CN105754141A - 含铋敏化助剂在制备可激光直接成型的树脂组合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含铋敏化助剂在制备可激光直接成型的树脂组合物中的应用，所述含铋敏化助剂选自铋的氧化物、铋的硫化物、铋的氢氧化物、铋的氯氧化物、铋的盐中的任意一种或两种以上。本申请的发明人，意外的发现，含铋敏化助剂在添加量低至1wt％的情况下，所制得树脂组合物的镀层厚度就达到了10μm以上，镀层剥离强度大于1.0N/mm，取得了本领域技术人员完全预料不到的技术效果；而且，本发明中的含铋敏化助剂不含铜元素，所制得树脂组合物的底色较浅，特别适合用于浅色和/或彩色LDS树脂制品；同时，本发明还可以减少敏化助剂的用量，降低可激光直接成型产品的生产成本，具有十分良好的经济效益，非常适合产业上的应用。
Description
技术领域
本发明属于激光敏化助剂领域，具体涉及含铋敏化助剂在制备可激光直接成型的树脂组合物中的应用。
背景技术
激光直接成型技术(LDS)是通过计算机控制激光的扫描轨迹，将激光照射到含有激光敏化助剂的制件(树脂组合物)上，在较短的时间内活化出电路图案，接着在活化的区域镀上一层导电金属，从而将普通的塑胶元器件赋予电气互连功能，形成三维模塑互连器件(Three-dimensionalmoldedinterconnectdevice，简称为3D-MID)。
该技术的优势在于能够减少电子产品的元器件数量并节约空间，而且生产灵活性好：如果需要改变导电电路，只需要调整激光扫描的运动轨迹即可，不需重新设计模具，具有生产速度更迅捷、流程更简化、成本更可控等优点，广泛应用于手机天线、航空航天、电子医疗、汽车仪表盘、笔记本电脑等方面。
其中，敏化助剂(又称为激光直接成型添加剂)是激光直接成型技术中最重要的工艺条件之一，直接影响到能否在活化的区域镀上金属。
目前，可以作为敏化助剂的试剂种类相当有限，主要是含有两种以上特定金属的化合物，如：铜铬化合物、铜锰化合物等，其价格较为昂贵；而且，该类化合物作为敏化助剂时，需要在添加量高达12wt％的情况下，才能获得10μm以上的镀层厚度(见：CN103450675A说明书的第[0072]段)，成本高，在产业上应用的经济性很差；同时，这些含铜的敏化助剂往往给聚合物带来“铜害”，会加速聚合物空气老化，从而导致组合物基体性能降低而缩短其使用寿命。
为了克服现有敏化助剂存在的缺陷，需要开发或寻找一种添加量小、效果好、不含铜元素的且能用于制备可激光直接成型产品的敏化助剂。
发明内容
本发明的目的在于提供含铋敏化助剂在制备可激光直接成型的树脂组合物中的应用。
本发明提供的含铋敏化助剂在制备可激光直接成型的树脂组合物中的应用，所述含铋敏化助剂选自铋的氧化物、铋的硫化物、铋的氢氧化物、铋的氯氧化物、铋的盐中的任意一种或两种以上。
进一步的，所述铋的氧化物选自Bi2O3、Bi2O2.33、Bi2O2.75、Bi2O4中的任意一种或两种以上；优选的，所述铋的氧化物为Bi2O3。
进一步的，所述铋的硫化物为硫化铋。
进一步的，所述铋的氢氧化物选自氢氧化铋、偏氢氧化铋中的任意一种或两种；优选的，所述铋的氢氧化物为氢氧化铋。
进一步的，所述铋的氯氧化物为氯氧化铋。
进一步的，所述铋的盐选自磷酸铋、硫酸铋、硝酸铋、次硝酸铋、碱式碳酸铋、铝酸铋的任意一种或两种以上；优选的，所述铋的盐为磷酸铋或碱式碳酸铋。
进一步的，所述含铋敏化助剂的平均粒径小于或等于150μm；优选的，所述含铋敏化助剂的平均粒径为0.1μm～50μm。
本发明还提供了一种可激光直接成型的树脂组合物，它是由以下重量百分比的组分组成：含铋敏化助剂1％～60％、聚合物40％～99％；其中，所述含铋敏化助剂选自铋的氧化物、铋的硫化物、铋的氢氧化物、铋的氯氧化物、铋的盐中的任意一种或两种以上。
进一步的，含铋敏化助剂3％～55％、聚合物45％～97％；优选的，它是由以下重量百分比的组分组成：含铋敏化助剂5％～55％、聚合物45％～95％。
进一步的，它是由以下重量百分比的组分组成：含铋敏化助剂1％～3％、聚合物97％～99％。
进一步的，所述铋的氧化物选自Bi2O3、Bi2O2.33、Bi2O2.75、Bi2O4中的任意一种或两种以上；优选的，所述铋的氧化物为Bi2O3。
进一步的，所述铋的硫化物为硫化铋。
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进一步的，所述含铋敏化助剂的平均粒径小于或等于150μm；优选的，所述含铋敏化助剂的平均粒径为0.1μm～50μm。
进一步的，所述聚合物选自聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚中的任意一种或两种以上。
本发明还提供了上述树脂组合物的制备方法，它包括以下步骤：
a、取含铋敏化助剂和聚合物，混匀，得到混合物；
b、将步骤a所得混合物熔融共混，造粒，即得可激光直接成型的树脂组合物。
本申请的发明人，意外的发现，含铋敏化助剂在添加量低至1wt％的情况下，所制得树脂组合物的镀层厚度就达到了10μm以上，镀层剥离强度大于1.0N/mm，取得了本领域技术人员完全预料不到的技术效果；而且，本发明含铋敏化助剂，所制得树脂组合物的底色较浅，特别适合用于浅色和/或彩色LDS树脂制品；同时，本发明还可以减少敏化助剂的用量，降低可激光直接成型产品的生产成本，具有十分良好的经济效益，非常适合产业上的应用。
关于本发明的使用术语的定义：除非另有说明，本文中基团或者术语提供的初始定义适用于整篇说明书的该基团或者术语；对于本文没有具体定义的术语，应该根据公开内容和上下文，给出本领域技术人员能够给予它们的含义。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例的化学镀效果图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
聚碳酸酯：美国通用电气公司，PC121R(密度：1.2g/cm3；熔体流动速率：17.5g/10min，300℃，1.2Kg；热变形温度：125℃)。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS):台湾奇美，PA747(密度：1.03g/cm3；熔体流动速率：1.2g/10min，200℃，5Kg)。
聚苯乙烯：独子山石化，GPPS-500(密度：1.04g/cm3；熔体流动速率：5g/10min，200℃，5Kg；热变形温度：89℃)。
聚对苯二甲酸乙二醇酯：远纺工业，CB-602(密度：1.40g/cm3；熔融温度：245℃)。
聚对苯二甲酸丁二醇酯：德国巴斯夫，PBTB4500(密度：1.3g/cm3；熔融温度：230℃)。
聚酰胺66：德国朗盛，A30S(密度：1.14g/cm3；熔融温度：260℃)。
实施例1
首先，将ABS树脂99g和激光敏化助剂三氧化二铋粉末(平均粒径为0.5μm)1g在高速搅拌机中充分混合2分钟；然后，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出温度为230℃，即得可激光直接成型的树脂组合物。
接着，将制备好的激光直接成型树脂组合物经注塑机注塑成塑胶板材，注塑温度为240℃。
采用以下条件对上述塑胶板材进行激光活化：脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，打标速度为2000mm/s，激光能量为8W，激光频率为60KHz。
按照本领域公知的LDS塑料化学镀方法和工艺，对激光活化后的塑胶板材进行化学镀铜。
化学镀铜后，进行如下效果和/或性能试验：
(1)化学上镀效果：目测；
(2)化学镀铜的镀层厚度：依据ASTMB568(2009)进行测试；
(3)镀层的剥离强度：依据IPC-TM-6502.4.28，利用化学镀铜剥离测试器进行测量。
试验结果见表1。
实施例2
ABS树脂95g和激光敏化助剂三氧化二铋粉末5g。
试验方法与实施例1相同，试验结果见表1。
实施例3
ABS树脂93g和激光敏化助剂三氧化二铋粉末7g。
试验方法与实施例1相同，试验结果见表1。
实施例4
ABS树脂90g和激光敏化助剂三氧化二铋粉末10g。
试验方法与实施例1相同，试验结果见表1。
实施例5
ABS树脂70g和激光敏化助剂三氧化二铋粉末30g。
试验方法与实施例1相同，试验结果见表1。
实施例6
ABS树脂45g和激光敏化助剂三氧化二铋粉末55g。
试验方法与实施例1相同，试验结果见表1。
实施例7
聚碳酸酯97g和激光敏化助剂硫化铋粉末(平均粒径为10μm)3g，在高速搅拌机中充分混合2分钟；然后，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出温度为260℃，即得可激光直接成型的树脂组合物。
将制备好的激光直接成型树脂组合物经注塑机注塑成塑胶板材，注塑温度为265℃。
采用以下条件对上述塑胶板材进行激光活化：脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，打标速度为2000mm/s，激光能量为8W，激光频率为60KHz。
效果和/或性能试验方法与实施例1相同，试验结果见表1。
实施例8
聚碳酸酯95g和激光敏化助剂硫化铋粉末5g。
试验方法与实施例7相同，试验结果见表1。
实施例9
聚碳酸酯90g和激光敏化助剂硫化铋粉末10g。
试验方法与实施例7相同，试验结果见表1。
实施例10
首先，将聚对苯二甲酸乙二醇酯95g和激光敏化助剂氯氧化铋粉末(平均粒径为35μm)5g在高速搅拌机中充分混合2分钟；然后，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出温度为245℃，即得可激光直接成型的树脂组合物。
接着，将制备好的激光直接成型树脂组合物经注塑机注塑成塑胶板材，注塑温度为245℃。
采用以下条件对上述塑胶板材进行激光活化：脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，打标速度为2000mm/s，激光能量为8W，激光频率为60KHz。
效果和/或性能试验方法与实施例1相同，试验结果见表1。
实施例11
首先，将聚对苯二甲酸丁二醇酯95g和激光敏化助剂磷酸铋粉末(平均粒径为30μm)5g在高速搅拌机中充分混合2分钟；然后，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出温度为230℃，即得可激光直接成型的树脂组合物。
接着，将制备好的激光直接成型树脂组合物经注塑机注塑成塑胶板材，注塑温度为235℃。
采用以下条件对上述塑胶板材进行激光活化：脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，打标速度为2000mm/s，激光能量为8W，激光频率为60KHz。
效果和/或性能试验方法与实施例1相同，试验结果见表1。
实施例12
首先，将60g聚酰胺66和40g激光敏化助剂氢氧化铋粉末(平均粒径20μm)在高速搅拌机中充分混合2分钟；然后，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出温度为265℃，即得可激光直接成型的树脂组合物。
接着，将制备好的激光直接成型树脂组合物经注塑机注塑成塑胶板材，注塑温度为265℃。
采用以下条件对上述塑胶板材进行激光活化：脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，打标速度为2000mm/s，激光能量为8W，激光频率为60KHz。
效果和/或性能试验方法与实施例1相同，试验结果见表1。
实施例13
首先，将聚苯乙烯95g和激光敏化助剂碱式碳酸铋粉末(平均粒径1μm)5g在高速搅拌机中充分混合2分钟；然后，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出温度为220℃，即得可激光直接成型的树脂组合物。
接着，将制备好的激光直接成型树脂组合物经注塑机注塑成塑胶板材，注塑温度为210℃。
采用以下条件对上述塑胶板材进行激光活化：脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，打标速度为2000mm/s，激光能量为8W，激光频率为60KHz。
效果和/或性能试验方法与实施例1相同，试验结果见表1。
对比例1
ABS树脂99.5g和激光敏化助剂三氧化二铋粉末0.5g。
试验方法与实施例1相同，试验结果见表1。
对比例2～7
按照上述相同的方法，分别将纯的ABS树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺66、聚苯乙烯制成塑胶板材，然后进行激光活化、效果和/或性能试验，试验结果见表1。
表1、实施例1～13和对比例1～7的试验结果
结果表明，本发明含铋敏化助剂，在添加量低至1wt％的情况下，所制得树脂组合物的镀层厚度就达到了10μm以上，镀层剥离强度大于1.0N/mm，取得了本领域技术人员完全预料不到的技术效果；而且，本发明含铋敏化助剂，所制得树脂组合物的底色较浅，特别适合用于浅色和/或彩色LDS树脂制品；同时，本发明还可以减少敏化助剂的用量，降低可激光直接成型产品的生产成本，具有十分良好的经济效益，非常适合产业上的应用。
Claims (18)
1.含铋敏化助剂在制备可激光直接成型的树脂组合物中的应用，其特征在于：所述含铋敏化助剂选自铋的氧化物、铋的硫化物、铋的氢氧化物、铋的氯氧化物、铋的盐中的任意一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铋的氧化物选自Bi2O3、Bi2O2.33、Bi2O2.75、Bi2O4中的任意一种或两种以上；优选的，所述铋的氧化物为Bi2O3。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铋的硫化物为硫化铋。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铋的氢氧化物选自氢氧化铋、偏氢氧化铋中的任意一种或两种；优选的，所述铋的氢氧化物为氢氧化铋。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铋的氯氧化物为氯氧化铋。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铋的盐选自磷酸铋、硫酸铋、硝酸铋、次硝酸铋、碱式碳酸铋、铝酸铋的任意一种或两种以上；优选的，所述铋的盐为磷酸铋或碱式碳酸铋。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述含铋敏化助剂的平均粒径小于或等于150μm；优选的，所述含铋敏化助剂的平均粒径为0.1μm～50μm。
8.一种可激光直接成型的树脂组合物，其特征在于：它是由以下重量百分比的组分组成：含铋敏化助剂1％～60％、聚合物40％～99％；其中，所述含铋敏化助剂选自铋的氧化物、铋的硫化物、铋的氢氧化物、铋的氯氧化物、铋的盐中的任意一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于：它是由以下重量百分比的组分组成：含铋敏化助剂3％～55％、聚合物45％～97％；优选的，它是由以下重量百分比的组分组成：含铋敏化助剂5％～55％、聚合物45％～95％。
10.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于：它是由以下重量百分比的组分组成：含铋敏化助剂1％～3％、聚合物97％～99％。
11.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于：所述铋的氧化物选自Bi2O3、Bi2O2.33、Bi2O2.75、Bi2O4中的任意一种或两种以上；优选的，所述铋的氧化物为Bi2O3。
12.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于：所述铋的硫化物为硫化铋。
13.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于：所述铋的氢氧化物选自氢氧化铋、偏氢氧化铋中的任意一种或两种；优选的，所述铋的氢氧化物为氢氧化铋。
14.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于：所述铋的氯氧化物为氯氧化铋。
15.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于：所述铋的盐选自磷酸铋、硫酸铋、硝酸铋、次硝酸铋、碱式碳酸铋、铝酸铋的任意一种或两种以上；优选的，所述铋的盐为磷酸铋或碱式碳酸铋。
16.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于：所述含铋敏化助剂的平均粒径小于或等于150μm；优选的，所述含铋敏化助剂的平均粒径为0.1μm～50μm。
17.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于：所述聚合物选自聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚中的任意一种或两种以上。
18.权利要求8～17任意一项所述树脂组合物的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
a、取含铋敏化助剂和聚合物，混匀，得到混合物；
b、将步骤a所得混合物熔融共混，造粒，即得可激光直接成型的树脂组合物。
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