CN105744833A - 使用调环酸钙和无机硫酸盐的水溶液的流化床造粒 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产包含调环酸钙和无机硫酸盐的颗粒状材料的方法，包括对包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液流化床造粒。本发明进一步涉及一种包含无机硫酸盐和调环酸钙的均匀颗粒状材料，其中无机硫酸盐和调环酸钙均匀分布在所述颗粒状材料中且所述颗粒状材料具有多孔基体结构。本发明进一步涉及所述均匀颗粒状材料尤其以喷雾液形式在调节植物生长中的用途。

Description

使用调环酸钙和无机硫酸盐的水溶液的流化床造粒

本发明的技术领域

本发明提供了一种生产包含调环酸钙(prohexadione-calcium)和无机硫酸盐的颗粒状材料的方法，包括对包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液流化床造粒。本发明进一步涉及包含无机硫酸盐和调环酸钙的均匀颗粒状材料，其中无机硫酸盐和调环酸钙均匀分布于该颗粒状材料中。本发明进一步涉及该均匀颗粒状材料尤其以喷雾液形式在调节植物生长中的用途。

背景

调环酸钙(3-氧桥-5-氧代-4-丙酰基环己烷甲酸钙)是用作植物生长调节剂的环己烷衍生物。调环酸钙抑制赤霉素生物合成中的特定步骤，其结果是降低生长活性赤霉素的含量，这导致被处理植物中嫩芽长度增长降低。此外，对植物的特定次级代谢过程存在积极效果。调环酸钙的使用尤其被描述用于防治火疫病或降低花的次级火疫病倾向、防治细菌性叶斑病原体以及使葡萄藤中的葡萄杆结构松散。由文献额外已知调环酸钙的配制剂及其生产方法。

例如，EP0598404公开了包含选自环己烷衍生物和含氮水溶性无机化合物或尿素的植物生长调节剂的组合物。所述含氮化合物例如可为硫酸铵。所述组合物在该文中表征为颗粒状可湿性粉末。

此外，WO2007/042404公开了一种以协同增效有效量包含氧唑菌(epoxiconazole)和调环酸钙的杀真菌和生物调节混合物。其中提及的合适配制剂包括颗粒并且所用的一种固体载体材料是硫酸铵。

调环酸钙配制剂通常由用户喷雾，其中可施用溶液或悬浮液通过用水(例如自来水或泉水)显著稀释而生产。此时，调环酸钙的吸收可通过在硬水的情况下加入硫酸铵而改善。例如，已经发现加入1-2kg硫酸铵/1000L水在水中非常高石灰含量的情况下是有用的。此外，调环酸钙的悬浮浓缩物也可市购(例如来自BASFSE的具有Turbo的Medax)，其已经在合并的包装中包含悬浮浓缩物和与其分开的硫酸铵。

然而，该实施方式受到硫酸盐连同钙盐(来自调环酸钙)可能在含水介质中形成水合硫酸钙沉淀(即石膏)这一事实的限制(也见图3-5)。这使得调环酸钙配制剂的喷雾施用非常困难或者不可能。

该问题的解决方案已经描述于现有技术WO2011/012495中，其中提供了一种生产含调环酸钙的配制剂的方法，所述配制剂包含大量硫酸盐且甚至在用硬水稀释的情况下据说也得到具有高生物效力的悬浮液。该方法设想不是以要分开引入的液体形式对调环酸钙水分散体和无机硫酸盐流化床造粒(通常为硫酸盐粉末)。产生的颗粒状材料具有颗粒形式，该颗粒形式具有无机硫酸盐核和调环酸钙外层。然而，在该生产方法中生产的颗粒并不呈现调环酸钙和硫酸盐的完全均匀分布，并且生产的颗粒状材料在含水悬浮液中具有次优溶解性，尤其是在低温下。

因此，本发明的目的是提供一种生产由调环酸钙和无机硫酸盐构成的颗粒状材料的改进方法，其中由该方法生产的颗粒具有调环酸钙和硫酸盐的均匀分布并且应呈现更快的溶解性，尤其是在低温下。

本发明的主题和概述

本发明通过一种生产包含调环酸钙和无机硫酸盐的颗粒状材料的方法解决了该技术问题，其中该方法包括对包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液流化床造粒。该方法使得可在流化床造粒过程中省略非液体硫酸盐，即尤其是粉状硫酸盐的使用。不溶性沉淀(石膏)由于使用钙和硫酸盐水溶液的通常预期形成惊人地在本发明方法中没有发生。这可归因于在引入水分散体或硫酸盐水溶液过程中分散水的非常快速汽化。本发明方法允许获得调环酸钙和硫酸盐均匀分布的均匀颗粒状材料。所生产的颗粒因此不具有由现有技术已知的带硫酸盐核和调环酸钙外壳的结构，而是具有没有硫酸盐核的多孔基体结构。此外，可连续实施该生产方法，与传统分批方法相比这导致该方法的显著简化且通常导致更大的生产量。颗粒状材料的基体结构以及存在于该结构中的孔使得可显著提高颗粒状材料在用于生产喷雾悬浮液的水中，尤其是在相对硬水中且特别是在具有低温，例如低于10℃，尤其约5℃的水中的溶解度，因为该水可经由孔结构容易和快速地润湿颗粒状材料。

在本发明方法的优选实施方案中，将调环酸钙分散体和无机硫酸盐溶液分开引入流化床室中。

在本发明方法的另一优选实施方案中，将调环酸钙分散体和无机硫酸盐溶液同时引入流化床室中。

进一步优选调环酸钙分散体包含不大于5重量％的无机硫酸盐。

在本发明方法的特别优选实施方案中，无机硫酸盐为硫酸铵或硫酸氢盐，例如硫酸氢钠或硫酸氢钾。

本发明在另一方面涉及包含无机硫酸盐和调环酸钙的均匀颗粒状材料，其中无机硫酸盐和调环酸钙均匀分布于颗粒状材料中且颗粒状材料优选具有多孔基体结构。

在均匀颗粒状材料的优选实施方案中，无机硫酸盐为硫酸铵或硫酸氢盐，例如硫酸氢钠或硫酸氢钾。

在另一优选实施方案中，本发明的均匀颗粒状材料包含其他农药。

在另一优选实施方案中，该农药为生长调节剂。

本发明进一步包括如上所述的均匀颗粒状材料，其额外包含酸化剂。

在特别优选的实施方案中，本发明的颗粒状材料包含1-30重量％调环酸钙，10-60重量％硫酸铵，任选1-50重量％其他农药和加至100重量％的配制助剂以及任选的酸化剂。

在额外的实施方案中，本发明涉及可以由上述方法得到的颗粒状材料。

本发明在另一方面涉及如上所述或通过上述方法之一生产的均匀颗粒状材料在生产喷雾液中的用途。

此外，本发明涉及如上所述或通过上述方法之一生产的均匀颗粒状材料在调节植物生长以及任选额外地提高植物健康或防治植物的细菌或真菌侵染中的用途。

附图

图1显示了通过现有技术(WO2011/012495)的方法生产的具有硫酸盐核和调环酸钙外壳的颗粒。上面的照片显示了尺寸规模为2mm的颗粒，接下来的照片显示了尺寸规模为1mm的颗粒且下部照片显示了尺寸规模为100μm的颗粒。

图2显示了通过本发明方法生产的具有多孔基体结构的均匀硫酸盐/调环酸钙颗粒状材料。上面的照片显示了尺寸规模为2mm的颗粒，接下来的照片显示了尺寸规模为1mm的颗粒且下部照片显示了尺寸规模为100μm的颗粒。

图3显示了使用5％调环酸钙/硫酸盐含水混合物在紧临各成分的混合之后颗粒形成的研究结果。发现颗粒形成立即开始。

图4显示了使用5％调环酸钙/硫酸盐含水混合物在各成分混合5分钟之后颗粒形成的研究结果。发现颗粒形成前进。此外，平均粒度提高。

图5显示了使用5％调环酸钙/硫酸盐含水混合物在各成分混合30分钟之后颗粒形成的研究结果。发现颗粒形成前进。此外，平均粒度显著提高。

图6显示了由现有技术中的传统生产方法(A)和本发明方法(B)得到的颗粒结构的对比。在图6A中，传统颗粒状材料的核/壳结构明显；换言之，此处成分已经包覆在硫酸铵核上。颗粒在水中溶解的速率决定步骤是紧凑的硫酸铵核(溶解可能在不利条件(例如冷水、低搅拌))下延迟。图6B显示了在各成分均匀分布的情况下具有孔的基体结构示意图。由于多孔结构的结果，此时水能够更快速润湿所有区域，这显著提高了可分散性，尤其是在低温下。

发明详述

本发明涉及一种生产包含调环酸钙和无机硫酸盐的颗粒状材料的方法，其中该方法包括对包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液流化床造粒。

本发明下面参照具体实施方案描述，但不限于这些实施方案。

下面阐明一些对于本发明理解重要的术语。

就下列实施方案和权利要求书而言以单数使用的术语“一种(个)”同样包括复数形式，除非具体定义偏离于此。此外，术语“粗略地”或“约”涉及精度间隔，其将被本领域技术人员理解成在这些间隔内仍实现本发明技术效果的效果。通常而言，这些术语涉及与给定值偏离±20％，优选±15％，进一步优选±10％，最优选±5％。此外，术语“包含”和“含有”不应以限制方式理解。表述“由……构成”应理解为术语“包含”或“含有”的优选实施方案。若下文定义包含一定数量实施方案的组，则这同样意指该组同样优选由这些实施方案构成。

说明书和权利要求书中使用术语“首先”或“第一”、“其次”或“第二”、“再次”或“第三”、“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等以区分类似要素，但不一定解释为时间上的限制或时间顺序。因此，相应要素可以在一定条件下互换。含有这些要素的实施方案因此同样可以以不对应于所述要素顺序的顺序进行，除非具体定义规定了任何不同的顺序。

若术语“首先”或“第一”、“其次”或“第二”、“再次”或“第三”、“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等涉及工艺步骤或使用步骤等，则没有规定这些步骤之间在时间上的相互关系。换言之，所述步骤可同时进行，或者在这些步骤之间可存在数秒、数分钟、数小时、数天、数周或数年的时间间隔，除非说明书中的定义规定了具体间隔。

此外，本发明不限于下文所述具体批料、方案、试剂等，因为这些可以改变。此外，下文所用术语应仅用于实施方案的描述，但不限制本发明的保护范围，因为后者仅由所附权利要求书限定。除非另有定义，本说明书中使用的所有技术和科学术语具有通常由本领域普通技术人员赋予给它们的含义。

如上所述，本发明在一方面涉及一种生产包含调环酸钙和无机硫酸盐的颗粒状材料的方法，其中该方法包括对包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液流化床造粒。

流化床造粒是生产颗粒状材料的已充分研究的方法。合适的系统和操作模式例如已经由Rosch和Probst，Verfahrenstechnik1975(9)，59-64描述或描述于EP0799569中。优选的系统由DMAProzesstechnologie以WFP-Koni多功能系统形式销售(http://www.dmr-prozess.com/)。

流化床造粒器通常包括具有由多孔金属板制成的筛盘的流化室。具有特定入口温度和流速的可加热流化气体流过该筛盘进入流化室。借助喷嘴可以将液体或分散体喷入流化室中。

在包括对包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液流化床造粒的本发明方法中，通常将该分散体和该溶液引入流化床室中。该引入通常通过将该分散体和该溶液喷至流化床中而进行。

该分散体和该溶液通常经由两个或更多个喷嘴，例如两相或三相喷嘴喷入。优选借助两相喷嘴用惰性气体如加压空气或氮气在1.2-5.0巴的压力和15-100℃的床温下干燥该分散体。

通常将喷嘴安装于与筛盘的距离对应于1.5-10倍，尤其是2-8倍于静止时流化床加料床高处。若喷嘴太靠近流化床上部或者喷嘴浸入流化床中，则发生显著的团块形成且流化床坍塌。若喷嘴与流化床的距离太大，则细雾化颗粒有时间部分干燥，因而通常得到粉末而不是颗粒状材料，但至少是具有高粉尘含量的产品。

本发明方法可以连续或分批进行。与替代方法相比，该方法的优点尤其在于可连续实施。该连续实施是优选的。

优选将包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液单独引入流化床室中。包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液可以同时或依次或者以交替顺序引入流化床室中。优选将包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液同时喷入流化床室中。

可加热流化气体如空气通常流过筛盘进入流化床室中。流化气体的入口温度通常为50-220℃，优选为70-150℃，尤其为90-120℃。在另一实施方案中，入口温度低于130℃，优选低于120℃，尤其低于115℃。

每平方米流化床的流入面积的流化气体速率可为3000-20000m³/h，优选为6000-18000m³/h，尤其为9000-14000m³/h。可使用50-2000kg/m²流入板面积，优选100-1000kg/m²的流化床加料操作。流化床加料是指在连续工艺方案情况下的“滞留(holdup)”以及在分批工艺情况下的批料尺寸，即在造粒结束时的填充体积。

与废气一起从流化床中排出的细级分以常规方式分离出来。可将它们再循环到流化床中作为核用于颗粒形成。此时，细粉的内部和外部再循环均是可能的。为了分离细级分并将其再循环，可使用任何通常用于该目的的设备。成品颗粒状材料可以借助一种或多种合适装置排出。对该目的有用的装置包括所有常规装置，例如逆流重力筛、锯齿形筛或经由拍动(Klappe)排出。

包含调环酸钙的水分散体通常包含0.5-55重量％，优选2-45重量％，3-40重量％，5-40重量％，尤其是10-35重量％的调环酸钙(CAS号127277-53-6)。在替代实施方案中，本发明同样提供了具有5-15重量％调环酸钙(CAS号127277-53-6)的含调环酸钙的水分散体的用途。特别优选具有约35重量％调环酸钙(CAS号127277-53-6)的含调环酸钙的水分散体的用途。

除调环酸钙(CAS号127277-53-6)之外，包含调环酸钙的水分散体可包含其他物质。例如，该分散体可包含无机硫酸盐。优选包含调环酸钙的水分散体包含不大于5重量％，优选不大于0.5重量％，尤其不大于0.05重量％的无机硫酸盐。

调环酸钙分散体可以呈乳液或悬浮液形式。优选悬浮液分散体，例如调环酸钙的悬浮液。

调环酸钙分散体在特定实施方案中除调环酸钙之外可包含其他农药，如一种或两种或更多种农药。由于农药或农药类别的不同物理化学性质，可能需要以不同方式生产具有农药的调环酸钙分散体，例如与农药或农药类别或其物理化学性质匹配。这些方法可考虑例如农药的液体、油状或树脂状特性。该方法的变型可包括例如引入其他工艺步骤，例如乳化步骤等。在生物真菌防治剂或植物强化剂或热敏性农药的情况下，例如可调节流化床造粒的温度，即将其降至对生物体或物质无害的值。或者，可加入吸热性组分以防止对生物体的损害。此外，可随后加入或共混生物农药或热敏性农药。该类方法及其应用于本文所述农药或农药类别的细节对本领域技术人员而言是已知的且可参见该领域中的标准出版物。

术语“农药”是指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性成分。优选的农药是杀真菌剂、杀虫剂、除草剂和生长调节剂。特别优选的农药是生长调节剂。还可使用选自上述类别中两种或更多种的农药的混合物。本领域技术人员熟知该类农药，它们例如可以在PesticideManual，第15版(2009)，TheBritishCropProtectionCouncil，London中找到。

下列农药意欲说明但不限制可能的组合：

A)嗜球果伞素类：

-腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、甲香菌酯(coumethoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoximmethyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、唑胺菌酯(pyrametostrobin)、唑菌酯(pyraoxystrobin)、pyribencarb、肟菌酯(trifloxystrobin)、2-[2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧甲基)苯基)-2-甲氧亚氨基-N-甲基乙酰胺；

B)羧酰胺类：

-羧酰苯胺类：苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、麦锈灵(benodanil)、bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、呋吡唑灵(furametpyr)、isopyrazam、异噻菌胺(isotianil)、kiralaxyl、丙氧灭绣胺(mepronil)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)(mefenoxam)、甲呋酰胺(ofurace)、霜灵(oxadixyl)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、penflufen、吡噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、2-氨基-4-甲基噻唑-5-甲酰苯胺、N-(4'-三氟甲硫基联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺；

-羧酸吗啉化物：烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、丁吡吗啉(pyrimorph)；

-苯甲酰胺类：氟联苯菌(flumetover)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、苯酰菌胺(zoxamide)；

-其他羧酰胺类：氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(dicyclomet)、双炔酰菌胺(mandiproamid)、土霉素(oxytetracyclin)、硅噻菌胺(silthiofarm)、N-(6-甲氧基吡啶-3-基)环丙烷甲酰胺；

C)唑类：

-三唑类：戊环唑(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇M(diniconazole-M)、氧唑菌、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、oxpoconazole、多效唑(paclobutrazole)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)；

-咪唑类：氰霜唑(cyazofamid)、抑霉唑(imazalil)、抑霉唑硫酸盐(imazalilsulfate)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizole)；

-苯并咪唑类：苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole)；

-其他：噻唑菌胺(ethaboxam)、氯唑灵(etridiazole)、土菌消(hymexazole)、2-(4-氯苯基)-N-[4-(3,4-二甲氧基苯基)异唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺；

D)含氮杂环基化合物：

-吡啶类：氟啶胺(fluazinam)、啶斑肟(pyrifenox)、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异唑烷-3-基]吡啶、3-[5-(4-甲基苯基)-2,3-二甲基异唑烷-3-基]吡啶；

-嘧啶类：磺嘧菌灵(bupirimat)、环丙嘧啶(cyprodinil)、二氟林(diflumetorim)、异嘧菌醇(fenarimol)、嘧菌腙(ferimzone)、嘧菌胺(mepanipyrim)、氯草定(nitrapyrin)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)；

-哌嗪类：嗪氨灵(triforine)；

-吡咯类：氟菌(fludioxonil)、拌种咯(fenpiclonil)；

-吗啉类：4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorphacetat)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)；

-哌啶类：苯锈啶(fenpropidin)；

-二羧酰亚胺类：氟菌安(fluorimid)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)；

-非芳族5员杂环：唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、flutianil、异噻菌酮(octhilinone)、噻菌灵(probenazole)、5-氨基-2-异丙基-3-氧代-4-邻甲苯基-2,3-二氢吡唑-1-硫代甲酸S-烯丙基酯；

-其他：噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、amisulbrom、敌菌灵(anilazin)、灭瘟素(blasticidin-S)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭螨蜢(chinomethionat)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯甲基硫酸酯(difenzoquatmethylsulfate)、氰菌胺(fenoxanil)、灭菌丹(folpet)、恶喹酸(oxolinicacid)、粉病灵(piperalin)、丙氧喹啉(proquinazid)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、唑菌嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、5-氯-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、5-乙基-6-辛基-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-基胺；

E)氨基甲酸酯类和二硫代氨基甲酸酯类

-硫代-和二硫代氨基甲酸酯类：福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、磺菌威(methasulphocarb)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)；

-氨基甲酸酯类：乙霉威(diethofencarb)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、百维灵(propamocarb)、百维灵盐酸盐(propamocarbhydrochloride)、valiphenal、N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯；

F)其他杀真菌剂

-胍类：多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatin)、双胍辛胺(guazatineacetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadinetriacetate)、双八胍盐(iminoctadinetris(albesilate))；

-抗生素类：春雷素(kasugamycin)、春雷素盐酸盐水合物(kasugamycinhydrochloridehydrate)、多氧霉素(polyoxine)、链霉素(streptomycin)、井冈霉素(validamycinA)；

-硝基苯基衍生物：乐杀螨(binapacryl)、氯硝胺(dicloran)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、异丙消(nitrothal-isopropyl)、四氯硝基苯(tecnazene)；

-有机金属化合物：三苯锡基盐，例如薯瘟锡(fentinacetate)、三苯锡氯(fentinchloride)、毒菌锡(fentinhydroxide)；

-含硫杂环基化合物：二噻农(dithianon)、稻瘟灵(isoprothiolane)；

-有机磷化合物：克瘟散(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、乙磷铝(fosetyl-aluminum)、异稻瘟净(iprobenfos)、亚磷酸及其盐、定菌磷(pyrazophos)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)；

-有机氯化合物：百菌清(chlorothalonil)、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯酚(dichlorphen)、磺菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戊菌隆(pencycuron)、五氯酚(pentachlorphenol)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、五氯硝基苯(quintozene)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、对甲抑菌灵(tolylfluanide)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺；

-无机活性成分：亚磷酸及其盐，波尔多液(Bordeaux混合物)，铜盐，如醋酸铜、氢氧化铜、王铜(copperoxychloride)、碱式硫酸铜，硫；

-生物真菌防治剂、植物强化剂：白粉寄生孢(Ampelomycesquisqualis)(例如来自德国IntrachemBioGmbH&Co.KG的AQ1产品)，黄曲霉(Aspergillusflavus)(例如来自瑞士Syngenta的产品)，出芽短梗霉(Aureobasidiumpullulans)(例如来自德国bio-fermGmbH的产品)，短小芽孢杆菌(Bacilluspumilus)(例如菌株NRRL号B-30087，在来自AgraQuestInc.，USA的和Plus中)，枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)(例如菌株NRRL号B-21661，在来自AgraQuestInc.，USA的MAX和ASO中)，解淀粉枯草芽孢杆菌变种(Bacillussubtilisvar.amyloliquefaciens)FZB24(例如来自NovozymeBiologicals，Inc.，USA的产品)，橄榄假丝酵母(Candidaoleophila)I-82(例如来自EcogenInc.，USA的产品)，拮抗酵母(Candidasaitoana)(例如来自MicroFloCompany，USA(BASFSE)和Arysta的(与溶菌素混合)和产品)，脱乙酰壳多糖(例如来自新西兰BotriZenUd.的ARMOUR-ZEN)，Clonostachysroseaf.catenulata，也称为链孢粘帚菌(Gliocladiumcatenulatum)(例如来自芬兰Verdera的菌株J1446：)，盾壳霉(Coniothyriumminitans)(例如来自德国Prophyta的产品)，寄生隐丛赤壳菌(Cryphonectriaparasitica)(例如来自法国CNICM的Endothiaparasitica产品)，白色隐球菌(Cryptococcusalbidus)(例如来自南非AnchorBio-Technologies的YIELD产品)，尖镰孢(Fusariumoxysporum)(例如来自意大利S.I.A.P.A.的产品和来自法国NaturalPlantProtection的)，核果梅奇酵母(Metschnikowiafructicola)(例如来自以色列Agrogreen的产品)，Microdochiumdimerum(例如来自法国Agrauxine的ANTI产品)，大伏革菌(Phlebiopsisgigantea)(例如来自芬兰Verdera的产品)，Pseudozymaflocculosa(例如来自加拿大PlantProductsCo.Ud.的产品)，寡雄腐霉(Pythiumoligandrum)DV74(例如来自RemesloSSRO，Biopreparaty，捷克共和国的产品)，Reynoutriasachlinensis(例如来自MarroneBioinnovations，USA的产品)，黄蓝状菌(Talaromycesflavus)V117b(例如来自德国Prophyta的产品)，棘孢木霉(Trichodermaasperellum)SKT-1(例如来自日本KumiaiChemicalIndustryCo.，Ud.的产品)，深绿木霉(T.atroviride)LC52(例如来自新西兰AgrimmTechnologiesUd的产品)，哈茨木霉(T.harzianum)T-22(例如来自BioWorksInc.，USA的产品)，哈茨木霉TH35(例如来自以色列MycontrolUd.的ROOT产品)，哈茨木霉T-39(例如来自以色列MycontrolUd.和以色列MakhteshimUd.的和TRICHODERMA产品)，哈茨木霉和绿色木霉(T.viride)(例如来自新西兰AgrimmTechnologiesUd的产品TRICHOPEL)，哈茨木霉ICC012和绿色木霉ICC080(例如来自意大利IsagroRicerca的WP产品)，多孔木霉(T.polysporum)和哈茨木霉(例如来自瑞典BINABBio-InnovationAB的产品)，钩木霉(T.stromaticum)(例如来自巴西C.E.P.L.A.C.的产品)，绿木霉(T.virens)GL-21(例如来自CertisLLC，USA的产品)，绿色木霉(例如来自印度EcosenseLabs.(India)Pvt.Ud.的产品和来自印度T.Stanes&Co.Ud.的F)，绿色木霉TV1(例如来自意大利Agribiotecsrl的绿色木霉TV1产品)，奥德曼细基格孢(Ulocladiumoudemansii)HRU3(例如来自新西兰Botry-ZenUd的产品)；

-其他：联苯、拌棉醇(bronopol)、环氟菌胺(cyflufenamide)、清菌脲(cymoxanil)、二苯胺、苯菌酮(metrafenone)、pyriofenone、米多霉素(mildiomycin)、喹啉铜(oxine-copper)、螺茂胺(spiroxamine)、对甲抑菌灵、N-(环丙基甲氧亚氨基-(6-二氟甲氧基-2,3-二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酰胺、N'-(4-(4-氯-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N'-(4-(4-氟-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N'-(2-甲基-5-三氟甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N'-(5-二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、2-N-甲基-N-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酰胺、N-甲基-N-(R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基-2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酰胺、乙酸6-叔丁基-8-氟-2,3-二甲基喹啉-4-基酯、甲氧基乙酸6-叔丁基-8-氟-2,3-二甲基喹啉-4-基酯、N-甲基-2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基

-1H-吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-N-[(1R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-4-噻唑甲酰胺；

G)生长调节剂

脱落酸(abscisicacid)、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、苄胺基嘌呤(6-benzylaminopurin)、油菜素内酯(brassinolid)、地乐胺(butralin)、矮壮素阳离子(chlormequat)(矮壮素(chlormequatchloride))、氯化胆碱(cholinechloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰肼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、2,6-二甲基吡啶(2,6-dimethylpuridine)、乙烯利(ethephon)、抑芽敏(flumetralin)、呋嘧醇(flurprimidol)、达草氟(fluthiacet)、调吡脲(forchlorfenuron)、九二O(gibberellicacid)、抗倒胺(inabenfid)、吲哚-3-乙酸、抑芽丹(maleichydrazide)、氟草磺(mefluidide)、助壮素阳离子(mepiquat)(助壮素(mepiquatchloride))、环戊唑菌(metconazole)、萘乙酸、N-6-苄基腺嘌呤、多效唑(paclobutrazole)、茉莉酸丙酯(prohydrojasmone)、赛二唑素(thidiazurone)、抑芽唑(triapenthenol)、脱叶磷(tributylphosphorotrithioate)、2,3,5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)和烯效唑(uniconazole)；

H)除草剂

-乙酰胺类：乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、异丙甲草胺(metolachlor)、吡草胺(metazachlor)、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、扑草胺(propachlor)、噻醚草胺(thenylchlor)；

-氨基酸类似物：双丙氨酰膦(bilanafos)、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、草硫膦(sulfosate)；

-芳氧基苯氧基丙酸酯类：炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、唑禾草灵(fenoxaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、恶唑酰草胺(metamifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-p-tefuryl)；

-联吡啶类：敌草快阳离子(diquat)、对草快阳离子(paraquat)；

-氨基甲酸酯类和硫代氨基甲酸酯类：黄草灵(asulam)、苏达灭(butylate)、长杀草(carbetamide)、异苯敌草(desmedipham)、哌草丹(dimepiperat)、扑草灭(eptam)(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、苯敌草(phenmedipham)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、杀草丹(thiobencarb)、野麦畏(triallate)；

-环己二酮类：丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)；

-二硝基苯胺类：氟草胺(benfluralin)、丁氟消草(ethalfluralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、氟乐灵(trifluralin)；

-二苯基醚类：氟锁草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯甲草(diclofop)、氯氟草醚(ethoxyfen)、氟黄胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、乙氧氟草醚(oyfluorfen)；

-羟基苄腈类：溴苯腈(bromoxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘苯腈(ioxynil)；

-咪唑啉酮类：咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)；

-苯氧基乙酸类：稗草胺(clomeprop)、2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯乙硫酯(MCPA-thioethyl)、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丙酸(mecoprop)；

-吡嗪类：杀草敏(chloridazon)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、达草氟、达草灭(norflurazon)、达草止(pyridate)；

-吡啶类：氨草啶(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草同(fluridone)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、噻氟啶草(thiazopyr)；

-磺酰脲类：磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、氯嘧黄隆(chlorimuronethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶黄隆(flupyrsulfuron)、酰胺磺隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、甲基碘磺隆(iodosulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、1-((2-氯-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-基)磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲；

-三嗪类：莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazin)、草净津(cyanazin)、戊草津(dimethametryn)、乙嗪草酮(ethiozin)、六嗪同(hexazinon)、苯嗪草(metamitron)、赛克津(metribuzin)、扑草净(prometryn)、西玛津(simazin)、特丁津(terbuthylazin)、去草净(terbutryn)、苯氧丙胺津(triaziflam)；

-脲类：绿麦隆(chlorotoluron)、香草隆(daimuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、丁唑隆(tebuthiuron)；

-其他乙酰乳酸合成酶抑制剂：双草醚钠盐(bispyribac-sodium)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙氧基卡巴腙(propoxycarbazone)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、肟啶草(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、pyroxasulfon、甲氧磺草胺(pyroxsulam)；

-其他：胺唑草酮(amicarbazone)、三唑胺(aminotriazole)、莎稗磷(anilofos)、beflubutamid、草除灵(benazolin)、bencarbazone、benfluresat、吡草酮(benzofenap)、噻草平(bentazone)、苯并双环酮(benzobicyclon)、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、草胺磷(butamifos)、胺草唑(cafenstrole)、氟酮唑草(carfentrazone)、吲哚酮草酯(cinidonethyl)、敌草索(chlorthal)、环庚草醚(cinmethylin)、异恶草酮(clomazone)、苄草隆(cumyluron)、cyprosulfamide、麦草畏(dicamba)、苯敌快(difenzoquat)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、稗内脐蠕孢菌(Drechsleramonoceras)、敌草腈(endothal)、乙呋草黄(ethofumesate)、乙苯酰草(etobenzanid)、四唑酰草胺(fentrazamide)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、氟嗪酮(flumioxazin)、胺草唑(flupoxam)、氟咯草酮(fluorochloridone)、呋草酮(flurtamon)、茚草酮(indanofan)、异恶草胺(isoxaben)、异氟草(isoxaflutol)、环草定(lenacil)、敌稗(propanil)、拿草特(propyzamide)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、硝草酮(mesotrione)、甲胂酸(methylarsonicacid)、抑草生(naptalam)、炔丙唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、氯嗪草(oxaziclomefon)、戊唑草(pentoxazone)、唑啉草酯(pinoxaden)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、pyrasulfotol、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡唑特(pyrazolynat)、灭藻醌(quinoclamine)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、磺草酮(sulcotrione)、磺胺草唑(sulfentrazone)、特草定(terbacil)、tefuryltrione、tembotrione、thiencarbazone、topramezone、4-羟基-3-[2-(2-甲氧基乙氧基甲基)-6-三氟甲基吡啶-3-羰基]双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、(3-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢-2H-嘧啶-1-基)苯氧基]吡啶-2-基氧基)乙酸乙酯、6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸甲酯、6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-醇、4-氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)-5-氟吡啶-2-甲酸、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯和4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-二甲基氨基-2-氟苯基)吡啶-2-甲酸甲酯；

I)杀虫剂：

-有机(硫代)磷酸酯：高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基对硫磷(methyl-parathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、田乐磷(sulprophos)、杀虫威(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)；

-氨基甲酸酯类：棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑蚜威(triazamate)；

-合成除虫菊酯类：丙烯除虫菊(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerat)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊(pyrethrin)I和II、灭虫菊(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)；

-昆虫生长抑制剂：

a)几丁质合成抑制剂：苯甲酰脲类：定虫隆(chlorfluazuron)、灭蝇胺(cyramazin)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)；噻嗪酮(buprofezin)、茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazine)；

b)蜕皮激素拮抗剂：特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin)；

c)保幼激素类似物：蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威(fenoxycarb)；

d)类脂生物合成抑制剂：螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)；

-烟碱受体激动剂/拮抗剂：噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-硝酰亚氨基(nitrimino)-3,5-二甲基-[1,3,5]三嗪烷(triazinane)；

-GABA拮抗剂：硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprol)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprol)、pyrafluprol、pyriprol、5-氨基-1-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-4-亚磺酰氨酰基(sulfinamoyl)-1H-吡唑-3-硫代甲酰胺；

-大环内酯：齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad)、乙基多杀菌素(spinetoram)；

-线粒体电子传输抑制剂(METI)I；

-杀螨剂：喹螨醚(fenazaquin)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、嘧虫胺(flufenerim)；

-METIII和III物质：灭螨醌(acequinocyl)、fluacyprim、灭蚁腙(hydramethylnon)；

-去偶剂：氟唑虫清(chlorfenapyr)；

-氧化磷酸化抑制剂：三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatinoxide)、克螨特(propargite)；

-昆虫蜕皮抑制剂：灭蝇胺(cryomazine)；

-“混合功能氧化酶”抑制剂：增效醚(piperonylbutoxide)；

-钠通道阻断剂：二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metaflumizone)；

-其他：benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozin)、硫、硫环杀(thiocyclam)、氟虫酰胺(flubendiamide)、氯虫酰胺(chlorantraniliprol)、cyazypyr(HGW86)、cyenopyrafen、吡氟硫磷(flupyrazofos)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、amidoflumet、imicyafos、双三氟虫脲(bistrifluron)和pyrifluquinazon。

优选调环酸钙分散体包含其他生长调节剂。优选的生长调节剂是脱落酸、嘧啶醇、四烯雌酮(aviglycine)、6-苄胺基嘌呤、油菜素内酯、矮壮素、氯化胆碱、环丙酸酰胺、二氟吡隆、敌克草、乙烯利、呋嘧醇、调吡脲，赤霉素A₁、A₃、A₄、A₇，抗倒胺、吲哚-3-乙酸、抑芽丹、氟草磺、助壮素、环戊唑菌、1-甲基环丙烯、萘乙酸、多效唑、茉莉酸丙酯、戊唑醇、赛二唑素、抑芽唑、2,3,5-三碘苯甲酸、抗倒酯和烯效唑。更优选生长调节剂为助壮素、矮壮素或乙烯利。在特别优选的实施方案中，调环酸钙分散体包含助壮素。

在具体实施方案中，调环酸钙分散体不含不为生长调节剂的农药。优选调环酸钙分散体包含1-70重量％，优选15-60重量％，尤其是25-40重量％的其他生长调节剂。其他生长调节剂的特别优选实例是助壮素。

调环酸钙分散体可包含其他配制助剂，助剂的选择通常由施用的具体形式决定。合适配制助剂的实例是溶剂，固体载体，表面活性物质(如表面活性剂、保护性胶体、分散剂、润湿剂和粘着剂)，有机和无机增稠剂，杀菌剂，防冻剂，消泡剂，任选的染料和粘合剂(例如用于种子处理)。

有用的表面活性物质包括例如作为表面活性剂、分散剂或润湿剂的芳族磺酸，例如木素磺酸(产品，挪威Borregaard)、苯酚-和萘磺酸(产品，AkzoNobel，USA)和二丁基萘磺酸(产品，德国BASF)以及还有脂肪酸的碱金属、碱土金属或铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基醚、月桂基醚和脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇及脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基和三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液，木素磺酸盐，蛋白质，变性蛋白，多糖(例如甲基纤维素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(产品，瑞士Clariant)，聚羧酸盐(产品，德国BASF)，聚烷氧基化物，聚乙烯胺(产品，德国BASF)，聚乙烯亚胺(产品，德国BASF)，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。优选木素磺酸盐。

有用的表面活性剂特别包括阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，嵌段聚合物和聚电解质。合适的阴离子表面活性剂为磺酸、硫酸、磷酸或羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐。磺酸盐的实例为烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例为脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例为磷酸盐酯。羧酸盐的实例为烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。优选的表面活性剂为阴离子表面活性剂，更优选磺酸碱金属、碱土金属或铵盐，尤其是萘和烷基萘的磺酸碱金属盐。

合适的非离子表面活性剂为烷氧基化物，N-烷基化脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯类或糖基表面活性剂。烷氧基化物的实例为诸如已经被烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。烷氧基化可使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，优选氧化乙烯进行。N-烷基化脂肪酸酰胺的实例为脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例为脂肪酸酯，甘油单酯或甘油单酸酯。糖基表面活性剂的实例为脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖酯和葡萄糖酯或烷基聚糖苷。合适的阳离子表面活性剂为季型表面活性剂，例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂为烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物为包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物，或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C类型嵌段聚合物。合适的聚电解质为聚酸或聚碱。聚酸的实例为聚丙烯酸的碱金属盐。聚碱的实例为聚乙烯基胺或聚乙烯胺。

合适的分散剂可选自上述表面活性物质。优选的分散剂是芳族磺酸，例如木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，木素亚硫酸盐废液和木素磺酸盐。

在具体实施方案中，调环酸钙分散体可包含大量表面活性物质和表面活性剂。其可包含总量基于该组合物总量为0.1-40重量％，优选1-30重量％，尤其是2-20重量％的表面活性物质和表面活性剂。

辅助剂的实例为有机改性聚硅氧烷如BreakThruS10醇烷氧基化物如245，MBA1303，LF和ON；EO-PO嵌段聚合物如RPE2035和B；醇乙氧基化物如XP80；以及磺基琥珀酸二辛酯钠，例如RA。

增稠剂(即赋予该组合物以改性的流动特性，即静止下的高粘度和移动状态下的低粘度的化合物)的实例为多糖以及有机和无机层状矿物，如黄原胶(CPKelco)，23(Rhodia)或(R.T.Vanderbilt)或(EngelhardCorp.)。

固体载体材料例如可为：

a)无机化合物：矿土如硅石、硅酸盐、滑石、高岭土、活性白土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、硅镁土、蒙脱石、云母、蛭石、合成硅石、无定形硅石和合成硅酸钙或其混合物；

b)有机化合物：磨碎的聚合物，肥料如磷酸铵、硝酸铵、硫脲和尿素，植物产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉。

固体载体也可用作聚集体形成剂，如硅石。因此，聚集体形成剂在本发明上下文中是固体载体。

优选的固体载体为无机化合物，特别优选硅石，尤其为沉淀硅石。

硅石的中值粒度d50(经由激光衍射测定，例如用MalvernMastersizer)可为0.1-100μm，优选0.5-20μm，尤其为1-10μm。比表面积可为1-500m²/g，优选10-100m²/g(借助面积仪类似于ISO5794-1，附录D测定)。

包含至少一种无机硫酸盐的水溶液以刚好低于该硫酸盐饱和点的浓度包含无机硫酸盐。该无机硫酸盐优选以至少1g/L，优选至少100g/L，进一步优选至少400g/L的程度可溶于20℃的水中。

合适的无机硫酸盐为金属离子或季氮化合物(如铵)的硫酸盐。优选的无机硫酸盐为硫酸铵以及还有硫酸氢盐。合适的硫酸氢盐为包含阴离子HSO₄ ^-的盐，例如碱金属或铵盐。优选的硫酸氢盐为硫酸氢钠、硫酸氢铵和硫酸氢钾。

无机硫酸盐的饱和点随分子而不同且硫酸盐的浓度可以或者必须适当调节。优选无机硫酸盐在20℃的水中的饱和点的实例对硫酸铵为754g/L，对硫酸氢钾为490g/L且在硫酸氢钠的情况下为1080g/L。

在20℃的温度下对水溶液中硫酸铵选择的浓度为150-750g/L，优选400-750g/L，进一步优选600-750g/L。最优选约680-750g/L或680-740g/L或680-730g/L或680-720g/L或680-710g/L或680-700g/L这一刚好低于溶解度极限的小范围。

在20℃的温度下对水溶液中硫酸氢钾选择的浓度为50-485g/L，优选100-485g/L，进一步优选300-485g/L。最优选约400-485g/L或400-475g/L或400-465g/L或400-455g/L或400-445g/L或400-435g/L这一刚好低于溶解度极限的小范围。

在20℃的温度下对水溶液中硫酸氢钠选择的浓度为450-1075g/L，优选650-1075g/L，进一步优选850-1075g/L。最优选约1000-1075g/L或1000-1065g/L或1000-1055g/L或1000-1045g/L或1000-1035g/L或1000-1025g/L这一刚好低于溶解度极限的小范围。

对于同样可使用的其他无机硫酸盐，可以容易地由文献确定或推导在20℃水中的饱和点。这些也适用比饱和点低5-600g/L，优选比饱和点低约5-75g/L的上述范围。

在本发明的其他实施方案中，所述包含至少一种无机硫酸盐的水溶液可包含额外的成分或助剂。例如，如上所定义的农药可存在于硫酸盐溶液中。优选水溶性农药可存在于硫酸盐溶液中。该类水溶性农药例如可呈盐类型。通过将盐类型农药或其他添加剂加入包含无机硫酸盐的水溶液中，本发明的流化床造粒方法可有利地避免可能因调环酸钙分散体中过高的盐含量而在传统现有技术方法中出现的问题(例如因过高的盐负荷而扰乱分散)或者使得在传统现有技术方法中不可能使用或合并农药或其他物质的特殊加料的问题。因此，本发明将盐类型农药或其他添加剂加入包含无机硫酸盐的水溶液中使得能够通过本文所述流化床造粒方法加工迄今为止不相容的物质组合，尤其是农药的不相容组合，从而得到均匀颗粒状材料。该类不相容物质的实例是化学不相容物质和/或物理不相容物质，它们通常在常见环境，例如液体或动态环境中非蓄意地相互反应。这例如可能导致不希望地形成共晶或物质粘连或触发其他不利效果。借助如上所述的本发明方法，可以避免该类效果。

本发明在另一方面涉及包含无机硫酸盐和调环酸钙的均匀颗粒状材料。无机硫酸盐和调环酸钙均匀分布在颗粒状材料中。无机硫酸盐可为金属离子或季氮化合物(如铵)的硫酸盐。在颗粒状材料中优选的无机硫酸盐为硫酸铵以及还有硫酸氢盐，尤其优选硫酸氢钠、硫酸氢铵和硫酸氢钾。

均匀颗粒状材料可包含一种或多种颗粒。颗粒包含均匀分布于颗粒中的无机硫酸盐和调环酸钙。术语“颗粒状材料”通常涉及呈均一或均匀分布的包含无机硫酸盐和调环酸钙的单个颗粒。

就颗粒状材料或颗粒所用术语“均匀性”是指无机硫酸盐和调环酸钙组分在颗粒状材料或颗粒中的均匀、分散式分布。这意味着在颗粒状材料/颗粒的每一空间区域，可发现无机硫酸盐和调环酸钙的相同或大致相同比例。“大致相等的比例”应理解为指在任何空间区域1中的比例与任何其他选取的空间区域2中颗粒状材料各组分的混合比例相差不大于15％，12％，10％，优选不大于8％，6％，5％，4％，3％，2％或更优选不大于1％或小于1％。

该比例原则上对应于用于生产颗粒状材料的混合比。在具体实施方案中，在颗粒状材料的任何空间区域中的比例可与用于生产颗粒状材料的混合比相差不大于15％，12％，10％，优选不大于8％，6％，5％，4％，3％，2％或更优选不大于1％或小于1％。

以此方式，本发明的颗粒状材料不同于WO2011/012495中所述的颗粒状材料，因为其中的结构是核-壳结构，意味着在所有空间区域中不存在相同或大致相同的无机硫酸盐和调环酸钙之比。相反，仅在核中存在硫酸盐，同时仅有调环酸钙存在于壳中。

如上所述颗粒中的均匀性在具体实施方案中在更复杂混合物情况下或在存在额外组分下同样存在。这些额外组分因此同样以均一或基本均一分布与无机硫酸盐和调环酸钙一起存在于整个颗粒中。

颗粒可以具有椭球形、圆形或球状形状。颗粒通常具有凸起、圆形要素和大空腔或凹陷。在表面上通常以不规则排列存在片状结构凹凸。图2以各种放大倍数显示了这些形式。然而，单个情况下的颗粒可能例如因存在其他或不同组分、使用不同无机硫酸盐、生产方法差异等而在形状上与所示和所述形状不同。

颗粒状材料的粒度或颗粒大小可为10-10000μm，优选50-5000μm，更优选200-2500μm。

颗粒大小可通过筛分(例如按照DIN66165)测定。通常而言，颗粒状材料中至少70重量％，优选至少90重量％的颗粒具有该粒度。颗粒状材料的粒度可通过现代激光衍射法(如Malvern)或优选借助传统分级方法如筛分塔测定。

本发明颗粒状材料优选具有多孔基体结构。通常而言，颗粒状材料的所有颗粒具有多孔基体结构。术语“多孔基体”是指具有孔或洞的三维结构。孔或洞可在颗粒整体中或者在颗粒的部分中呈网状结构或网络形式。孔可以具有不同尺寸。例如，孔具有的直径为其他孔直径的2％，3％，5％，10％，15％，20％，30％，40％或50％，100％，200％，400％或大于1000％。孔径例如可为0.5-100μm，例如1μm，2μm，5μm，8μm，10μm，12μm，15μm，18μm，20μm，22μm，25μm，30μm，35μm，40μm，45μm，50μm，55μm，60μm，65μm，70μm，75μm，80μm，85μm，90μm，95μm或100μm。孔径优选为10-30μm。

颗粒的多孔特性可在颗粒表面处或颗粒整体内或基本整体内见到。在具体实施方案中，颗粒状材料在表面的一个、不止一个或所有区域中具有多孔基体，但在核区域中是无孔的或者仅部分多孔。部分多孔性也可出现在颗粒的其他区域中。在其他实施方案中，多孔基体结构存在于颗粒的整体中或基本上整体中。

孔可具有不同形式。其可为不规则、圆形、曲线形、齿槽的、扁平的、大致三角形、大致四边形、大致六边形等。孔通常不具有均匀形式，但呈各种类型形式的混合物。若有的话，仅存在纯粹几何形式。孔可在一个方向上，例如在x、y或z轴的方向上，或者在两个或更多个方向上具有洞。

孔通常不规则分布于颗粒中，这意味着具有许多孔的区域可与具有很少孔的区域相间，若有的话。

均匀颗粒状材料在特定实施方案中可以包含其他农药。同样设想存在不止一种其他农药，例如两种、三种或更多种农药。农药可选自上面所给农药列表。优选该农药为另一生长调节剂。优选的生长调节剂为脱落酸、嘧啶醇、四烯雌酮、苄胺基嘌呤、油菜素内酯、矮壮素、氯化胆碱、环丙酸酰胺、二氟吡隆、敌克草、乙烯利、呋嘧醇、调吡脲，赤霉素A₁、A₃、A₄、A₇，抗倒胺、吲哚-3-乙酸、抑芽丹、氟草磺、助壮素、环戊唑菌、1-甲基环丙烯、萘乙酸、多效唑、茉莉酸丙酯、戊唑醇、赛二唑素、抑芽唑、2,3,5-三碘苯甲酸、抗倒酯和烯效唑。特别优选生长调节剂助壮素、矮壮素或乙烯利。在特别优选的实施方案中，颗粒状材料包含助壮素。

优选颗粒状材料包含1-70重量％，优选15-60重量％，尤其是25-40重量％其他生长调节剂，如助壮素。

颗粒状材料可进一步包含一种或多种上述配制助剂。

优选的固体载体为无机化合物，更优选硅石，尤其是沉淀硅石。颗粒状材料可包含0.5-50重量％，优选1-30重量％，尤其是5-15重量％固体载体。

优选的表面活性物质为磺酸的碱金属、碱土金属或铵盐，如木素磺酸盐以及萘和烷基萘的磺酸盐。

颗粒状材料优选包含至少两种不同表面活性物质的混合物。优选颗粒状材料包含至少两种不同磺酸盐。颗粒状材料可包含0.5-40重量％，优选2-25重量％，尤其是5-20重量％表面活性物质。优选颗粒状材料包含0.5-40重量％，优选2-25重量％，尤其是5-20重量％木素磺酸盐。

优选的消泡剂为聚硅氧烷基消泡剂。颗粒状材料可包含0.1-5重量％消泡剂。

颗粒状材料可任选进一步包含酸化剂。酸化剂通常为固体化学品。熔点通常为至少50℃，优选至少100℃，尤其是至少150℃。

在另一优选实施方案中，酸化剂在20℃下以至少50g/L，更优选至少150g/L，尤其是至少300g/L的程度可溶于水中。颗粒状材料可包含至多35重量％，优选至多25重量％，尤其是至多15重量％酸化剂。

优选的固体酸化剂为具有2-20个碳原子的羧酸、硫酸氢盐或磷酸氢盐。上述酸化剂的混合物同样是可能的。在另一优选实施方案中，该酸化剂为具有2-6个碳原子的羧酸(尤其是草酸)、硫酸氢盐或磷酸氢盐。在另一优选实施方案中，该酸化剂为硫酸氢盐或磷酸氢盐。

该羧酸可为具有2-20个碳原子的线性、支化或环状羧酸。羧酸通常包含至少一个，例如1、2或3个羧酸基团(-COOH)。羧酸包含2-20个，优选2-12个，尤其是2-8个碳原子。除羧酸基团之外，其可具有其他官能基团如醇基。羧酸通常具有至少一个在20℃下pKa为0.5-6.0，优选1.0-3.5的羧酸基团。具有2-20个碳原子的羧酸实例为饱和和不饱和C_8-20脂肪酸，链烷二羧酸(如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸)，羟基官能化羧酸(如柠檬酸、酒石酸、苹果酸)，氨基官能羧酸(如谷氨酸、天冬氨酸)，酮基官能化羧酸(如酮基戊二酸、草酰乙酸)，芳族羧酸(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸、水杨酸)，不饱和二羧酸(如富马酸、马来酸)。

具有2-20个碳原子的优选羧酸为C_8-20脂肪酸，链烷二羧酸和羟基官能化羧酸，尤其是链烷二羧酸和羟基官能化羧酸。尤其优选的羧酸为柠檬酸和草酸。

羧酸尤其为草酸(熔点>157℃，水溶解度1000g/L)。在另一实施方案中，羧酸尤其为柠檬酸(熔点153℃)。柠檬酸的水合物也是已知的，如一水合物，其在这里同样被理解为术语“柠檬酸”的一部分。

在优选实施方案中，均匀颗粒状材料包含：

1-30重量％调环酸钙，

10-60重量％无机硫酸盐，

任选1-50重量％其他农药，以及

加至100重量％的配制助剂，以及任选酸化剂。

在特别优选的实施方案中，颗粒状材料包含：

1-30重量％调环酸钙，

10-60重量％硫酸铵，

1-50重量％其他生长调节剂，以及

加至100重量％的配制助剂以及任选酸化剂。

在额外的实施方案中，本发明涉及可以由一种生产包含调环酸钙和无机硫酸盐的颗粒状材料的方法得到的颗粒状材料，其中该方法包括对包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液流化床造粒。

在另一实施方案中，本发明涉及可以由一种生产包含调环酸钙和无机硫酸盐的颗粒状材料的方法得到的颗粒状材料，其中该方法包括对包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液流化床造粒并且其中将无机硫酸盐溶液分开引入流化床室中。

在另一实施方案中，本发明涉及可以由一种生产包含调环酸钙和无机硫酸盐的颗粒状材料的方法得到的颗粒状材料，其中该方法包括对包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液流化床造粒，其中将无机硫酸盐溶液分开引入流化床室中并且其中将调环酸钙分散体和无机硫酸盐溶液同时引入流化床室中。在另一实施方案中，调环酸钙分散体可包含不大于5重量％无机硫酸盐。

在优选实施方案中，在上述方法中提到的无机硫酸盐为硫酸铵或硫酸氢盐，优选硫酸氢钠或硫酸氢钾。

在其他具体实施方案中，本发明涉及可以由任何上述其他生产包含调环酸钙和无机硫酸盐的的颗粒状材料的方法得到的颗粒状材料。

本发明进一步涉及本发明颗粒状材料在生产喷雾液中的用途。根据颗粒状材料各成分的溶解性和浓度，喷雾液可为水溶液或含水悬浮液。喷雾液通常为可用现有技术的施用设备施用的即用组合物。为了生产喷雾液，通常将颗粒状材料与过量水混合。在该操作中，颗粒状材料有利地在水中快速和完全分散或溶解。在特殊实施方案中，本发明同样涉及本发明颗粒状材料在低温下，例如在低于10℃的范围内，优选在约5℃下加速生产喷雾液中的用途。上面所用术语“加速”意指由于颗粒状材料的溶解性提高多达15％，喷雾液经由在低于10℃，尤其是5℃的低温下将颗粒状材料溶于水中而生产可在1-5分钟，优选小于5分钟，进一步优选小于3分钟，最优选小于2分钟，例如小于1.5分钟的时间跨度内进行。该含水喷雾悬浮液可在100-4000L水中包含至多5.0kg，优选0.25-2.5kg颗粒状材料。

颗粒状材料通常在施用之前稀释以产生可通过喷雾施用的溶液或悬浮液(称为喷雾液)。有用的稀释剂包括中到高沸点的矿物油馏分，如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、异佛尔酮，强极性溶剂，例如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。

优选使用水，以形成水溶液或含水悬浮液。尤其是在使用非常硬和/或碱性水的情况下，可能有利的是向配制用于喷雾的溶液或悬浮液中加入进一步量的无机硫酸盐(例如硫酸铵)和/或酸化剂，以实现3.5-6.5，优选4.0-5.5的pH。

因此，在本发明的具体实施方案中，可能有用的是加入0.01-2重量％，优选0.1-0.5重量％的无机硫酸盐。

该喷雾液通常通过喷雾或雾化使用。在桶混物的形式中，可在紧临施用前加入各种类型的油、润湿剂、辅助剂、除草剂、杀菌剂、杀真菌剂或杀虫剂。这些试剂可以以颗粒状材料:桶混物的重量比为1:100-100:1，优选1:10-10:1加入本发明颗粒状材料中。桶混物中的农药浓度可在较大范围内变化。其通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。

在作物保护中施用的情况下，施用率根据所需效果的类型为0.001-2.0kg活性成分/ha。

本发明在另一方面涉及本发明颗粒状材料在调节植物生长中的用途。其可影响植物的基本所有发育阶段。

优选的植物是果树(尤其是苹果、梨和甜樱桃)，禾本科(尤其是小麦、小黑麦、大麦、燕麦和黑麦，以及玉米、稻、甘蔗和坪草)。

其他合适的植物是棉花、大豆、小米/高粱、向日葵、油菜、花生、咖啡、稻、观赏植物、坪草(如肯塔基蓝草、一年生和多年生黑麦草、高羊茅、紫羊茅、匍匐剪股颖、一年生蓝草、结缕草、bermuda、centipede、St.Augustine)。所用植物可为因包括基因工程方法在内的育种而耐受昆虫、病毒、细菌或真菌侵袭或耐受除草剂施用的那些。

下列实例a)-g)阐述本发明的各种用途：

a)例如，可大大抑制植物的营养生长，这尤其表现在线性生长降低。因此，被处理植物具有复合生长；此外，观察到更黑的叶色。已经发现在实践中有利的是在路边、树篱、运河岸以及草坪区域如公园、运动场和果园、观赏草坪和飞机场的禾草生长强度降低，因而可以降低耗费劳力和昂贵的剪草。

b)在经济上令人感兴趣的还有提高易倒伏作物如禾谷类、玉米和向日葵的稳定性。这引起茎缩短和茎强化，降低或消除在收获之前在不利气候条件下植株“倒伏”的危险。还重要的是在棉花情况下将生长调节剂用于抑制线性生长和改变成熟过程。这使得可以更有效机械收获该农作物。在果树和其他树的情况下，可用生长调节剂节省收割成本。此外，果树的隔年结果可由生长调节剂打破。通过使用生长调节剂，还可提高植株的侧分枝。当例如在禾谷类植物中希望强化分蘖时对此感兴趣。

c)例如在冬大麦和冬油菜的情况下，生长调节剂还可以显著提高抗寒性。此时首先抑制过度有活力(以及因此特别易冻)的叶子和植物生物质的线性生长和发育。其次，尽管生长条件有利，在播种之后且在冬霜开始之前，幼苗保持在植物发育中。这也消除了对那些具有开花抑制的早期破坏和转换到繁殖阶段的倾向的植株的霜冻危险。在冬大麦的情况下，有利的是作物因在秋季用生长调节剂处理而充分进入分蘖阶段，但不会在过度有活力生长下进入冬季。这可以防止提高的霜敏感性并且—由于相对低的叶或植物生物质—防止被各种病害(例如真菌病害)侵袭。在许多农作物情况下，营养生长的抑制还使得土壤可以更稠密地种植，因而可以相对于土壤面积实现产量提高。

d)借助生长调节剂可实现植物部分和植物成分二者的产量提高。例如，还可诱发更大量花蕾、花、叶、果实、种子、根和块茎的生长，提高糖用甜菜、甘蔗和柑橘类水果中的糖含量，提高禾谷类或大豆中的蛋白质含量或者刺激橡胶树的排胶提高。同时，活性成分可能通过干预植物代谢或者通过促进或抑制营养生长和/或繁殖生长而引起产量提高。使用植物生长调节剂，最终可以实现发育阶段的缩短或延长以及还有收获的植物部分在收获之前或之后成熟的加速或延缓。

e)经济上令人感兴趣的例如是促进收获，这通过在在柑橘类水果、橄榄的情况下或在其他品种的仁果、核果和壳果中在树上的抓靠强度下降或降低时浓集而可能。相同的机理，即促进在植物的果实部分与叶和枝部分之间形成分离组织，对于农作物，例如棉花的充分受控脱叶也是必要的。

f)使用生长调节剂额外可降低植物的水消耗。这对于必须以高成本人工灌溉的农业区域是特别重要的，例如在干旱或半干旱区域中。通过使用生长调节剂，可降低灌溉强度并因此实施不太昂贵的栽培。在生长调节剂的影响下，更好地利用存在的水，因为尤其降低了气孔的开口宽度，形成了更稠密的真皮和表皮，改善了根对土壤的穿透，降低了蒸腾叶表面积或者通过更紧凑的生长有利地影响了农作物原料中的微气候。

g)使用生长调节剂还可通过代谢过程的改变和/或通过细胞学结构的改变实现对病原体和有害昆虫的生理耐受性。

本发明的优点是该方法可以用标准设备在工业规模上进行。它允许将调环酸钙与硫酸盐在单一配制剂中组合。包含调环酸钙和无机硫酸盐的组分二者的注射允许流化床造粒连续进行并且无需象常规方法中那样以分批模式操作它。

此外，使用无毒原料。由本发明方法生产的颗粒状材料是非常储存稳定的且可包含大量硫酸盐。在用水稀释时，快速形成喷雾悬浮液，甚至在用硬水稀释的情况下以及尤其是在低温下，例如在低于10℃下，例如在5℃下的稀释操作情况下也如此。无需在稀释步骤之前在先均化颗粒状材料。还可以使用现代感应料斗而无需预先“浆化”颗粒状材料。

在由商业包装中部分取出的情况下，颗粒状材料可以以简单方式计量，因为它是干燥可流动的。颗粒具有高生物调节效力。

本发明配制剂额外提供下列优点：

-通常不要求加入辅助剂(例如硫酸铵或酸化剂)，这意味着更少的工作，用户安全性改善以及在喷雾液生产中更少的潜在错误源。

-在酸化剂(该悬浮液的轻微酸性pH)存在下，调环酸呈未离解(非极性)形式且因此可以以加速方式被植物细胞吸收。这尤其在不利的应用条件(例如喷雾涂层在温暖和干燥气候条件下的快速干燥)下导致活性成分效力提高。此外，显著更快地获得防雨性。

-颗粒状材料的多孔基体结构使得显著提高颗粒状材料在冷水中搅拌1-5分钟之后的分散性(也见实施例3，底部)。换言之，改善了调环酸钙的溶解性，尤其是在低于10℃的低(水)温度下，尤其是在5℃的温度下。在冷水中的溶解度提高使得在每年头几个月(在低于10℃，例如5℃的低温下)的实际使用中显著改善或简化。

下列实施例和附图意欲说明本发明。它们不用来限制本发明。本领域技术人员能够设计和实施本文所述的发明原理的进一步改变。

实施例

实施例1

根据现有技术的流化床造粒方法(批料400126)

A)生产调环酸钙喷雾悬浮液：

各工艺步骤用适当冷却进行，以确保喷雾悬浮液的温度不超过30℃。

为了生产喷雾悬浮液(固体含量35％)，将下列组分引入搅拌釜中：

-水

-分散剂、润湿剂、载体、消泡剂

-调环酸钙原药(约94.5％)¹⁾

¹⁾调环酸钙原药的用量取决于实际活性成分含量。活性成分含量的任何波动经由加入硫酸铵补偿。

将该悬浮液搅拌30分钟，然后通过返回法用转子/定子磨机(PUC或Siefer)研磨。在初步研磨操作结束之后，将该悬浮液转移到下一容器中。在其中进行球磨法(球尺寸0.8-1.2mm)，以得到最终粒度(d50<2μm，d90<10μm)。

B)流化床造粒：

在分批方法中实施造粒。将所要求的硫酸铵量作为原料引入流化床造粒机中，即作为流化床初始加入。

然后将该调环酸钙喷雾悬浮液(固体含量35％)由上面的两个喷嘴喷雾到流化床中并用热空气干燥。均匀搅拌喷雾悬浮液以确保均匀性。

可改变喷雾速率和喷嘴位置以防止粗附聚和形成团块。

造粒在下列条件下进行：

空气流入温度：100-130℃

产品温度：60-80℃

空气流入温度一定不要超过150℃，从而不损害活性成分。

C)终产物筛分：

在流化床造粒结束之后，将来自流化床的颗粒冷却并筛分至尺寸为2.0-0.3mm，以得到终产物。

实施例2

根据本发明的流化床造粒方法(批料400131)

A)生产调环酸钙喷雾悬浮液：

各工艺步骤用适当冷却进行，以确保喷雾悬浮液的温度不超过30℃。

为了生产喷雾悬浮液(固体含量35％)，将下列组分引入搅拌釜中：

-水

-分散剂、润湿剂、载体、消泡剂

-调环酸钙原药(约94.5％)¹⁾

¹⁾调环酸钙原药的用量取决于实际活性成分含量。活性成分含量的任何波动经由加入硫酸铵补偿。

将该悬浮液搅拌30分钟，然后通过返回法用转子/定子磨机(PUC或Siefer)研磨。在初步研磨操作结束之后，将该悬浮液转移到下一容器中。在其中进行球磨法(球尺寸0.8-1.2mm)，以得到最终粒度(d50<2μm，d90<10μm)。

B)生产硫酸铵喷雾溶液

将所要求量的硫酸铵溶于水中。喷雾溶液的浓度接近硫酸铵溶液(即硫酸铵在水中)的饱和点。

C)流化床造粒：

造粒连续进行(但还可以任选以分批方法进行)。

将该调环酸钙喷雾悬浮液(固体含量35％)由一个或两个喷嘴并将硫酸铵喷雾溶液由一个或两个喷嘴喷雾到流化床中，用热空气干燥。

均匀搅拌喷雾悬浮液以确保均匀性。

可改变喷雾速率以及喷嘴位置和数目以防止粗附聚和形成团块。

造粒在下列条件下进行：

空气流入温度：100-130℃

产品温度：60-80℃

空气流入温度一定不要超过150℃，从而不损害活性成分。

D)终产物筛分：

在流化床造粒结束之后，将来自流化床的颗粒冷却并筛分至尺寸为2.0-0.3mm，以得到终产物。

实施例3

在实施例1和2中得到的水分散性颗粒的表征和对比

来自对现有技术(批料400126)和本发明(批料400131)的颗粒状材料的对比分析的表3中所列研究结果表明这两种由不同生产方法得到的颗粒状材料在宽范围内具有相当的分散性能。

然而，与由现有方法生产的颗粒状材料相反，由本发明方法生产的颗粒状材料在约+5℃的低温下在可分散性上显著提高。此处，由本发明方法生产的颗粒状材料由于其特定的基体结构而在1分钟后已经分散至大于80％的程度，而由现有方法生产的颗粒状材料(核/壳结构)仅分散至67％的程度。

这提供了颗粒状材料在每年头几个月的条件(冷水和约5℃范围内的外部温度)下可以比以传统方式生产的颗粒状材料要快得多地分散的优点。这由于在实际应用中显著缩短的制备时间而简化了施用。

Claims (14)

1.一种生产包含调环酸钙和无机硫酸盐的颗粒状材料的方法，包括对包含调环酸钙的水分散体和包含至少一种无机硫酸盐的水溶液流化床造粒。

2.根据权利要求1的方法，其中将所述调环酸钙分散体和所述无机硫酸盐溶液分开引入流化床室中。

3.根据权利要求1或2的方法，其中将所述调环酸钙分散体和所述无机硫酸盐溶液同时引入流化床室中。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述调环酸钙分散体包含不大于5重量％的无机硫酸盐。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述无机硫酸盐为硫酸铵或硫酸氢盐，优选硫酸氢钠或硫酸氢钾。

6.包含无机硫酸盐和调环酸钙的均匀颗粒状材料，其中所述无机硫酸盐和所述调环酸钙均匀分布在所述颗粒状材料中且所述颗粒状材料具有多孔基体结构。

7.根据权利要求6的均匀颗粒状材料，其中所述无机硫酸盐为硫酸铵或硫酸氢盐，优选硫酸氢钠或硫酸氢钾。

8.根据权利要求6或7的均匀颗粒状材料，包含其他农药。

9.根据权利要求8的均匀颗粒状材料，其中所述其他农药为生长调节剂。

10.根据权利要求6-9中任一项的均匀颗粒状材料，包含酸化剂。

11.根据权利要求6-10中任一项的均匀颗粒状材料，包含：

1-30重量％调环酸钙；

10-60重量％硫酸铵；

任选地，1-50重量％其他农药，

加至100重量％的配制助剂；和

任选地，酸化剂。

12.可以由根据权利要求1-5中任一项的方法得到的均匀颗粒状材料。

13.根据权利要求6-11中任一项或由根据权利要求1-5中任一项的方法生产的均匀颗粒状材料在生产喷雾液中的用途。

14.根据权利要求6-11中任一项或由根据权利要求1-5中任一项的方法生产的均匀颗粒状材料在调节植物生长中的用途。