CN108817416B - 一种Pt纳米粒子的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt纳米粒子制备方法，利用水来增强乙二醇的还原能力，可在室温下还原铂盐制得Pt纳米粒子，并可通过调节水和乙二醇的体积比来调控乙二醇的还原能力，以达到控制纳米粒子的形貌和粒径的目的。本发明方法工艺简单，反应条件温和、易控，是一种简便、高效、低能耗的Pt纳米粒子制备方法，所制备的Pt纳米粒子可广泛应用于包括燃料电池催化剂在内的诸多领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种Pt纳米粒子的简单制备方法。
背景技术
Pt纳米粒子是指粒径小于100nm的金属Pt颗粒，由于纳米尺寸效应，它们具有与非纳米粒子非常不同的性质，在催化剂、电磁功能材料、光电功能材料、生物医用材料等方面具有广泛的用途。金属纳米粒子的制备方法包括气相法、固相法和液相法。气相法通常是将Pt金属原料加热蒸发而后冷凝得到金属纳米粒子，该方法需要复杂设备，生产成本较高。而固相法难以制备10nm以下Pt纳米粒子，而且产物的纯度不高，颗粒分布也不均匀。液相法是在还原剂和外加能量(声、光、电、热等)作用下，将Pt前躯体还原为单质Pt。相比之下，液相法可以在原子水平上进行物质装配与控制，通过反应条件的控制可以调控Pt的粒径和形貌，具有通用性、可操作性和相对简单等优点，因而获得了广泛的研究。
目前，液相法中还原Pt盐常见的还原剂有硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸、甲酸、柠檬酸、甲醛和乙二醇等。其中强还原剂(如硼氢化钠、水合肼等)在低温条件下可以还原Pt盐制得Pt纳米粒子，但是用乙二醇这种弱还原剂时，通常需要加热到120℃以上方可还原Pt盐制得Pt纳米粒子。例如，中国专利CN102476062A中介绍了一种用碳纳米管担载铂的制备方法，其中Pt纳米胶体溶液的制备过程为：于乙二醇溶液中，加入可溶性铂化合物混合均匀后，调节溶液pH值为10-14，然后在空气或惰性气体保护下将溶液加热到120-190℃的条件下保持30分钟-10个小时，将铂完全还原出来。再如，中国专利CN105070925A中介绍了一种Pt-CrN/石墨烯复合体的制备和应用，其中提到将铂盐溶解在溶剂乙二醇中，加入一定质量的CrN/石墨烯复合体，超声、搅拌使其分散均匀，然后在120～160℃反应1～3h，得到Pt-CrN/石墨烯复合体。又如，中国专利CN107195913A中介绍了一种磷酸亚铁锂负载铂的制备方法，其制备过程如下：配制浓度为10g/L的氯铂酸溶液，在惰性气氛下，将氯铂酸溶液和蝴蝶结状的磷酸亚铁锂，溶解于用0.1mol/L NaOH调节溶液为pH＝10的乙二醇中，其中乙二醇的用量为氯铂酸的5-10倍，在120-140℃油浴中回流3-5h，即可得到磷酸亚铁锂负载铂复合材料。此外，中国专利CN1425499A中公开了一种担载型贵金属催化剂及其制备方法，利用乙二醇和水的混合体系在一定温度(60-250℃)下加热还原贵金属盐得到贵金属催化剂，但是反应前后要调节PH，步骤繁多。
以上利用乙二醇还原Pt盐制备Pt纳米粒子的方法中，至少需要加热到60℃以上，能耗高，有的反应还要调节PH，步骤比较繁多。本发明采用一种简单易行的乙二醇室温还原法，巧妙地使用水作为促进剂，大大增强了乙二醇的还原能力。该法在室温条件便可以还原二价铂盐得到Pt纳米粒子，而且可以通过简单地调节水和乙二醇的体积比来调控还原能力，达到控制Pt纳米粒子形貌和粒径的目的。本发明方法简单有效，能耗低，是一种简便、高效的Pt纳米粒子的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便、高效的Pt纳米粒子的制备方法，该法利用水来增强乙二醇的还原能力，可以实现室温条件下还原铂盐制得Pt纳米粒子；并可通过调节水和乙二醇的体积比来调控乙二醇的还原能力，以达到控制Pt纳米粒子形貌和粒径的目的。具体本发明目的通过以下技术方案实现：，一方面本发明提供一种Pt纳米粒子制备方法，包括以下步骤：
(1)将铂盐与溶剂X混合，得混合物A
(2)将混合物A在10～40℃下反应一段时间，得混合物B(实验中观察为纳米粒子溶胶态)；
(3)加入溶剂Y，离心分离，洗涤、干燥，得Pt纳米粒子；
步骤(1)中，
所述溶剂X由水和乙二醇组成，以体积比计，水:乙二醇＝1:9～19:1；
所述铂盐在溶剂X中的浓度为0.00005mol/L～0.025mol/L；
所述铂盐为二价Pt的水溶性硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐中的任一种；
步骤(3)中，
所述溶剂Y为乙醇和/或水。
所述反应一段时间优选为0.1～12.0h。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制得的Pt纳米粒子。
为便于应用，可以制备担载型Pt纳米粒子；方法是先将载体在无水乙醇中分散均匀，形成悬浊液，载体在悬浊液中的浓度为1～5mg/mL；然后将所述悬浊液加入到所述步骤(2)得到混合物B，即纳米粒子溶胶中，搅拌至少2h，使得Pt纳米粒子沉积到载体上，而后分离、洗涤、干燥。
优选地，所述的载体为导电碳材料、陶瓷材料或聚合物材料，Pt占载体和Pt总质量的比例为1～90％。
再一方面，本发明还提供上述制备方法制得的担载型Pt纳米粒子。
本发明还提供上述Pt纳米粒子或上述担载型Pt纳米粒子的应用，作为氧还原催化剂用于燃料电池。
本发明的创新性在于首次利用水来增强乙二醇的还原能力，在室温下便可还原铂盐制得Pt纳米粒子。本发明所述制备方法工艺简单，反应条件温和易控，是一种简洁、低能耗的合成Pt纳米粒子的方法。
附图说明
附图提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1中(a)、(b)和(c)是按实施例1所制得的Pt纳米粒子在不同放大倍数下的透射电镜图片。
图2中(a)、(b)和(c)是按实施例9所制得的Pt纳米粒子在不同放大倍数下的透射电镜图片。
图3中(a)、(b)和(c)是按实施例10所制得的Pt纳米粒子在不同放大倍数下的透射电镜图片。
图4中(a)、(b)和(c)是按实施例16所制得的Pt纳米粒子在不同放大倍数下的透射电镜图片。
图5是按实施例1所制得的Pt纳米粒子作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Ptblack(HiSPEC 1000)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件为：保证催化剂担量相同，线性扫描速度为10mV/s，电位扫描范围是0.2～1.05V(vs.RHE)，正向扫描，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图6是按实施例10所制得的Pt纳米粒子作为氧还原催(ORR)化剂和商品化催化剂Pt Black(JM)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件为：保证催化剂担量相同，线性扫描速度为10mV/s，电位扫描范围是0.2～1.05V(vs.RHE)，正向扫描，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图7是按实施例16所制得的Pt纳米粒子作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt Black(JM)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件为：保证催化剂担量相同，线性扫描速度为10mV/s，电位扫描范围是0.2～1.05V(vs.RHE)，正向扫描，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图8是按实施例10、实施例11、实施例12、实施例15、实施例16、实施例17和实施例18所制得的Pt纳米粒子作为氧还原(ORR)催化剂在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件为：保证催化剂担量相同，线性扫描速度为10mV/s，电位扫描范围是0.2～1.05V(vs.RHE)，正向扫描，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图9是按实施例19所制得的XC-72C担载Pt纳米粒子作为氧还原(ORR)催化剂和商品化催化剂Pt/C(JM)在O2饱和的0.1MHClO4溶液中的ORR曲线对比图。电化学测试条件为：保证催化剂担量相同，线性扫描速度为10mV/s，电位扫描范围是0.2～1.05V(vs.RHE)，正向扫描，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
具体实施方式
对比例1
(1)准确称取0.00415g K2PtCl4(0.01mmol)，加入10mL乙二醇(EG)中，
(2)冷水浴(10℃)中搅拌12.0h，搅拌前后颜色无变化，均为浅黄色，说明单独的EG10℃下不能还原K2PtCl4。
对比例2
(1)准确称取0.01798g Na2PtCl4(0.05mmol)，加入5mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌溶解0.5h。
(2)室温(20℃)中搅拌反应12.0h后反应液并没有变黑，因此并无Pt纳米粒子生成，说明单独的EG在室温也不能还原K2PtCl4。
对比例3
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入2.5mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌溶解0.5h。
(2)油浴(30℃)中搅拌反应12.0h后反应液并没有变黑，因此并无Pt纳米粒子生成，说明单独的EG在30℃还是不能还原K2PtCl4。
对比例4
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入1.25mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌溶解0.5h。
(2)油浴(40℃)中搅拌反应12.0h后反应液并没有变黑，因此并无Pt纳米粒子生成，说明单独的EG在40℃依然不能还原K2PtCl4。
实施例1
(1)准确称取0.00415g K2PtCl4(0.001mmol)，加入10mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌0.5h。
(2)加入10mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下(20℃)搅拌0.5h。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
从图1可以看出，搅拌条件下Pt纳米粒子由单分散的纳米花(10-15nm)组成，单个纳米花则由7-10个直径在2-3nm的Pt颗粒组成。
由图5可以看出：制得的Pt纳米粒子具有比Pt Black更优的ORR活性，在0.9V处前者的质量比活性是后者的1.7倍。
实施例2
(1)准确称取0.00415g K2PtCl4(0.01mmol)，加入5mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌1.0h。
(2)加入5mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下(20℃)搅拌1.0h。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例3
(1)准确称取0.00415g K2PtCl4(0.01mmol)，加入2.5mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌1.5h。
(2)加入2.5mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下(20℃)搅拌1.5h。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例4
(1)准确称取0.00415g K2PtCl4(0.01mmol)，加入到1.25mL乙二醇(EG)和1.25mL去离子水的混合液中，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下(20℃)搅拌2.0h。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(2)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例5
(1)准确称取0.00415g K2PtCl4(0.01mmol)，加入0.5mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌3.5h。
(2)加入0.5mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下(20℃)搅拌3.5h。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例6
(1)准确称取0.00415g K2PtCl4(0.01mmol)，加入0.2mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌6.0h。
(2)加入0.25mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下(20℃)搅拌6.0h。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例7
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入5mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌0.5h。
(2)加入5mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下(20℃)搅拌3.0h。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例8
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入5mL去离子水中，室温下搅拌0.5h。
(2)加入5mL乙二醇(EG)，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下(20℃)搅拌3.0h。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例9
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入5mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌0.5h。
(2)加入5mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为1:1，室温下(17℃)静置0.5h。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
从图2中可以看出，静置条件下，直径在2-3nm的Pt颗粒组成花瓣数更少(2-4个)的纳米花，且纳米花之间互相连接成树枝状结构。
实施例10
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入5mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌0.5h。
(2)加入5mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为5:5，超声反应0.5h，反应结束时水温为26℃。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
从图3中可以看出，超声条件下，纳米花和树枝状结构被彻底破坏，小的Pt纳米颗粒倾向于聚集成粒径更大的颗粒(2-5nm)。
由图6可以看出：制得的Pt纳米粒子具有比Pt Black更优的ORR活性，在0.9V处的质量比活性是后者的1.7倍。
实施例11
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入0.5mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌1.0h。
(2)加入9.5mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为19:1，超声反应1.0h，反应结束时水温为33℃。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例12
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入2mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌1.0h。
(2)加入8mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为8:2，超声反应1.0h，反应结束时水温为33℃。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例13
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入3mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌1.0h。
(2)加入7mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为7:3，超声反应0.5h，反应结束时水温为26℃。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例14
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入5mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌0.5h。
(2)加入5mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为1:1，冷水浴(10℃)中搅拌12.0h。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到的Pt纳米粒子。
实施例15
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入6mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌0.5h。
(2)加入4mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为4:6，超声反应0.5h，反应结束时水温为26℃。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例16
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入7mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌0.5h。
(2)加入3mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为3:7，超声反应1.5h，反应结束时水温为37℃。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
从图4中可以看出，乙二醇的含量较高时，Pt纳米粒子由高度单分散的直径在1-3nm的极小Pt颗粒组成，说明乙二醇更有利于Pt纳米粒子分散。
由图7可以看出：制得的Pt纳米粒子具有比Pt Black更优的ORR活性，在0.9V处前者的质量比活性是后者的2.9倍。
由图8可以看出：当EG的体积分数由5％升高到70％时，按实施例11、12、10、15和16所制得的Pt纳米粒子的ORR活性(0.9V处质量比活性依次为33、36、69、75和123mA/mg)随EG体积分数增大而增大；当EG的体积分数由70％进一步升高到90％时，按实施例16、17和18所制得的Pt纳米粒子的ORR活性(0.9V处质量比活性依次为123、71和42mA/mg)则随EG体积分数增大而减小，说明H2O与EG的优选体积比在8:2至3:7之间。
实施例17
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入8mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌0.5h。
(2)加入2mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为2:8，超声反应1.5h，反应结束时水温为37℃。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例18
(1)准确称取0.01798g Na2PtCl4(0.05mmol)，加入9mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌0.5h。
(2)加入1mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为1:9，油浴(40℃)中搅拌反应0.5h。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
实施例19
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入5mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌0.5h。
(2)加入5mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为1:1，油浴(40℃)中搅拌反应0.1h。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤4次，得到Pt纳米粒子。
由图9可以看出：制得的碳载Pt纳米粒子具有比Pt/C(JM)更优的ORR活性，在0.9V处前者的质量比活性是后者的1.6倍。
实施例20
(1)准确称取0.02076g K2PtCl4(0.05mmol)，加入5mL乙二醇(EG)中，室温下搅拌0.5h；加入0.01463g XC-72碳粉，移入超声池中超声分散1.0h。
(2)加入5mL去离子水，使得H2O与EG的体积比为1:1，超声反应0.5h，反应结束时水温为35℃。得到棕黑色的Pt纳米粒子溶胶。
(3)加乙醇离心分离，然后用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤5次，得到Pt纳米粒子。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种Pt纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将铂盐与溶剂X混合，得混合物A；
(2)将混合物A在10～40℃下反应一段时间，得混合物B；
(3)加入溶剂Y，离心分离，洗涤、干燥，得Pt纳米粒子；
步骤(1)中，所述溶剂X由水和乙二醇组成，以体积比计，水:乙二醇＝1:9～19:1；调节水和乙二醇比例来调控乙二醇的还原能力；
所述铂盐在溶剂X中的浓度为0 .00005mol/L～0.025mol/L；
所述铂盐为二价Pt的水溶性硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐中的任一种；步骤(3)中，所述溶剂Y为水或者为水和乙醇。
2.根据权利要求1所述的Pt纳米粒子制备方法，其特征在于，所述反应一段时间为0.1～12.0h。
3.担载型Pt纳米粒子的制备方法，其特征在于：
（1）将铂盐与溶剂X混合，得混合物A；
（2）将混合物A在10～40℃下反应一段时间，得混合物B；
（3）将载体在无水乙醇中分散均匀，形成悬浊液，载体在悬浊液中的浓度为1～5mg/mL；
（4）将所述悬浊液加入到所述混合物B中，搅拌至少2h，使得Pt纳米粒子沉积到载体上，而后分离、洗涤、干燥；
步骤(1)中，所述溶剂X由水和乙二醇组成，以体积比计，水:乙二醇＝1:9～19:1；调节水和乙二醇比例来调控乙二醇的还原能力；
所述铂盐在溶剂X中的浓度为0 .00005mol/L～0 .025mol/L；
所述铂盐为二价Pt的水溶性硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐中的任一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的载体为导电碳材料、陶瓷材料或聚合物材料，Pt占载体和Pt总质量的比例为1～90％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应一段时间为0.1～12.0h。
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