浸渍于100g的甲基异丁基酮(MIBK)中的状态放置48小时后，在50℃的恒温槽干燥，且秤量其质量B。进而使用100g的乙酸乙酯擦拭去除样品的粘合剂层后，秤量样品的质量C，以下述式(1)算出凝胶分率。
凝胶分率(％)＝(B-C)/(A-C) (1)
〈表面粗糙度Ra〉
将实施例、比较例所得的半导体加工用粘合带的涂布有粘合剂的面侧贴合于平滑的镜面晶片上并固定，使用表面粗糙度测定器(MitsuToyo股份有限公司制，商品名：SURFTEST SJ-301)于基材树脂膜的挤出方向(MD方向)的任意5个部位测定未涂布粘合剂面侧的算术平均粗糙度Ra，求得平均值。
〈平行光线透过率〉
使用透过率测定器(岛沣制作所股份有限公司制，商品名：UV3101PC&MPC-3100)自实施例、比较例所得的半导体加工用粘合带的未涂布粘合剂面侧测定任意5个部位的波长1064nm的平行光线透过率，求得平均值。该装置是成为具有积分球方式的受光部的可测定全光线透过率的装置，但通过使样品的固定位置自积分球入射窗拉离70mm，测定平行光线透过率。
〈耐溶剂性1〉
将实施例、比较例所得的半导体加工用粘合带贴合于8英寸半导体晶片上，固定于环框后，边自半导体晶片侧吹送作为有机溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)，边以20rpm旋转施以旋转洗涤。洗涤/干燥结束后观察半导体加工用切割胶带的未贴附半导体晶片的区域的粘合剂层，未见到粘合剂溶解或溶胀者记为○，虽见到部分粘合剂溶胀但实用上没有问题且轻微者记为△且判定为合格，见到粘合剂溶解者，且见到实用上成为问题的程度的重度溶胀者记为×且判定为不合格。
〈耐溶剂性2〉
将实施例、比较例所得的半导体加工用粘合带贴合于8英寸半导体晶片上，固定于环框后，浸渍于甲基异丁基酮(MIBK)中1小时。随后，以20rpm旋转施以旋转干燥后观察半导体加工用切割胶带的未贴合半导体晶片的区域的粘合剂层，未见到粘合剂溶解或溶胀者记为○，虽见到部分粘合剂溶胀但实用上没有问题且轻微者记为△且判定为合格，见到粘合剂溶解者，且见到实用上成为问题的程度的重度溶胀者记为×且判定为不合格。
〈支撑构件剥离性〉
使用美国专利申请公开第2011/0272092号说明书中公开的方法，于厚度约700μm的6英寸硅晶片上依序层叠等离子体聚合物分离层、硅橡胶粘合剂层、作为支撑构件的厚度2.5mm的玻璃板，获得构造体。将实施例、比较例所得的半导体加工用粘合带贴合于如上述获得的构造体的晶片背面(未层叠等离子体聚合物分离层等的面)上，固定于环框后，供给于Suss公司制的De-Bonder DB12T，由此评价支撑构件的剥离性。支撑构件的等离子体聚合物分离层与晶片表面间剥离，且可自晶片表面去除支撑构件者记为○，虽一部分于晶片背面与半导体加工用粘合带间产生剥离，但可自晶片表面去除支撑构件，为实用上可容许者记为△且判定为合格，支撑构件的等离子体聚合物分离层与晶片表面间未剥离，晶片背面与半导体加工用粘合带之间剥离，且无法自晶片表面去除支撑构件者记为×判定为不合格。
〈芯片分割率〉
将实施例、比较例所得的半导体加工用粘合带贴合于100μm厚的8英寸半导体晶片上，固定于环框后，以下述所示的隐形切割条件，越过半导体加工用粘合带照射激光而于半导体晶片的内部形成改性区域后，使用扩环装置(DISCO股份有限公司制，DDS2300)，以300mm/秒、拽下10mm的条件使半导体加工用粘合带扩环，将晶片分割成芯片单元。随后，以目视计算完全单片化的芯片数，整体的98％以上分割者记为○，90％以上且小于98％者为实用上容许者记为△，且判定为合格，小于90％者记为×，且判定为不合格。
〈隐形切割条件〉
·装置 ：Nd-YAG激光
·波长 ：1064nm
·重复频率 ：100kHz
·脉冲宽度 ：30ns
·切割速度 ：100mm/秒
·切割芯片尺寸 ：5mm×5mm
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 参考例1 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 参考例2 实施例10
接触角(°) 25.1 31.8 54 28.2 32.5 49 60 27.2 26.7 29.9 29.1 31.6
初粘力(kPa) 312 223 182 374 346 278 198 305 244 203 598 252
凝胶分率(％) 61 61 58 90 90 89 86 61 60 60 84 65
表面粗糙度(μm) 0.12 0.12 0.12 0.18 0.18 0.18 0.18 0.12 0.3 0.3 0.18 0.12
平行光线透过率(％) 99 98 99 93 94 93 92 98 88 89 93 98
耐溶剂性1 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ○
耐溶剂性2 △ △ △ ○ ○ ○ ○ △ △ △ ○ ○
支撑板剥离性 ○ ○ △ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○
芯片分割率 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ ○
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3
接触角(°) 18.3 23.7 25.1
初粘力(kPa) 351 265 312
凝胶分率(％) 62 61 61
表面粗糙度(μm) 0.12 0.3 1.1
平行光线透过率(％) 98 88 55
耐溶剂性1 × × △
耐溶剂性2 × × △
支撑板剥离性 ○ ○ ○
芯片分割率 ○ △ ×
如表1、2所示，粘合剂层在紫外线照射前对甲基异丁基酮的接触角为25.1°以上且60°以下的实施例1～10、参考例1、2在耐溶剂性的评价项目中判定为合格，在包含使用化学药品的半导体组件表面的洗涤步骤的半导体组件的制造中，实用上可无问题地使用。此外，同样实施例1～10、参考例1、2中，半导体加工用粘合带于波长1064nm的平行光线透过率为88％以上且小于100％，显示良好的芯片分割性能。
实施例1及实施例7与比较例1比较时，通过使粘合剂层含有硅丙烯酸酯或含氟寡聚物可提高耐溶剂性。尤其初粘力为200～600kPa的实施例1、实施例2、实施例4、5、实施例7～10、参考例1、2在支撑构件剥离试验中获得更优异的结果。此外，凝胶分率为65％以上的实施例4～6、实施例10、参考例1、2可知在甲基异丁基酮(MIBK)中浸渍1小时时的耐溶剂性(耐溶剂性2)亦优异。
另一方面，粘合剂层在紫外线照射前对甲基异丁基酮的接触角小于25.1°的比较例1、比较例2在耐溶剂性试验中均见到粘合剂溶解或重度溶胀，显示不适于包含使用化学药品的半导体组件表面的洗涤步骤的半导体组件的制造。此外，切割胶带于波长1064nm的平行光线透过率小于88％的比较例3无法获得充分的芯片分割性能。

Claims (3)

1.一种半导体加工用粘合带，其特征在于，其是于基材树脂薄膜的至少一面上形成辐射线固化性的粘合剂层的半导体加工用粘合带，
所述粘合剂层含有硅丙烯酸酯或含氟寡聚物，且所述硅丙烯酸酯或含氟寡聚物的含量相对于所述粘合剂层的总固体成分是多于0质量％且6质量％以下，
所述粘合剂层在辐射线照射前对甲基异丁基酮的接触角为25.1°～60°，所述接触角是指粘合剂层表面与甲基异丁基酮刚接触后的接触角，该接触角是在温度23℃、湿度50％测定的值，
自所述基材树脂薄膜侧入射的波长1064nm的光线的平行光线透过率为88％以上且小于100％。
2.如权利要求1所述的半导体加工用粘合带，其特征在于，所述粘合剂层在辐射线照射前对所述甲基异丁基酮的凝胶分率为65％以上且100％以下，
所述凝胶分率为刚形成粘合剂层后，在以隔离片保护粘合剂层表面的状态下，针对能量线照射前的粘合剂层测定的，
所述凝胶分率的测定方法：自经切割成50mm×50mm大小的所述半导体加工用粘合带去除隔离片，秤量其质量A，接着再将该经秤量的半导体加工用粘合带的样品浸渍于甲基异丁基酮100g中，在该状态下放置48小时后，于50℃的恒温槽中干燥，且秤量其质量B，接着使用100g的乙酸乙酯，擦拭去除样品的粘合剂层后，秤量样品的质量C，且通过下述式(1)算出凝胶分率，
凝胶分率(％)＝(B-C)/(A-C) (1)。
3.如权利要求1或2所述的半导体加工用粘合带，其特征在于，所述粘合剂层在辐射线照射前的探头式初粘力试验的峰值为200～600kPa，
所述探头式初粘力试验为：使直径3.0mm的SUS304制的探头以30mm/分钟的速度、0.98N的接触荷重接触1秒后，将所述探头以600mm/分钟的剥离速度向上方拉离，测定拉离所需的力的试验，其中，探头温度为23℃，板温度设为23℃。
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