CN105732713A - 一种包含受阻酚和亚磷酸酯双亲化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由受阻酚单元、亚磷酸酯单元、冠醚单元、直链链段单元共同构成的双亲性化合物。通过控制直链链段单元的长度调整受阻酚和亚磷酸酯单元的距离控制其协同作用的效果，同时控制化合物单位质量里有效的官能团的含量及化合物与树脂的相容性。通过冠醚单元的迁移作用可将受阻酚结构单元和亚磷酸酯结构单元迁移至树脂表层，更有效的消除空气中的氧化作用的发生；而受阻酚单元和亚磷酸酯单元由于空间结构较大可有效的防治冠醚单元从树脂表面脱落，增加化合物的抗静电时间。本发明化合物可作为聚丙烯或聚乙烯的抗静电抗氧化剂使用。

Description

一种包含受阻酚和亚磷酸酯双亲化合物及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及一种抗氧化、抗静电双功能化合物及其合成方法，尤其涉及一种单分子中同时包含受阻酚和亚磷酸酯和冠醚结构的抗氧化、抗静电化合物及其合成方法。

背景技术

受阻酚类化合物由于能与聚合物争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成羧酸和一种稳定的抗氧剂自由基，该自由基又具有捕获活性自由基的能力，可以终结聚合物链式氧化反应的第二动力学链。而亚磷酸酯类化合物通过自身向磷酸酯类化合物的转化而将过氧化物分解为稳定产物一起到对聚合物的保护作用。受阻酚类化合物与亚磷酸酯类化合物之间在聚合物的抗氧化方面表现出非常好的协同作用，如汽巴精化生产的抗氧剂1010、1076与168复配后被广泛的使用在聚烯烃、ABS树脂、合成橡胶和聚酯等产品的抗氧剂之中。

受阻酚类抗氧剂通常是在碱性条件下通过酯交换的方式生成。如：US4716244、US5481023、US5563291、US6878843、US2003166962描述了用氨基锂、醋酸锂、醋酸钠、醋酸镁、三乙丙醇铝、醋酸锌等为催化剂制备受阻酚类抗氧剂(如抗氧剂1010、1076、245和1135)的过程。亚磷酸酯类抗氧剂通常是醇类化合物通过与三氯化磷反应制得。如：CN200510112503.9、CN200710056079.X、CN200710176407.X描述了季戊四醇或壬基酚与三氯化磷在溶剂中通过酯交换获得亚磷酸酯类抗氧剂的过程。

双亲性化合物在树脂中能够发生迁移而运动至树脂表面形成稠密的排列，表面浓度高于内部，亲水单元朝向空气，结合空气中的水分形成导电层，使得积累的静电荷得以散逸，有效的减小有害电荷的聚集。双亲性化合物抗静电剂通常是缩聚反应制得。如：CN200810046009.0、CN200810150057.4、CN02151546.8描述了不同分子结构的双亲性抗静电剂的制备过程。

现阶段受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂和双亲类抗静电剂在聚烯烃产品广泛使用，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂相对均匀的分散在树脂之中起到抗氧化作用，但树脂成型后其只有表面与空气接触因此只有少量受阻酚类分子和亚磷酸酯类分子起到抗氧化作用，同时受阻酚和亚磷酸酯的协同作用也无法较好的体现，因而大大降低了抗氧化效果。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种性能优良的多官能团抗氧化、抗静电化合物及其合成方法。

本发明所提供化合物的结构如式(I)下：

本发明所提供化合物的结构如式(I)下：

其中n为3-16的正整数；m为6-12的正整数。

本发明所述的化合物的合成路线为：

合成路线中第1步为羟基保护，将受阻酚临时转化为苯甲醚，以防羟基在后面的溴代反应中被破坏；第2步反应为苯甲基的α溴代，一般采用NBS等典型的溴代试剂进行；第3步和第4步和第5步反应均为溴代物在碱性物质作用下与醇的反应，此类反应可通过控制溴代物与醇类物质摩尔比来实现反应的具体进行程度；第6步反应为醇的磷化反应，一般为低温下将三氯化磷滴加到醇溶液中后再将溶液加热制备亚磷酸酯；第7步反应时将第1步反应的羟基保护后的苯甲醚重新转化为羟基，此类反应一般使用三溴化硼，反应极易进行，且转化率非常高。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种包含双官能团的新型抗氧剂的合成方法，原料包括：2,6-二叔丁基对甲基苯酚、硫酸二甲酯、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈、直链二醇、直链二溴代烷、N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6、三氯化磷、三溴化硼乙醚溶液。

第1步，酚羟基的保护：

将2,6-二叔丁基对甲基苯酚与硫酸二甲酯按摩尔比为1∶(1.1～2)加入反应器，同时加入反应溶剂A，使得2,6-二叔丁基对甲基苯酚的浓度为0.1-0.4mol/L，在氮气保护下，反应温度为45℃～61℃，反应时间为0.1h～2h，生成2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚；

酚羟基保护反应过程为：

在酚羟基保护反应过程中，用核磁共振氢谱¹HNMR分析监控反应物中2,6-二叔丁基对甲基苯酚的含量，直至反应物中检测不出2,6-二叔丁基对甲基苯酚；通常可以每隔10分钟监测一次，也可采用不等间隔周期监测。

按理论值，硫酸二甲酯应为2,6-二叔丁基对甲基苯酚的二分之一，实际应用时，加入的硫酸二甲酯要明显过量，以保证2,6-二叔丁基对甲基苯酚的全部反应。反应中氮气起到对反应的保护作用，防止氧气或其他杂质对于反应的干扰。

反应完全后将反应液冷却至室温，向反应液中加入浓度为0.2-0.6mol/L的碳酸钾溶液0.5-1.5L进行萃取，重复进行3-5次，有机相干燥后蒸干即可得到纯净的2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚。

第2步，2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚的α溴代：

将2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚和N-溴代丁二酰亚胺按摩尔比为1∶(1～1.5)加入反应器，同时加入反应溶剂B，使得2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚的浓度为0.3-0.6mol/L，在氮气保护下，在偶氮二异丁腈的催化作用下，反应温度50℃～77℃，反应时间2～5小时，生成2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚。其中偶氮二异丁腈在反应溶剂B中的浓度为0.002-0.004mol/L。

溴代反应的方程式为：

溴代反应过程中，观察反应溶液的颜色，当反应液的橙色消失，并有白色沉淀生成后继续反应1～2小时即可。

本发明中中间产物2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的提纯可用重结晶的方法，所选重结晶的溶剂为正己烷。

第3步，2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的醇化反应：

将2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和二醇类化合物HO(CH₂)_nOH按摩尔比为1∶(1.1～3)加入反应器，加入与2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚等摩尔量的碱性物质，这种碱性物质可以为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。同时加入反应溶剂C，使得2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的浓度为0.2-0.4mol/L，在碱性物质的催化作用下，将反应液加热至回流，反应时间5小时～60小时，生成3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇。

溴代反应的方程式为：

反应中所用的二醇化合物HO(CH₂)_nOH中n为3～16的正整数。

反应时利用反应物和产物在硅胶板上的薄层色谱的位移值不同，展开剂为氯仿、甲醇，监测2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的显色点逐渐变淡直至不再变化为止，停止加热，将反应液恢复室温后向反应液中加入蒸馏水进行萃取，对有机相干燥后，利用柱层析分离得到纯净产物。

第4步，3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇的溴化反应：

将上步制得的3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇与二溴代烷,如1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷等，按照摩尔比为1︰(3～5)加入反应器，加入与3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇等摩尔量的碱性物质，这种碱性物质可以为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。同时加入反应溶剂D，使得3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇的浓度为0.1-0.3mol/L,将反应液加热回流10～48小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到溴代物纯净产物。

所述溴代物制备的反应方程式为：

其中n为3-16的正整数；m为6-12的正整数。

利用薄层色谱监测反应进程，当第三步反应产物的显色点逐渐减少直至不再变化后继续加热1-2小时后停止反应。减压蒸馏得到的固体粗产物用柱层析的方法进行分离提纯。

第5步，受阻酚-冠醚双亲化合物的制备：

将第4步反应制得的溴代物与N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6按摩尔比1:(1～3)混合，同时加入与溴代物等摩尔的碱性物质，这种碱性物质可以为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。同时加入反应溶剂E，使得第4步反应制得的溴代物的浓度为0.3-0.6mol/L,将反应液加热回流10～48小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1,10-二氮杂-18冠-6的纯净产物。

其中n为3-16的正整数；m为6-12的正整数。

利用薄层色谱监测反应进程，当第4步反应得到的溴代物的显色点逐渐减少直至不再变化后继续加热1-2小时后停止反应。减压蒸馏得到的固体粗产物用柱层析的方法进行分离提纯。

第6步，亚磷酸酯的制备：

将上步反应制得的{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6加入反应器，同时加入反应溶剂F，使得{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6的浓度为0.2-0.4mol/L，在氮气的保护下，将反应液控制在0℃～20℃，向反应液中滴加摩尔量为醇类物质三分之一～二分之一的三氯化磷，滴加时间为0.5～5小时。滴加完成保持温度继续反应2～10小时后将反应液加热升温到130℃～135℃，在0.02-0.05MPa下回流2～5小时，制得三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯。

三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯制备的反应方程式为：

其中n为3-16的正整数；m为6-12的正整数。

利用薄层色谱监测反应进程，当第5步反应产物的显色点逐渐减少直至不再变化后停止反应。反应完成后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品。

第7步，羟基的脱保护反应：

将第6步反应所得的三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯加入到含有反应溶剂G的三口烧瓶之中，控制三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯的浓度为0.01-0.2mol/L，将反应液温度降至0℃～-50℃后将预先溶解有三溴化硼的溶液G滴加到烧瓶之中，三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯和三溴化硼按摩尔比为3∶(1～3)，滴加时间为1～5小时，滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌2～5小时。

羟基脱保护的反应方程式为：

利用薄层色谱监测反应进程，当第6步反应所得的亚磷酸酯类化合物的显色点逐渐变小直至消失后停止反应。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥6～24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净产物。

以上技术方案中所涉及的合成步骤均为常规有机合成方法，各步骤所采用的反应溶剂均为适合该类合成反应的常规溶剂，本领域技术人员根据掌握的专业知识和常识可进行常规选择，本发明中不做特别限定。为了达到更好的反应效果，本发明提供反应溶剂A-G的优选方案。优选方案为：

A溶剂选自下列的至少一种：氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲苯；

B选自下列中的至少一种：苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；

C选自下列中的至少一种：甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺；

D选自下列中的至少一种：三乙胺、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯；

E选自下列中的至少一种：三乙胺、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯；

F选自下列中的至少一种：三乙胺、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯；

G选自下列中的至少一种：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。

本发明合成的化合物可作为聚丙烯或聚乙烯的抗氧化剂、抗静电剂使用。根据制品的不同用途将此类化合物按照质量含量0.05％至0.15％添加到聚丙烯或聚乙烯基料中，经挤压造粒后即可发挥抗氧化、抗静电效用。

本发明的有益效果是：

利用化学合成的方法，在同一个分子中同时引入受阻酚结构单元、亚磷酸酯结构单元和冠醚结构单元。受阻酚结构由于能与聚合物争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成羧酸和一种稳定的抗氧剂自由基，该自由基又具有捕获活性自由基的能力，可以终结聚合物链式氧化反应的第二动力学链，因此受阻酚结构单元作为整个分子的抗氧化官能团存在，而亚磷酸酯类化合物通过自身向磷酸酯类化合物的转化而将过氧化物分解为稳定产物起到对聚合物的保护作用。受阻酚类化合物与亚磷酸酯类化合物之间在聚合物的抗氧化方面表现出非常好的协同作用。冠醚结构是一种典型的亲水疏脂结构，含有冠醚结构的化合物加入到高分子树脂中时，由于亲水疏脂作用含有冠醚结构的化合物会向高分子树脂表面迁移，含有冠醚结构的化合物在高分子树脂表面与空气中的水接触形成可将电荷导走的水膜，以防高分子树脂表面电荷堆积，因此冠醚结构单元可作为整个分子的抗静电官能团使用。当同一个分子中既含有受阻酚结构单元、亚磷酸酯结构单元又含有冠醚结构单元时，三种结构单元除各自保持原有的抗氧化或抗静电的功能之外，由于冠醚结构单元因亲水疏脂作用向高分子树脂表面迁移可同时带动受阻酚结构单元和亚磷酸酯结构单元从树脂内部向树脂表面运动并在树脂表面富集，提高树脂表面受阻酚结构单元和亚磷酸酯结构单元的数量，增强树脂的抗氧化作用，因而更好的保护高分子树脂产品免受空气中的热氧环境的影响。同时由于受阻酚结构单元、亚磷酸酯结构单元相比烷基等链状结构单元具有更大的空间位阻，当冠醚结构单元在高分子树脂表面富集时，与冠醚结构单元相连的受阻酚结构单元和亚磷酸酯结构可与高分子树脂的长分子链有效的缠结，这种缠结可的抑止冠醚结构从树脂表面脱落，增加产品的抗静电周期。

本发明合成的化合物与普通的受阻酚类化合物相比，当受阻酚结构含量相当时，作为抗氧剂加入高分子树脂，本发明中合成的化合物因含有亚磷酸酯结构单元，亚磷酸酯结构通过向磷酸酯类结构的转化而将被氧化的受阻酚过氧化物重新还原为受阻酚结构，起到对聚合物的更优的保护作用。同时冠醚结构单元亲水疏脂作用在高分子树脂表面形成受阻酚和亚磷酸酯的富集，在高分子树脂与空气接触的界面形成局部的高浓度受阻酚单元和亚磷酸酯单元，使得其抗氧化效果明显优于普通的受阻酚类化合物，同时本发明合成的化合物与普通的受阻酚类化合物相比还具备明显的抗静电性能。本发明合成的化合物与普通的亚磷酸酯类化合物相比，当亚磷酸酯结构单元含量想当时，因本发明合成的化合物含有受阻酚结构其主动抗氧化能力明显优于普通的亚磷酸酯类化合物，同时因本发明合成的化合物其含有冠醚结构其还具有普通亚磷酸酯所不具备的抗静电功能。

本发明合成的化合物与普通的冠醚类化合物相比，当冠醚结构含量相当时，作为抗静电剂加入高分子树脂，本发明中合成的化合物中因含有更大的空间位阻受阻酚结构单元和亚磷酸酯结构单元，在冠醚结构单元亲水疏脂作用在高分子树脂表面形成受阻酚的富集时，与冠醚结构单元相连的受阻酚结构单元和亚磷酸酯结构单元可与高分子树脂的长分子链有效的缠结，这种缠结可的抑止冠醚结构从树脂表面脱落，因而与普通的冠醚类化合物相比本发明合成的化合物的抗静电周期更长，同时本发明合成的化合物与普通冠醚类化合物相比还具有抗氧化性能。

本发明合成的化合物与普通的受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物和普通的冠醚类化合物组成的混合物相比，当受阻酚结构含量、亚磷酸酯结构含量和冠醚结构含量均相当时，作为抗氧剂和抗静电剂加入高分子树脂，本发明合成的化合物因冠醚单元和受阻酚单元、亚磷酸酯单元三者之间存在的相互协同的作用其抗氧化效果和抗静电的周期均好于将普通的受阻酚类化合物、亚磷酸酯类化合物和普通的冠醚类化合物组成的混合物加入高分子树脂之中。利用所选二醇和二醚的链长来调节分子的大小，这样可以改变此类物质分子量从而改变其在树脂产品中的相容性，以起到最佳的抗氧化和抗静电效果。

本发明采用的方法还具有在各步反应中的产品收率较高、提纯较容易的特点。

核磁说明

其中n为3-16的正整数；m为6-12的正整数。

¹HNMR(500Hz，DMSO)，δ：9.05(S，3H)，δ：7.07(S，6H)，δ：4.45(S，6H)，δ：4.12(t，6H)，δ：3.47-3.39(m，78H)、δ：2.74-2.66(m，36H)、δ：2.45-1.82〔m，(6n+6m-24)H〕δ：1.26(S，54H)。

化合物的核磁谱中δ＝9.05表示受阻酚结构，δ＝4.12表示与P原子链接的氧原子相邻直链上CH₂-的结构，δ：3.47-3.39表示冠醚上靠近氧原子的CH₂-的结构，δ：2.74-2.66冠醚上靠近氮原子的CH₂-的结构表示。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

在实施例中使用的原料来源及其规格如下：

2,6-二叔丁基对甲基苯酚：Amresco分析纯；

硫酸二甲酯：Amresco分析纯；

N-溴代丁二酰亚胺：国药集团化工试剂公司分析纯；

偶氮二异丁腈：国药集团化工试剂公司分析纯；

HO(CH₂)_nOH：FLUK分析纯；

Br(CH₂)_nBr：FLUK分析纯；

三氯化磷：百灵威公司分析纯；

三溴化硼的乙醚溶液：百灵威公司分析纯；

无水硫酸镁、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、三乙胺、甲苯、苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、以上溶剂均为天津天泰化工公司分析纯；

应用对比例中所用的聚丙烯粉料来源于兰州石化公司，为化工产品；抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙为汽巴公司生产，为化学纯；抗静电剂十六烷基三甲基氯化铵汽巴公司产品，为化学纯。

实施例1

氮气保护下将220g2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶剂在减压下蒸除，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。

在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161gN-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。

将175.7g2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和65g1,3-丙二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L丙酮溶剂和39g无水碳酸钾。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,3-丙二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚117.6g，产率68％。

将117.6g1,3-丙二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，281.5g1,6-二溴己烷和15.4g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流10小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析(展开剂二氯甲烷，甲醇)得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，6-溴己烷基]1,3-丙二醚97.3g，产率54％。

将97.3g[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，6-溴己烷基]1,3-丙二醚，与216.9g的N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6混合溶于500ml的丙酮之中，同时加入28.5g的碳酸钾，将反应液加热回流24小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到93.3g纯净的{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，6-己烷基]1,3-丙二醇醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6，产率61％。

将93.3g{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，6-己烷基]1,3-丙二醇醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6，加入到含有400mL二甲苯和180mL三乙胺的混合溶剂的1L的三口烧瓶之中将反应液的温度控制在20℃一下后开始滴加预先加入到滴液漏斗中的5mL的三氯化磷，边滴加边搅拌，注意观察反应液温度，1小时滴加完毕后保持温度继续搅拌3小时，将反应液加热升温到130℃～135℃。在负压下回流5小时，然后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，6-己烷基]1,3-丙二醇醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯68.0g，产率72％。

氮气保护下，将68.0g三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，6-己烷基]1,3-丙二醇醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯加入到含有1L二氯甲烷的3L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有22.7g三溴化硼的250mL二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的三{[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，6-己烷基]1,3-丙二醇醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯64.73g，产率为97％。

实施例2

氮气保护下将220g2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶剂在加压蒸除，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。

在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161gN-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。

将175.7g2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和101g1,6-己二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L丙酮溶剂和39g无水碳酸钾。将反应液加热回流10小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,6-己二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚127.8g，产率65％。

将127.8g1,6-己二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，299.7g1,8-二溴辛烷和14.7g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流12小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析(展开剂二氯甲烷，甲醇)得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，8-溴辛烷基]1,6-己二醚100.8g，产率51％。

将100.8g[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，8-溴辛烷基]1,6-己二醚，与195.6g的N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6混合溶于500ml的丙酮之中，同时加入25.7g的碳酸钾，将反应液加热回流24小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到89.0g纯净的{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，8-辛烷基]1,6-己二醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6，产率59％。

将89.0g{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，8-辛烷基]1,6-己二醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6，加入到含有400mL二甲苯和180mL三乙胺的混合溶剂的1L的三口烧瓶之中将反应液的温度控制在20℃一下后开始滴加预先加入到滴液漏斗中的4.9mL的三氯化磷，边滴加边搅拌，注意观察反应液温度，1小时滴加完毕后保持温度继续搅拌3小时，将反应液加热升温到130℃～135℃。在负压下回流5小时，然后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，8-辛烷基]1,6-己二醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯63.9g，产率71％。

氮气保护下，将63.9g三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，8-辛烷基]1,6-己二醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯加入到含有1L二氯甲烷的3L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有19.5g三溴化硼的250mL二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的三{[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，8-辛烷基]1,6-己二醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯60.9g，产率为97％。

实施例3

氮气保护下将220g2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶剂在减压下蒸除，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。

在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161gN-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。

将175.7g2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和147g1,10-癸二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L无水乙醇溶剂和22.6g氢氧化钠。将反应液加热回流15小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,10-癸二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚141.5g，产率62％。

将141.5g1,10-癸二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，315g1,10-二溴癸烷和14.0g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流16小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析(展开剂二氯甲烷，甲醇)得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，10-溴癸烷基]1,10-癸二醚102.5g，产率47％。

将102.5g[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，10-溴癸烷基]1,10-癸二醚，与172.2g的N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6混合溶于500ml的丙酮之中，同时加入22.6g的碳酸钾，将反应液加热回流24小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到83.6g纯净的{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，10-癸烷基]1,10-癸二醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6，产率57％。

将83.6g{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，10-癸烷基]1,10-癸二醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6，加入到含有400mL二甲苯和180mL三乙胺的混合溶剂的1L的三口烧瓶之中将反应液的温度控制在20℃一下后开始滴加预先加入到滴液漏斗中的4.7mL的三氯化磷，边滴加边搅拌，注意观察反应液温度，1小时滴加完毕后保持温度继续搅拌3小时，将反应液加热升温到130℃～135℃。在负压下回流5小时，然后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，10-癸烷基]1,10-癸二醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯58.3g，产率69％。

氮气保护下，将58.3g三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，10-癸烷基]1,10-癸二醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯加入到含有1L二氯甲烷的3L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有16.1g三溴化硼的200mL二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为1.5小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的三{[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，10-癸烷基]1,10-癸二醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯55.7g，产率为97％。

实施例4

氮气保护下将220g2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶剂在减压下蒸除，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。

在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161gN-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。

将175.7g2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和171.2g1,12-十二二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L无水乙醇溶剂和22.6g氢氧化钠。将反应液加热回流18小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,12-十二二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚146.4g，产率60％。

将146.4g1,12-十二二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，305.1g1,10-二溴癸烷和13.6g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流20小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析(展开剂二氯甲烷，甲醇)得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，10-溴癸烷基]1,12-十二二醚97.0g，产率44％。

将97.0g[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，10-溴癸烷基]1,12-十二二醚，与153.9g的N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6混合溶于500ml的丙酮之中，同时加入20.2g的碳酸钾，将反应液加热回流24小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到74.3g纯净的{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，10-癸烷基]1,12-十二二醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6，产率55％。

将74.3g{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，10-癸烷基]1,12-十二二醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6，加入到含有400mL二甲苯和180mL三乙胺的混合溶剂的1L的三口烧瓶之中将反应液的温度控制在20℃一下后开始滴加预先加入到滴液漏斗中的4.5mL的三氯化磷，边滴加边搅拌，注意观察反应液温度，1小时滴加完毕后保持温度继续搅拌3小时，将反应液加热升温到130℃～135℃。在负压下回流5小时，然后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，10-癸烷基]1,12-十二二醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯51.0g，产率68％。

氮气保护下，将51.0g三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，10-癸烷基]1,12-十二二醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯加入到含有1L二氯甲烷的3L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有13.7g三溴化硼的200mL二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为1.5小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的三{[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，10-癸烷基]1,12-十二二醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯48.2g，产率为96％。

实施例5

氮气保护下将220g2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶剂在减压下蒸除，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。

在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161gN-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。

将175.7g2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和191.5g1,16-十六二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L无水乙醇溶剂和31.6g氢氧化钾。将反应液加热回流24小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,16-十六二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚151.6g，产率55％。

将151.6g1,16-十六二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，305.1g1,12-二溴十二烷和12.4g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流24小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析(展开剂二氯甲烷，甲醇)得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，12-溴十二烷基]1,16-十六二醚95.6g，产率42％。

将95.6g[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，12-溴十二烷基]1,16-十六二醚，与136.2g的N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6混合溶于500ml的丙酮之中，同时加入17.9g的碳酸钾，将反应液加热回流24小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到70.5g纯净的{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，12-十二烷基]1,16-十六二醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6，产率54％。

将70.5g{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，12-十二烷基]1,16-十六二醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6，加入到含有400mL二甲苯和180mL三乙胺的混合溶剂的1L的三口烧瓶之中将反应液的温度控制在20℃一下后开始滴加预先加入到滴液漏斗中的4.3mL的三氯化磷，边滴加边搅拌，注意观察反应液温度，1小时滴加完毕后保持温度继续搅拌3小时，将反应液加热升温到130℃～135℃。在负压下回流5小时，然后提高反应体系的真空度，均匀的把大量的二甲苯和三乙胺从三口瓶中蒸出。降温，加入异丁醇洗涤，并进一步降低反应物温度，产品结晶析出，过滤洗涤烘干得到产品三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，12-十二烷基]1,16-十六二醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯46.3g，产率65％。

氮气保护下，将46.3g三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，12-十二烷基]1,16-十六二醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯加入到含有1L二氯甲烷的3L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有11.4g三溴化硼的150mL二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为1.2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的三{[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，12-十二烷基]1,16-十六二醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯43.4g，产率为95％。

应用例：

配方样品：将100质量份聚丙烯粉料与1质量份助剂产品在高速混合机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆转速为120转/分，物料熔体温度为220℃。对比例中的三[1,16-十六二醇单-(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]亚磷酸酯按CN103319523A中实施例6所述方法获得，二[1,16-十六二醇单-(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯按CN103319537A中实施例6所述方法获得，对配方样品的抗氧化性与抗静电性进行测定结果如下表所示：

表1、配方样品的抗氧化性与抗静电性测试

通过表1的结果可以看出，当对比例1中聚丙烯不添加抗氧化剂和抗静电剂时，产品非常容易被氧化，表现在熔指大，黄色指数高，初始粉化时间短；同时其树脂表面电阻高，内部的电荷无法通过表面溢出，容易产生静电。当对比例2和对比例3在聚丙烯中添加了主抗氧剂1010或辅助抗氧剂168时，产品不容易被氧化，但表面电阻高，内部的电荷无法通过表面溢出，容易产生静电。对比例4聚丙烯中添加了抗静电剂N,N-二-(十六烷基)-1，10-二氮杂-18冠-6后其表现出一定的抗静电性，但产品非常容易被氧化，表现在熔指大，黄色指数高，初始粉化时间短。对比例5中同时加入抗氧剂1010、168和抗静电剂N,N-二-(十六烷基)-1，10-二氮杂-18冠-6，两种助剂均保持了其具有的抗氧化或抗静电效果，但两种助剂间无协同增强效果显现。对比例6和对比例7在聚丙烯中分别添加了CN103319523A和CN103319537A合成的受阻酚亚磷酸酯双功能抗氧剂，其抗氧化效果更好，表现为初始粉化时间更长，但其不具备抗静电效果，表现为但表面电阻高，内部的电荷无法通过表面溢出，容易产生静电。当应用例中聚丙烯树脂中添加了实施例中合成的受阻酚、亚磷酸酯和冠醚三官能团化合物后，既表现出抗氧化性又表现出抗静电性，受阻酚、亚磷酸酯和冠醚三官能团之间的协同作用使抗氧化作用、抗静电作用均得到加强。

Claims (13)

1.一种包含受阻酚和亚磷酸酯双亲化合物，其特征在于结构式为：

其中n为3-16的正整数；m为6-12的正整数。

2.一种如权利要求1所述双亲化合物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

第1步，酚羟基的保护：将2,6-二叔丁基对甲基苯酚与硫酸二甲酯按摩尔比为1∶1.1～2加入反应器，同时加入反应溶剂，在氮气保护下，反应温度为45℃～61℃，反应时间为0.1h～2h，生成2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚；

第2步，2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚的α溴代：将2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚和N-溴代丁二酰亚胺按摩尔比为1∶1～1.5加入反应器，同时加入反应溶剂，在氮气保护下，在偶氮二异丁腈的催化作用下，反应温度50℃～77℃，反应时间2～5小时，生成2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚；

第3步，2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的醇化反应：将2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和二醇类化合物按摩尔比为1∶1.1～3加入反应器，加入与2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚等摩尔量的碱性物质，同时加入反应溶剂，将反应液加热至回流，反应时间5小时～60小时，生成3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇；

第4步，3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇的溴化反应：将上步制得的3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇与二溴代烷按照摩尔比为1︰3～5加入反应器，加入与3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇等摩尔量的碱性物质，同时加入反应溶剂，将反应液加热回流10～48小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，然后利用柱层析分离得到溴代物纯净产物；

第5步，受阻酚-冠醚双亲化合物的制备：将第4步反应制得的溴代物与N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6按摩尔比1:1～3混合，同时加入与溴代物等摩尔的碱性物质，同时加入反应溶剂，将反应液加热回流10～48小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1,10-二氮杂-18冠-6的纯净产物；

第6步，亚磷酸酯的制备：将上步反应制得的{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基}，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6加入反应器，同时加入反应溶剂，在氮气的保护下，将反应液控制在0℃～20℃，向反应液中滴加摩尔量为醇类物质三分之一～二分之一的三氯化磷，滴加时间为0.5～5小时，滴加完成保持温度继续反应2～10小时后将反应液加热升温到130℃～135℃，在0.02-0.05MPa下回流2～5小时，制得三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯；

第7步，羟基的脱保护反应：将第6步反应所得的三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯加入到含有反应溶剂的三口烧瓶之中，将反应液温度降至0℃～-50℃后将预先溶解有三溴化硼的溶液G滴加到烧瓶之中，三{[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-m烷基]n-n二醇醚基-乙基，2-羟基乙基，N,N-1，10-二氮杂-18冠-6}亚磷酸酯和三溴化硼按摩尔比为3：1～3，滴加时间为1～5小时，滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌2～5小时。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第1步中反应完全后将反应液冷却至室温，向反应液中加入浓度为0.2-0.6mol/L的碳酸钾溶液0.5-1.5L进行萃取，重复进行3-5次，有机相干燥后蒸干得到纯净的2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚。

4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第3步中所述的二醇化合物分子式为HO(CH₂)_nOH，其中n为3～16的正整数。

5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第3-5步中所述的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠。

6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第4步中所述的二溴代烷选自1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷或1,10-二溴癸烷。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于第1步中所述的反应溶剂选自氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的至少一种。

8.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第2步中所述的反应溶剂选自苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的至少一种。

9.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第3步中所述的反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的至少一种。

10.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第4-6步中所述的反应溶剂选自三乙胺、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯中的至少一种。

11.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第7步中所述的反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳的至少一种。

12.一种如权利要求1所述双亲化合物的应用，其特征在于所述双亲化合物作为聚丙烯或聚乙烯的抗氧化剂和抗静电剂使用。

13.如权利要求12所述的应用，其特征在于所述化合物按照质量百分比为0.05％～0.15％添加到聚丙烯或聚乙烯基料中。