[go: up one dir, main page]

CN105727949A - 一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法 - Google Patents

一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105727949A
CN105727949A CN201610066026.5A CN201610066026A CN105727949A CN 105727949 A CN105727949 A CN 105727949A CN 201610066026 A CN201610066026 A CN 201610066026A CN 105727949 A CN105727949 A CN 105727949A
Authority
CN
China
Prior art keywords
noble metal
amino
polar solvent
metal salt
containing siloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610066026.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105727949B (zh
Inventor
曹志海
陈杭南
戚栋明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Original Assignee
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sci Tech University ZSTU filed Critical Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority to CN201610066026.5A priority Critical patent/CN105727949B/zh
Publication of CN105727949A publication Critical patent/CN105727949A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105727949B publication Critical patent/CN105727949B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将低亲水?亲油平衡值的乳化剂溶于非极性溶剂，得到乳化剂溶液；(2)将贵金属盐溶解于极性溶剂中，再将pH值调到2～6的范围内；将上述贵金属盐溶液加到乳化剂溶液中，经分散得到反相细乳液；(3)向反相细乳液中加入复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液，混合均匀后将温度调节至50℃～150℃，反应1h～5d，在硅氧烷进行共溶胶?凝胶过程的同时，贵金属盐被含氨基的硅氧烷还原为贵金属纳米粒子；(4)将步骤(3)得到的产物干燥后在空气气氛下热处理以除去有机物，得到贵金属/SiO2纳米复合粒子。本发明还提供了制得的贵金属/SiO2纳米复合粒子在对硝基苯酚还原反应中的应用。

Description

一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种贵金属/SiO2纳米复合粒子的制备方法、所制得的贵金属/SiO2纳米复合粒子及其应用，具体涉及一种利用反相细乳液技术，一步简便、高效制备水分散性好、催化活性高、循环催化性能优异的贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法以及所制得的贵金属/SiO2纳米复合粒子和其在对硝基苯酚还原反应中的应用。
(二)背景技术
几纳米至十几纳米的Au、Ag、Pt和Pd等贵金属粒子是一类高效的纳米催化材料，能用于催化众多有机反应。但小尺寸的贵金属纳米粒子表面能高，易发生团聚，致其催化性能下降。为提高贵金属纳米粒子的胶体稳定性，一种有效的方法是使用大量的乳化剂、聚合物分散剂或具有表面活性的有机配体等胶体稳定剂。但该方法存在一定的缺陷：(1)贵金属纳米粒子表面的活性位点被胶体稳定剂覆盖，导致其催化活性下降；(2)贵金属纳米粒子表面覆盖胶体稳定剂后，反应物吸附和生成物脱析的难度均增加；(3)稳定分散的贵金属纳米粒子尺寸小，难以有效地从反应体系中分离出来，导致其循环使用性差。
将贵金属纳米粒子负载于尺寸在几十至数百纳米的纳米载体表面，能同时提高贵金属纳米粒子的胶体稳定性、催化活性和循环使用性等性能。目前，已有利用模板法制备负载型贵金属纳米催化剂的报道。比如，Zhu等人先在碱性溶液中，利用SiO2粒子与阳离子型Au(III)和乙二胺配合物【Au(en)2Cl3】间的静电相互作用，形成Au盐/SiO2纳米复合粒子；在含氢气的还原气氛下热处理将Au盐还原为Au纳米粒子，再在含氧气的氧化气氛下，热处理除去有机物，制得Au/SiO2纳米复合催化剂【Appl.Catal.,A 2007,326,89-99】。Ballauff等人先通过向聚苯乙烯纳米球接枝阳离子聚电解质的方法，制备了球形聚电解质分子刷；再在水溶液中，利用静电作用，将PtCl6 2-离子负载于聚电解质层上，随后向体系加硼氢化钠，将PtCl6 2-还原得到小尺寸的Pt纳米粒子，制得Pt/聚合物纳米复合粒子【Langmuir2005,21,12229-12234】。
需指出的是，模板法制备负载型贵金属纳米复合粒子时，贵金属盐先被还原为贵金属纳米粒子，然后贵金属纳米粒子再沉积到相应的载体上，复合效率往往较低。为提高复合效率，需对模板或贵金属盐进行修饰处理，来提高两者的相互作用力，这无疑会额外增加制备步骤，使合成效率下降。因此，开发更简便、更高效的负载型贵金属纳米复合粒子的制备方法，仍是该领域亟需解决的问题。
反相细乳液体系是以非极性溶剂为连续相、极性液滴为分散相的一类非均相反应体系【Nanoscale2013,5,10093-10107】。在反相细乳液反应体系中，通过极性乙烯基单体的聚合反应、无机前驱物的溶胶—凝胶过程、聚合物相分离等化学或物理方法，能简便地制备种类繁多的亲水型纳米粒子或纳米复合粒子。该技术在制备亲水型无机纳米粒子或纳米复合粒子方面亦有非常重要的应用。比如，德国Landfester教授课题组曾利用亲水型无机前驱物的溶胶—凝胶过程制备了SiO2、TiO2和CeO2等纳米粒子【Chem.Mater.2008,20,5768-5780；Chem.Mater.2009,21,5088-5098；Nanotechnology 2011,22,135606】。本课题组通过向反相细乳液反应体系引入贵金属盐，再结合无机前驱物的溶胶—凝胶过程，制备了一些列含贵金属盐的纳米复合粒子；再利用还原反应将贵金属盐转化为贵金属纳米粒子，制得有光催化活性或化学催化活性的Ag/TiO2、Au/TiO2、Pd/SiO2和Au/SiO2等纳米复合粒子【J.Colloid Interface Sci.2014,435,51-58；ColloidPolym.Sci.2015,293,277-288；Langmuir 2015,31,4341-4350；Colloids Surf.,A2016,489,223-233；中国发明专利2015，ZL201310409136.3】。该方法的优势在于：(1)无机载体的类型、形态、孔结构和比表面积等都可以通过无机前驱物的类型、溶胶—凝胶过程条件来调控；(2)贵金属纳米粒子的种类能通过贵金属盐的类型调控，而且因贵金属盐在极性溶剂中较大的溶解度，贵金属纳米粒子的含量能在较宽的范围内调控；(3)贵金属盐在纳米复合粒子内转化为贵金属纳米粒子，因此贵金属盐的利用率高。但须指出的是，上述方法需先制备贵金属盐/无机载体纳米复合粒子，然后再通过还原反应将金属盐转化为贵金属纳米粒子，两步制得贵金属/无机载体纳米复合粒子。
本发明旨在进一步简化上述制备过程，拟在反相细乳液反应体系中，通过实验配方和反应工艺的优化设计，使得无机前驱物的溶胶—凝胶过程和贵金属盐的还原反应同时进行，一步直接制得贵金属/SiO2纳米复合粒子，该材料在催化领域有重要的应用价值。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种通过反相细乳液反应技术，一步简便、高效地制备形貌特殊、水分散性优异、催化性能好的贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法以及根据该方法制得的贵金属/SiO2纳米复合粒子和其在对硝基苯酚还原反应中的应用。
本发明采用的技术方案是：
一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低亲水-亲油平衡(HLB)值的乳化剂溶于非极性溶剂，其中乳化剂质量用量为非极性溶剂质量的0.1％～20％，得到乳化剂溶液；所述低HLB值的乳化剂选自下列至少一种：斯潘系列乳化剂、吐温系列乳化剂、OP-10、由亲水和疏水段组成的嵌段共聚物乳化剂；
(2)将贵金属盐溶解于极性溶剂中，其中贵金属盐与极性溶剂的质量用量之比为0.001～1：1，再用pH调节剂将pH值调到2～6的范围内；然后将上述贵金属盐溶液加到步骤(1)制得的乳化剂溶液中，控制非极性溶剂与极性溶剂的质量用量之比为2～50：1，经分散得到反相细乳液；所述贵金属盐选自下列至少一种：氯金酸、溴化金盐、氯(三甲基膦)金、氯亚钯酸钾、醋酸钯、硝酸银、四氟硼酸银、氯铂酸钾、氯化铂；所述的极性溶剂为水或水和极性有机溶剂的混合溶剂，其中极性有机溶剂与水的质量用量之比为0～50：1；所述的pH调节剂选自下列至少一种：盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、氨水；
(3)向步骤(2)得到的反相细乳液中加入复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液中含氨基的硅氧烷的质量分数为5％～95％，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液与反相细乳液中水的摩尔用量之比为0.1～4：1，并且使得混合体系中能用于还原贵金属盐的还原剂含氨基的硅氧烷与贵金属盐的摩尔用量之比为2～200：1；混合均匀后将温度调节至50℃～150℃，反应1h～5d，在硅氧烷进行共溶胶-凝胶过程的同时，贵金属盐被含氨基的硅氧烷还原为贵金属纳米粒子；
(4)将步骤(3)得到的产物干燥后放入马弗炉中，以2℃·min-1～30℃·min-1的升温速率升至200℃～800℃，空气气氛下热处理10min～10h除去有机物，得到贵金属/SiO2纳米复合粒子。
本发明步骤(1)中，乳化剂具有低HLB值，其中斯潘系列乳化剂可以是斯潘-85、斯潘-80、斯潘-65、斯潘-60、斯潘-40或斯潘-20中的一种或几种的组合；吐温系列乳化剂可以是吐温-80、吐温-60、吐温-40或吐温-20中的一种或几种的组合；由亲水和疏水段组成的嵌段共聚物乳化剂优选为以丁烯-乙烯共聚物为疏水段、聚氧乙烯为亲水段的嵌段共聚物P(E/B)-PEO。考虑到体系稳定性，优先选择HLB值低且具有较大立构稳定效果的乳化剂，故所述低HLB值的乳化剂优选为下列之一或其中两种以上的混合物：斯潘系列乳化剂(更优选为斯潘-80、斯潘-85)、以OP-10、丁烯-乙烯共聚物为疏水段、聚氧乙烯为亲水段的嵌段共聚物乳化剂P(E/B)-PEO。乳化剂的质量用量优选为非极性溶剂质量的1％～18％。
本发明步骤(1)中，所述非极性溶剂可选自下列至少一种：C6～C20的脂肪族直链烷烃、C6～C20的环烷烃、含1～3个C1～C4烷基的烷基苯。考虑到较高的反应温度，非极性溶剂优选沸点较高的十六烷或碳原子数大于10的异构烷烃，例如isoparM(C12～C16烷烃的混合物，Exxon Mobil)。
本发明步骤(2)中，考虑到硅氧烷的溶胶—凝胶过程的顺利进行，极性溶剂中须含一定量的水，而考虑到贵金属盐的装载量和液滴尺寸及分布的控制，则极性溶剂中还可添加一定量的极性有机溶剂；故极性溶剂选用水或水和极性有机溶剂的混合溶剂。其中极性有机溶剂可以是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合。考虑到较高的反应温度，极性有机溶剂优选沸点较高的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇等。
本发明步骤(2)中，综合考虑催化剂的成本和催化性能，贵金属盐与极性溶剂的质量用量之比优选0.005～0.3：1。
本发明步骤(2)中，综合考虑到生产效率和体系稳定性，非极性溶剂和极性溶剂质量用量的最佳比例为2.5～45:1。
本发明步骤(3)中，所述四烷氧基硅烷的结构如式(I)所示，所述含氨基的硅氧烷的结构如式(II)如示：
式(Ⅰ)中：R1～R4为各自独立为C1～C5的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基；考虑到反应物的成本，所述四烷氧基硅氧烷进一步优选为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；
式(II)中：R5～R7为各自独立为C1～C5的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基；R8为C1～C5的氨基烷基，即C1～C5的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基等)被一个氨基取代；考虑到无机载体形态和孔结构的调控以及成本，所述含氨基的硅氧烷进一步优选3-氨丙基三乙氧基硅烷。本发明中，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液中，含氨基的硅氧烷的质量分数优选为10％～95％。
本发明步骤(3)中，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液与反相细乳液中水的摩尔用量之比优选0.2～2.5：1；含氨基的硅氧烷和贵金属盐的摩尔用量之比优选3～168：1。
本发明步骤(3)中，考虑到贵金属盐还原反应的顺利进行，反应体系的温度优选60℃～120℃。
本发明步骤(4)中，考虑到有效去除纳米复合粒子中的有机组分以及避免高温热处理时粒子烧结和金纳米粒子聚并等情况，热处理温度优选250℃～500℃，热处理时间优选0.5h～3h。
关于本发明，发明人经深入研究发现，以贵金属盐的极性溶液为分散相、低HLB值乳化剂的非极性溶液为连续相，能简便地构建反相细乳液反应体系。无机前驱物直接添加于反相细乳液中，其能通过溶解和扩散的方式迁移至极性液滴表面，与水接触发生溶胶-凝胶过程。在酸性条件下，硅氧烷的溶胶-凝胶中间产物在极性溶液中有较好的溶解性，因此这些中间产物能进入液滴内部。此外，在酸性条件下，氨基烷基如氨丙基带正电(–(CH2)3–NH3 +)，因此液滴内形成的硅核带正电，有较好的胶体稳定性，硅核间的聚并较少，大部分SiO2小粒子各自生长。一般而言，一颗粒子内包含大量的SiO2小粒子，在反应后期，由于SiO2小粒子的尺寸增加，粒子间的间距减小，堆积在一起，并通过进一步的溶胶-凝胶过程，形成化学键的链接，最终形成形态稳定性好的球形堆积体。球形堆积体的形态和结构能通过两类硅氧烷的配比调控，随氨基硅氧烷含量的增加，粒子从均一的球体向堆积形态转变，但当氨基硅氧烷含量较高时，粒子的形态又会从堆积形态向均一球体转变。无机纳米载体的尺寸由初始液滴的尺寸决定，因此无机纳米载体的尺寸能通过乳化剂用量、贵金属盐用量、极性溶剂和非极性溶剂的比例方便地调节，比如通过减小极性溶液和非极性溶液的比例、提高贵金属盐或乳化剂用量等方法能减小液滴尺寸，进而减小无机纳米载体的尺寸。
在硅氧烷进行溶胶—凝胶过程的同时，具有一定还原性的含氨基的硅氧烷，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷，能与贵金属盐发生氧化-还原反应，将贵金属盐在液滴相内原位还原为贵金属纳米粒子。随硅氧烷的溶胶-凝胶过程以及贵金属盐还原反应的完成，最终一步直接得到贵金属/SiO2纳米复合粒子。由于贵金属盐在极性溶液中普遍具有较高的溶解度，因此贵金属盐的装载量能在较宽的范围内调整。
本发明进一步提供了根据上述方法制得的贵金属/SiO2纳米复合粒子以及该贵金属/SiO2纳米复合粒子在对硝基苯酚还原反应中的应用。进一步，还原剂是NaBH4。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一种通过反相细乳液技术，一步简便、高效地制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法。本发明方法制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的优点在于：(1)通过硅氧烷复配比例的调节，能实现无机纳米载体从均一球体到细小颗粒堆积球体的转变；(2)由细小颗粒堆积而成的贵金属/SiO2纳米复合粒子表面带电荷，粒子间存在较强的静电作用，使得纳米复合粒子有很好的水分散性；(3)催化实验显示该催化剂有高的催化活性和优良的循环催化能力。此外，利用本发明提出的技术，能很好地控制无机纳米载体的尺寸、尺寸分布和孔结构，贵金属纳米粒子含量、颗粒尺寸和晶粒尺寸等。本发明得到的贵金属/SiO2纳米复合粒子在有机反应催化、汽车尾气处理等领域有很高的应用价值。
(四)附图说明
图1为实施例1所得Au/SiO2纳米复合粒子的透射电镜图。
图2为实施例1所得Au/SiO2纳米复合粒子的扫描电镜图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
称取乳化剂P(E/B)-PEO2.0g，溶于198g十六烷中，得到乳化剂溶液。该嵌段共聚物的制备方法见文献【Macromolecules,2001,34,4302-4304.Langmuir,2003,19,4455-4459.】。
1g氯金酸溶解于1g水和10g二甲基亚砜组成的混合溶液中，再用1mol·L-1的氢氧化钠水溶液将盐溶液的pH调节至4；所得氯金酸溶液加入到上述乳化剂溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。
往上述反相细乳液中添加2.2g正硅酸甲酯和3.7g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，温度升至90℃，反应24h，得到Au/SiO2纳米复合粒子的分散液。离心分离、干燥得到Au/SiO2纳米复合粒子的干粉，在马弗炉内以30℃·min-1的升温速率升温至500℃煅烧0.5h，除去有机物，制得Au/SiO2纳米复合粒子。
X射线衍射测试证实Au盐已被成功还原为Au纳米粒子。透射和扫描电子显微镜均显示纳米复合粒子具有明显的堆积结构，Au纳米粒子主要分布在复合粒子的表面，其中SiO2纳米载体的数均粒径为299nm，Au纳米粒子的数均粒径为9.0nm。以NaBH4还原对硝基苯酚(p-NPH)的反应为模型反应，测试了Au/SiO2纳米复合粒子的催化性能，结果发现该催化剂的相对反应速率常数kr为5.4s-1·Au-mmol-1，体现出了高的催化活性；重复催化实验显示该催化剂重复使用30次后，催化活性未见明显下降。kr的计算公式为kr＝Nka N pp M，其中kapp和NNM分别为表观反应速率常数和贵金属的摩尔量。
实施例2：
称取乳化剂斯潘-808.1g，溶于45g异构烷烃IsoparM(ExonMobil)，得到乳化剂溶液。
0.1g硝酸银溶解于1g水中，再用1mol·L-1的尿素水溶液将盐溶液的pH调节至6；所得硝酸银溶液加入到上述乳化剂溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。
往上述反相细乳液中添加3.0g正硅酸乙酯和0.4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，温度升至60℃，反应3d，得到Ag/SiO2纳米复合粒子分散液。离心分离、干燥得到Ag/SiO2纳米复合粒子的干粉，在马弗炉内以15℃·min-1的升温速率升温至350℃，煅烧2h，除去有机物，制得Ag/SiO2纳米复合粒子。
X射线衍射测试证实硝酸银已被成功还原为Ag纳米粒子。透射和扫描电子显微镜均显示纳米复合粒子具有明显的堆积结构，Ag纳米粒子主要分布在复合粒子的表面，其中SiO2纳米载体的数均粒径为210nm，Ag纳米粒子的数均粒径为18nm。以NaBH4还原p-NPH的反应为模型反应，测试了Ag/SiO2纳米复合粒子的催化性能，结果发现该催化剂的相对反应速率常数kr为4.2s-1·Ag-mmol-1，体现出了高的催化活性；重复催化实验显示该催化剂重复使用30次后，催化活性未见明显下降。
实施例3：
称取乳化剂斯潘-8513g和OP-1013g，溶于260g十六烷，得到乳化剂溶液。
0.17g氯铂酸钾溶解于4g水和30g二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，再用0.5mol·L-1盐酸将氯铂酸钾溶液的pH调节至3；所得氯铂酸钾溶液加入到上述乳化剂溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。
往上述反相细乳液中添加1g正硅酸甲酯和13g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，温度升至110℃，反应6h，得到Pt/SiO2纳米复合粒子分散液。离心分离、干燥得到Pt/SiO2纳米复合粒子的干粉，在马弗炉内以5℃·min-1的升温速率升温至450℃，煅烧1h，除去有机物，制得Pt/SiO2纳米复合粒子。
X射线衍射测试证实氯铂酸钾已被成功还原为Pt纳米粒子。透射和扫描电子显微镜均显示纳米复合粒子具有明显的堆积结构，Pt纳米粒子主要分布在复合粒子的表面，其中SiO2纳米载体的数均粒径为320nm，Pt纳米粒子的数均粒径为7.8nm。以NaBH4还原p-NPH的反应为模型反应，测试了Pt/SiO2纳米复合粒子的催化性能，结果发现该催化剂的相对反应速率常数kr为6.5s-1·Pt-mmol-1，体现出了高的催化活性；重复催化实验显示该催化剂重复使用30次后，催化活性未见明显下降。
实施例4：
称取8.6g斯潘-80和8.6gOP-10作为乳化剂，溶于123g十六烷，得到乳化剂溶液。
10.5g氯亚钯酸钾溶解于1.5g水和36g二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，再用0.5mol·L-1盐酸将氯亚钯酸钾溶液的pH调节至3；所得氯亚钯酸钾溶液加入到上述乳化剂溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。
往上述反相细乳液中添加15g正硅酸乙酯和25g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，温度升至120℃，反应5h，得到Pd/SiO2纳米复合粒子分散液。离心分离、干燥得到Pd/SiO2纳米复合粒子的干粉，在马弗炉内以30℃·min-1的升温速率升温至400℃煅烧45min，除去有机物，制得到Pd/SiO2纳米复合粒子。
X射线衍射测试证实氯亚钯酸钾已被成功还原为Pd纳米粒子。透射和扫描电子显微镜均显示纳米复合粒子具有明显的堆积结构，Pd纳米粒子主要分布在复合粒子的表面，其中SiO2纳米载体的数均粒径为275nm，Pd纳米粒子的数均粒径为12nm。以NaBH4还原p-NPH的反应为模型反应，测试了Pd/SiO2纳米复合粒子的催化性能，结果发现该催化剂的相对反应速率常数kr为6.2s-1·Pd-mmol-1，体现出了高的催化活性；重复催化实验显示该催化剂重复使用30次后，催化活性未见明显下降。

Claims (10)

1.一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低亲水-亲油平衡值的乳化剂溶于非极性溶剂，其中乳化剂质量用量为非极性溶剂质量的0.1％～20％，得到乳化剂溶液；所述低亲水-亲油平衡值的乳化剂选自下列至少一种：斯潘系列乳化剂、吐温系列乳化剂、OP-10、由亲水和疏水段组成的嵌段共聚物乳化剂；
(2)将贵金属盐溶解于极性溶剂中，其中贵金属盐与极性溶剂的质量比为0.001～1：1，再用pH调节剂将pH值调到2～6的范围内；然后将上述贵金属盐溶液加到步骤(1)制得的乳化剂溶液中，控制非极性溶剂与极性溶剂的质量比为2～50：1，经分散得到反相细乳液；所述贵金属盐选自下列至少一种：氯金酸、溴化金盐、氯(三甲基膦)金、氯亚钯酸钾、醋酸钯、硝酸银、四氟硼酸银、氯铂酸钾、氯化铂；所述的极性溶剂为水或水和极性有机溶剂的混合溶剂，其中极性有机溶剂与水的质量用量之比为0～50：1；所述的pH调节剂选自下列至少一种：盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、氨水；
(3)向步骤(2)得到的反相细乳液中加入复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液中含氨基的硅氧烷的质量分数为5％～95％，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液与反相细乳液中水的摩尔用量之比为0.1～4：1，并且使得混合体系中能用于还原贵金属盐的还原剂含氨基的硅氧烷与贵金属盐的摩尔用量之比为2～200：1；混合均匀后将温度调节至50℃～150℃，反应1h～5d，在硅氧烷进行共溶胶-凝胶过程的同时，贵金属盐被含氨基的硅氧烷还原为贵金属纳米粒子；
(4)将步骤(3)得到的产物干燥后放入马弗炉中，以2℃·min-1～30℃·min-1的升温速率升至200℃～800℃，空气气氛下热处理10min～10h除去有机物，得到贵金属/SiO2纳米复合粒子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述非极性溶剂可选自下列至少一种：C6～C20的脂肪族直链烷烃、C6～C20的环烷烃、含1～3个C1～C4烷基的烷基苯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，极性有机溶剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述四烷氧基硅烷的结构如式(I)所示，所述含氨基的硅氧烷的结构如式(II)如示：
式(Ⅰ)中：R1～R4为各自独立为C1～C5的烷基；
式(II)中：R5～R7为各自独立为C1～C5的烷基；R8为C1～C5的氨基烷基。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含氨基的硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述四烷氧基硅氧烷为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，乳化剂的质量用量为非极性溶剂质量的1％～18％；步骤(2)中，贵金属盐与极性溶剂的质量用量之比为0.005～0.3：1，非极性溶剂和极性溶剂质量用量的比例为2.5～45:1；步骤(3)中，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液中，含氨基的硅氧烷的质量分数为10％～95％，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液与反相细乳液中水的摩尔用量之比为0.2～2.5：1，含氨基的硅氧烷和贵金属盐的摩尔用量之比为3～168：1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，反应体系的温度为60℃～120℃。
8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，热处理温度为250℃～500℃，热处理时间为0.5h～3h。
9.根据权利要求1所述的方法制得的贵金属/SiO2纳米复合粒子。
10.如权利要求9所述的贵金属/SiO2纳米复合粒子在贵金属/SiO2纳米复合粒子在对硝基苯酚还原反应中的应用。
CN201610066026.5A 2016-01-29 2016-01-29 一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法 Active CN105727949B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610066026.5A CN105727949B (zh) 2016-01-29 2016-01-29 一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610066026.5A CN105727949B (zh) 2016-01-29 2016-01-29 一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105727949A true CN105727949A (zh) 2016-07-06
CN105727949B CN105727949B (zh) 2018-12-11

Family

ID=56248026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610066026.5A Active CN105727949B (zh) 2016-01-29 2016-01-29 一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105727949B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109126784A (zh) * 2018-08-02 2019-01-04 福州大学 一种可见光-近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂
CN110201655A (zh) * 2019-05-07 2019-09-06 浙江理工大学 一种一步法制备中空TiO2纳米微球的方法及应用
CN114621782A (zh) * 2022-03-21 2022-06-14 中节能工程技术研究院有限公司 一种基于Pickering乳液的超深度氧化脱硫反应
CN115888698A (zh) * 2022-11-10 2023-04-04 西部金属材料股份有限公司 一种玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102436886A (zh) * 2011-12-14 2012-05-02 吉林大学 一种制备金包磁复合纳米粒子的方法
CN103551146A (zh) * 2013-09-10 2014-02-05 杭州师范大学 一种贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的制备方法
CN104858413A (zh) * 2014-02-21 2015-08-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化硅负载贵金属纳米颗粒的制备方法
CN105153453A (zh) * 2015-07-01 2015-12-16 安徽大学 纳米铜/聚合物空心复合微球及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102436886A (zh) * 2011-12-14 2012-05-02 吉林大学 一种制备金包磁复合纳米粒子的方法
CN103551146A (zh) * 2013-09-10 2014-02-05 杭州师范大学 一种贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的制备方法
CN104858413A (zh) * 2014-02-21 2015-08-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化硅负载贵金属纳米颗粒的制备方法
CN105153453A (zh) * 2015-07-01 2015-12-16 安徽大学 纳米铜/聚合物空心复合微球及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109126784A (zh) * 2018-08-02 2019-01-04 福州大学 一种可见光-近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂
CN109126784B (zh) * 2018-08-02 2021-07-27 福州大学 一种可见光-近红外光响应的金属纳米粒子/二氧化硅复合光催化剂
CN110201655A (zh) * 2019-05-07 2019-09-06 浙江理工大学 一种一步法制备中空TiO2纳米微球的方法及应用
CN110201655B (zh) * 2019-05-07 2021-11-30 浙江理工大学 一种一步法制备中空TiO2纳米微球的方法及应用
CN114621782A (zh) * 2022-03-21 2022-06-14 中节能工程技术研究院有限公司 一种基于Pickering乳液的超深度氧化脱硫反应
CN115888698A (zh) * 2022-11-10 2023-04-04 西部金属材料股份有限公司 一种玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂及其制备方法
CN115888698B (zh) * 2022-11-10 2024-04-30 西部金属材料股份有限公司 一种玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105727949B (zh) 2018-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105727949B (zh) 一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法
CN103240088B (zh) 大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂及其制备方法
CN101670286B (zh) 负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用
CN102664275B (zh) 一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂催化剂及其制备方法
CN103212413B (zh) 一种热稳定核壳结构纳米三效催化剂及其制备方法
CN104707604A (zh) 一种含金属或金属氧化物粒子的CeO2纤维催化剂的制备方法
CN105879899A (zh) 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN108817416B (zh) 一种Pt纳米粒子的制备方法及应用
EP3049176A1 (en) High surface area catalyst
CN101982234A (zh) 催化燃烧用三维有序大孔复合氧化物担载金催化剂
CN103551146B (zh) 一种贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的制备方法
WO2017128946A1 (zh) 一种用于双氧水合成的高分散颗粒催化剂及其制备方法和应用
Du et al. Synthesis of a hollow structured core–shell Au@ CeO 2–ZrO 2 nanocatalyst and its excellent catalytic performance
JP2016503376A (ja) 封入ナノ粒子
CN107570149A (zh) 一种以介孔二氧化钛为载体的单原子催化剂制备方法
Hu et al. Enhanced catalytic nitrophenol reduction via highly porous hollow silica nanospheres stabilized Au nanoclusters
CN104741118A (zh) 一种高分散负载型贵金属合金催化剂的制备方法
CN113101927B (zh) 连续流法制备Pt-ZnO催化剂的方法
CN105013490A (zh) 金属纳米粒子-泡沫碳催化剂及其制备方法和用途
Fang et al. In-situ construction of Au nanoparticles confined in double-shelled TiO2/mSiO2 hollow architecture for excellent catalytic activity and enhanced thermal stability
CN115770570B (zh) 一种氧化铈负载原子级分散Pt催化剂及其再分散制备方法
CN108144602B (zh) 一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法
JP6256930B2 (ja) シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法
CN103933903B (zh) 制备空心结构纳米有机硅微球的方法
CN105274505A (zh) 银原子在纳米氧化物表面可控沉积制备纳米复合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160706

Assignee: Wenzhou Aonan Industry Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2021330000846

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal / SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20211228

Application publication date: 20160706

Assignee: Fenghua Technology Development Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2021330000817

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal / SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20211228

Application publication date: 20160706

Assignee: Jiaxing Mino Technology Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2021330000852

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal / SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20211228

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160706

Assignee: ZHEJIANG EXPO NEW MATERIALS CO.,LTD.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2022330000008

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal / SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20220111

Application publication date: 20160706

Assignee: Shaoxing Xinfeng New Material Technology Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2022330000010

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal / SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20220110

Application publication date: 20160706

Assignee: ZHEJIANG HEZHONG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO.,LTD.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2022330000011

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal / SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20220110

Application publication date: 20160706

Assignee: Zhejiang pulangsi Chemical Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2022330000009

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal / SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20220110

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160706

Assignee: Jiaxing Kecheng Technology Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2022330000040

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal / SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20220125

Application publication date: 20160706

Assignee: JIAXING XICHENG NEW MATERIAL CO.,LTD.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2022330000042

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal / SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20220125

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160706

Assignee: Huachen essence (Yiwu) Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2022330000075

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal / SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20220428

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160706

Assignee: Zhejiang Yiju decoration materials Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2023980032591

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal/SiO2 nanocomposites

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20230222

Application publication date: 20160706

Assignee: Jiaxing jingsen Environmental Technology Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2023980032592

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal/SiO2 nanocomposites

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20230223

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160706

Assignee: Jiaxing Jialan Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2023980032948

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal/SiO2 nanocomposites

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20230228

Application publication date: 20160706

Assignee: Zhejiang weikesai New Material Technology Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2023980033049

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal/SiO2 nanocomposites

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20230301

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160706

Assignee: Jiaxing Lingxian New Material Technology Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2023330000082

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal/SiO2 nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20230310

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160706

Assignee: ZHEJIANG SHANGYUE NEW ENERGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2023980033962

Denomination of invention: A one-step method for preparing precious metal/SiO2 nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20230325

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160706

Assignee: ZHEJIANG SAISAI BEARING CO.,LTD.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2023330000256

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal/SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20230424

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160706

Assignee: Huahao non woven fabric Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2023330000819

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal/SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20231107

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160706

Assignee: Zhejiang Yunchuang Printing Technology Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2023330000929

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal/SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20231220

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160706

Assignee: CHANGSHAN XINLONG BEARING Co.,Ltd.

Assignor: ZHEJIANG SCI-TECH University

Contract record no.: X2024330000027

Denomination of invention: A one-step method for preparing noble metal/SiO2nanocomposite particles

Granted publication date: 20181211

License type: Common License

Record date: 20240403

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract