CN105712384B - 一种利用含硫烟气制备纳米氧化铝的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用含硫烟气制备纳米氧化铝的方法，含硫烟气在吸收塔内与偏铝酸钠溶液逆流接触，吸收后烟气从吸收塔顶部排出，吸收塔釜吸收液流入浓缩槽进行进一步反应和固液分离，并加入偏铝酸钠溶液控制浓缩槽pH值在9~12；固液分离出的沉淀进入凝胶池，搅拌凝胶同时控制pH值在9~12，凝胶老化后进行抽滤、洗涤、干燥和焙烧制得纳米氧化铝。本发明解决了纳米氧化铝生产成本高及含硫烟气污染环境的问题，实现了含硫烟气的达标排放和高附加值纳米氧化铝的低成本生产。

Description

一种利用含硫烟气制备纳米氧化铝的方法及装置

技术领域

本发明涉及纳米氧化铝的制备方法，具体涉及一种利用含硫烟气制备纳米氧化铝的方法及装置。

背景技术

纳米氧化铝是一种尺寸为 1~100 nm的超细微粒。自80年代中期纳米级氧化铝粉末问世以来，人们对这一高新材料的认识不断加深，并发现它的许多特性，如表面积非常大、表面张力极大、颗粒间的结合力非常大、铁系合金的超微颗粒磁性明显强于块状金属、超微颗粒对光有强烈的吸收能力、熔点比金属块低得多、化学活性强，易起化学反应、在低温时几乎没有热的绝缘性等。纳米氧化铝因其表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，所以显示出强烈的体积效应(小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，进而在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能。纳米氧化铝应用十分广泛，如制作耐热材料、导弹窗口和高压钠灯灯管材料、计算机集成电路基片、耐磨材料和生物陶瓷材料、催化剂和催化剂载体、航空兵武装直升机底部反轻武器的所用的装甲、机械切削加工用的陶瓷刀片、人造宝石原料、复合陶瓷、低温塑性陶瓷、防污防尘耐磨防火的纳米陶瓷涂料、防晒护肤品、有机高分子材料和无机材料的硬质弥散相、汽车尾气净化器的催化剂等都需要大量纳米氧化铝粉。

纳米氧化铝粉体的制备方法归纳起来可分为物理法和化学法两大类，而纳米氧化铝粉体多采用化学法制备，化学法包括化学气相法和液相法。化学气相法中原料在反应前必须完全气化，这需要消耗很多的能量，而且反应需要大量的惰性气体，这两方面导致成本偏高，不适合大批量工业化生产。液相法是通过液相合成粉体，由于在液相中配制，可实现分子原子水平上的均匀混合，制得的粉体颗粒小，纯度高，形状规整，粒径分布范围窄。然而，不管是物理法和化学法，生产成本较高，不宜规模扩大，降低纳米氧化铝生产成本成为制约纳米氧化铝工业发展的一个瓶颈。

CN98110593.9公开了一种以偏铝酸钠-二氧化碳为原料制备活性氧化铝的方法，其特点是在采用单流变pH值中和成胶的同时，根据催化剂的需要选择相应的制备条件或选择适宜的助剂对氧化铝进行改性。具体包括： (1)将氢氧化铝粉和氢氧化钠配成浓偏铝酸钠溶液，然后稀释； (2)将步骤(1)所得的溶液在搅拌下通入CO₂气体，控制pH值达8～12时停止成胶； (3)将步骤(2)所得的浆液过滤、洗涤、干燥得拟薄水铝石干胶； (4)将步骤(3)所得的物料粉碎，加入扩孔剂，配料捏合成型，干燥、焙烧得氧化铝载体。所制备的氧化铝孔容大、晶相纯、杂质含量低，并可对其孔结构进行适当的调整。该专利是利用NaAlO₂溶液可以与CO₂发生如下反应：

CO₂(少量)+2NaAlO₂ + 3H₂O = Na₂CO₃ + 2Al(OH)₃↓

CO₂(过量)+ NaAlO₂ + 2H₂O = NaHCO₃ + Al(OH)₃↓

但是上述方法利用二氧化碳气体作为反应物，由于二氧化碳溶于水产生的碳酸酸性较弱，对整个溶液系统pH调节性较差，从而使二氧化碳与偏铝酸钠反应较慢，导致反应时间相对较长，因此不利于生成的纳米氧化铝大小的控制。

另一方面，在炼油工业上，催化裂化或S-Zorb再生烟气中含有大量的SO₂，直接排放污染环境，而且国家法规日益严重，因此含硫烟气需要进行脱硫处理后排入大气，传统的方法一般采用化学碱溶液对其进行化学吸收处理，处理后的富吸收液氧化后排放到污水厂处理，这样不但加大了污水厂的负荷，而且烟气中的硫资源没有回收利用。虽然现今开发了氨法、双碱法等回收型脱硫技术，但是其产品本身附加值较低，而且往往纯度达不到市场要求。

文献“偏铝酸钠法烟气脱硫装置的开发”（谢霞辉，丁及译，硫酸工业，1980年）中报道了日本东丽工程公司开发的一种烟气脱硫方法，应用偏铝酸钠处理烟气脱硫，回收硫酸铝的方法，简称“偏铝酸钠-硫酸铝法”。该法利用偏铝酸钠作吸收剂回收硫酸铝，可将烟气中的硫制成有用的凝聚剂。该过程可分为吸收反应和氧化反应两个步骤，在吸收反应塔中，用硫酸铝和硫酸钠的混合液作吸收，进行循环使用，并在循环液中补充偏铝酸钠。反应中生成的氢氧化铝与二氧化硫起反应。随着吸收液亚硫酸铝浓度的增加，对二氧化硫的吸收能力不断降低。因此，需将溶液进行氧化，将亚硫酸铝氧化为硫酸铝后的溶液一部分返回吸收塔作淋洒吸收液，吸收二氧化硫气体用；一部分作为副产品引出。该方法主要是吸收烟气中二氧化硫用于制备硫酸铝凝聚剂，并不适用于制备纳米氧化铝等。

发明内容

本发明提出了一种利用含硫烟气制备纳米氧化铝的方法及装置。本发明解决了纳米氧化铝生产成本高及含硫烟气污染环境的问题，实现了含硫烟气的达标排放和高附加值纳米氧化铝的低成本生产。

本发明含硫烟气制备纳米氧化铝的方法，包括如下内容：高温含硫在吸收塔内与偏铝酸钠溶液逆流接触，吸收后烟气从吸收塔顶部排出，吸收塔釜吸收液流入浓缩槽进行进一步反应和固液分离，并加入偏铝酸钠溶液控制浓缩槽pH值在9~12；固液分离出的沉淀进入凝胶池，搅拌凝胶同时控制pH值在9~12，凝胶老化后进行抽滤、洗涤、干燥和焙烧制得纳米氧化铝。

本发明所述的含硫烟气来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气或S-zorb再生尾气。高温含硫烟气降温至40~55℃，在吸收塔内与偏铝酸钠溶液逆流接触，控制吸收塔釜吸收液pH值在5~7。

本发明所述的吸收塔下端为吸收塔釜，吸收塔釜上方为烟气入口，烟气入口处设有工艺水冷却设备，高温含硫烟气在进入吸收塔前经工艺水急冷后温度降至40℃~55℃。吸收塔中端为烟气喷淋吸收段，在喷淋吸收段设有1~3层喷淋设备，降温后的含硫烟气首先与水反应生成亚硫酸，部分二氧化硫与偏铝酸钠反应生成氢氧化铝沉淀和亚硫酸钠等产物，吸收塔内pH值控制在5~6，液气比为2~7。在喷淋吸收段上端设有除雾器，烟气经过除雾器时可有效的去除其中携带的液滴；除雾器设有冲洗设备，可以喷洒工艺水对除雾器进行冲洗，防止其结垢堵塞。通过除雾器之后的洁净烟气从吸收塔顶部的烟道排出。经处理后烟气中的二氧化硫脱除率能达到95%以上。

本发明采用质量浓度为15%~45%的偏铝酸钠溶液调节pH值，偏铝酸钠溶液的加入量通过pH值进行控制，保持吸收塔釜吸收液pH值为5-7，浓缩槽中溶液pH值为9~12。吸收塔釜吸收液一部分进入喷淋层洗涤烟气，一部分自流入浓缩槽中进行进一步的中和反应和固液沉降分离，浓缩槽上清液可以用于制备偏铝酸钠溶液。固液分离后，沉淀到浓缩槽底部的氢氧化铝进入到凝胶池，在搅拌凝胶同时控制pH值在9~10，凝胶老化2~12h后进行真空抽滤和洗涤，分离出的液体进行氧化，COD达标后作为废液排放。将洗涤抽滤后的凝胶进行干燥，干燥温度一般控制在100~150℃。最后将干燥好的凝胶进行焙烧，焙烧温度根据需要得到的目标产品的不同进行控制，当目标产物为γ-Al₂O₃，焙烧温度为450℃~550℃；当目标产物为α- Al₂O₃，焙烧温度为1200℃以上。

本发明含硫烟气制备纳米氧化铝的装置包括吸收塔、循环泵、偏铝酸钠料仓、螺旋给料机、补液槽、浓缩槽、渣浆泵、氧化罐、凝胶池、真空过滤机、干燥机、焙烧设备、急冷器。

本发明将偏铝酸钠吸收液与烟气中的SO₂进行的反应分为吸收和反应两个阶段。吸收过程主要发生在吸收塔内，由于亚硫酸比碳酸酸性强，二氧化硫的存在使二氧化碳在水中的溶解度大大减小，若将吸收塔内吸收液的pH值控制在5~7，既保证了烟气中二氧化硫的脱硫效率，同时使吸收液只吸收烟气中的二氧化硫而不吸收二氧化碳，不仅避免了烟气中二氧化碳对生成的纳米氧化铝品质的影响，而且减少了偏铝酸钠的使用量。二氧化硫在吸收塔内被偏铝酸钠溶液吸收后，在浓缩槽中进行中和反应，通入偏铝酸钠溶液调节反应体系的pH值在9~12，有利于沉淀反应的进行。本发明将偏铝酸钠与SO₂的吸收和反应分步进行，能够更精确的对生成的纳米氧化铝的反应进行控制，从而生产出大小较为均一，纯度较高的纳米氧化铝。

与现有CO₂与偏铝酸钠反应制备纳米氧化铝的工艺相比，本发明具有以下优点：一方面，采用SO₂与偏铝酸钠反应在制备出高附加值的纳米氧化铝同时，脱除了烟气中的二氧化硫，实现了制备纳米氧化铝和烟气脱硫的双重效益，在相同脱硫效率的基础上，比单纯钠法脱硫能够节约成本10%以上；另一方面，亚硫酸比碳酸酸性更强，溶解度更高，对pH调节性更强，因此使用SO₂制备纳米氧化铝，大大缩短了反应时间，有利于控制纳米氧化铝的大小。

附图说明

图1为本发明的一种具体工艺流程示意图；

图中：1-吸收塔；2-除雾器；3-喷淋吸收段；4-吸收塔釜；5-循环泵；6-偏铝酸钠料仓；7-螺旋给料机；8-补液槽；9-浓缩槽；10-渣浆泵；11-氧化罐；12-凝胶池；13-真空过滤器；14-干燥器；15-焙烧设备；16-急冷器。

图2为本发明方法制备的纳米氧化铝的电镜图片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明方法进行详细介绍，但不因此限制本发明。

本发明含硫烟气制备纳米氧化铝的装置如图1所示，包括吸收塔1、循环泵5、偏铝酸钠料仓6、螺旋给料机7、补液槽8、浓缩槽9、渣浆泵10、氧化罐11、凝胶池12、真空过滤器13、干燥器14、焙烧设备15和急冷器16，其中吸收塔包括吸收塔釜4、喷淋吸收段3和除雾器2。在吸收塔1下端设有吸收塔釜4，吸收塔釜上方为烟气入口，烟气入口处设有急冷器16，吸收塔中端设有喷淋吸收段3，在喷淋吸收段上端设有两级除雾器2，可有效的去除其中携带的液滴，除雾器设有冲洗设备喷洒工艺水对除雾器进行冲洗，防止其结构堵塞。高温含硫烟气首先进入急冷器16，经工艺水急冷后温度降至40℃~55℃。降温后的含硫烟气进入吸收塔1的喷淋吸收段3，首先与水反应生成亚硫酸，部分二氧化硫与偏铝酸钠反应生成氢氧化铝沉淀和亚硫酸钠等产物，吸收塔内pH值控制在5~7，液气比为2~7。吸收塔釜4的吸收液流入浓缩槽9进行进一步反应和固液分离，通过除雾器2之后的洁净烟气从吸收塔顶部的烟道排出。经处理后烟气中的二氧化硫脱除率能达到95%以上。

偏铝酸钠储料仓6通过螺旋给料机7向补液槽8中卸料，偏铝酸钠与浓缩槽上清液充分搅拌混合后，制备出质量浓度为15%~45%的偏铝酸钠溶液作为吸收液的补充加入到吸收液循环管线和浓缩槽中以调节吸收塔1内和浓缩槽9中的pH值，偏铝酸钠混合液的加入量通过pH值进行控制，保持吸收塔釜吸收液pH值为5-7，浓缩槽中溶液pH值为9~12。吸收塔釜吸收液通过吸收液循环泵5进入喷淋层洗涤烟气，吸收塔釜吸收液自流入浓缩槽9中进行进一步的中和反应和固液沉降分离，上清液打回补液槽8作为偏铝酸钠的混合液，氢氧化铝沉淀到浓缩槽底部，并通过渣浆泵10打入到凝胶池。沉淀进入凝胶池12中，搅拌凝胶同时控制pH值在9~12，凝胶老化2~12h后进行真空过滤器13进行过滤洗涤，分离出的液体进入氧化罐11氧化，COD达标后排放。洗涤过滤后的凝胶进入干燥器14干燥，干燥温度控制在100~150℃，最后将干燥好的凝胶送入焙烧设备15进行焙烧，焙烧温度根据需要得到的目标产品的不同进行控制，如果获得目标产物为γ-Al₂O₃，焙烧温度为450℃~550℃；如果目标产物为α-Al₂O₃，其焙烧温度应控制在1200℃以上。

本发明采用偏铝酸钠作为脱硫剂进行脱硫，在pH值为5~7时吸收液具有较强的脱硫活性，并只吸收烟气中的二氧化硫，二氧化碳由于二氧化硫的存在较难与吸收液反应，在吸收塔内主要为二氧化硫的溶解反应，少量二氧化硫与偏铝酸钠进行了中和反应。为了使溶解的二氧化硫与偏铝酸钠反应更加完全，浓缩槽中的pH值控制在9~12，发生的反应如下：

SO₂+H₂O=H₂SO₃

H₂SO₃(少量)+2NaAlO₂ + 2H₂O = Na₂SO₃ + 2Al(OH)₃↓

H₂SO₃ (过量)+ NaAlO₂ + H₂O = NaHSO₃ + Al(OH)₃↓

反应生成的亚硫酸钠作为上清液返回到吸收塔内继续参与脱硫反应，即：

Na₂SO₃+ SO₂ + H₂O =2 NaHSO₃

本发明中偏铝酸钠与烟气中的SO₂反应生成Al(OH)₃沉淀，而Al(OH)₃在碱性环境（9~12）下容易发生成胶反应生成氧化铝水合物的溶胶凝胶，成胶的氧化铝水合物在不同温度下焙烧后得到不同晶型的纳米氧化铝的目标产物。

实施例1

某炼油厂S-Zorb再生烟气，气量为1200Nm³/h，温度为204℃，压力70kPa，含硫烟气组成如表1所示。

表1 某炼油厂S-Zorb再生烟气组成

采用本发明附图1所述的方法和装置，含硫烟气首先进入急冷器使用工艺水进行降温，降温后温度为45℃，然后进入设有2层喷淋设备的喷淋吸收段，吸收液与烟气逆流接触洗涤，液气比为6，吸收液吸收烟气中的二氧化硫，通过除雾器之后的较洁净烟气从吸收塔顶部的烟道排出。

偏铝酸钠与浓缩槽上清液充分搅拌混合后，制备出质量浓度为30%的偏铝酸钠溶液作为吸收液的补充加入到吸收液循环管线和浓缩槽中，控制吸收塔吸收液pH值为6，浓缩槽中pH值为11。吸收塔釜吸收液通过吸收液循环泵进入喷淋层洗涤烟气，并自流入浓缩槽进行进一步的酸碱反应和固液分离，上清液打回补液槽作为偏铝酸钠的混合液。在凝胶池中搅拌凝胶同时控制pH值在9，凝胶老化10h后进行真空抽滤和洗涤，分离出的液体进入氧化罐氧化，COD达标后作为废液排放。将洗涤过滤后的凝胶进行干燥，干燥温度控制在120℃，最后将干燥好的凝胶进行焙烧，焙烧温度为500℃，得到纳米γ-Al₂O₃。其中含硫烟气处理效果如表2所示。

表2 实施例1含硫烟气的处理效果

使用SEM对制得的纳米氧化铝进行表征，结果如附图2所示。由附图2可见，采用本发明方法制备的纳米氧化铝粒径小于200nm，大小较为均一。

实施例2

以与实施例1相同的S-Zorb再生烟气作为处理对象。采用本发明附图1所述的方法和装置，含硫烟气首先进入急冷器使用工艺水进行降温，降温后温度为40℃，然后进入设有1层喷淋设备的喷淋吸收段，吸收液与烟气逆流接触洗涤，液气比为4，吸收液吸收烟气中的二氧化硫，通过除雾器之后的较洁净烟气从吸收塔顶部的烟道排出。

偏铝酸钠与浓缩槽上清液充分搅拌混合后，制备出质量浓度为20%的偏铝酸钠溶液作为吸收液的补充加入到吸收液循环管线和浓缩槽中，控制吸收塔吸收液pH值为5，浓缩槽中pH值为10。吸收塔釜吸收液通过吸收液循环泵进入喷淋层洗涤烟气，并自流入浓缩槽进行进一步的酸碱反应和固液分离，上清液打回补液槽作为偏铝酸钠的混合液。在凝胶池中搅拌凝胶同时控制pH值在10，凝胶老化10h后进行真空抽滤和洗涤，分离出的液体进入氧化罐氧化，COD达标后作为废液排放。将洗涤过滤后的凝胶进行干燥，干燥温度控制在150℃，最后将干燥好的凝胶进行焙烧，焙烧温度为450℃，得到纳米γ-Al₂O₃。其中含硫烟气处理效果如表3所示。

表3 实施例2含硫烟气的处理效果

同样能够制得与实施例1中相似指标的纳米氧化铝，各项指标符合现有常规纳米氧化铝的要求。

比较例1

以与实施例1相同的S-Zorb再生烟气作为处理对象。采用本发明附图1所述的方法和装置，不同之处在于控制吸收塔和浓缩槽中pH值均为9，烟气处理后，其脱硫效果也可以达到了实施例1和实施例2中的效果，但是制备的纳米氧化铝大小不均一，粒径范围波动大，产品各项指标不稳定，无法长期、稳定的生产出合格的纳米氧化铝。采用粒度分析对制得的纳米氧化铝进行表征，表征结果如下表4所示。

表4 实施例和比较例获得的纳米氧化铝的粒径分布

由表4可知，实施例1和实施例2中制得的纳米氧化铝其粒径分布较为均一，大部分为1~200nm，符合纳米氧化铝粒径范围，而比较例1中制得的纳米氧化铝由于二氧化碳的影响，其1~200nm粒径分布只达到46%，产品质量较差。

Claims (9)

1.一种利用含硫烟气制备纳米氧化铝的方法，其特征在于包括如下内容：将含硫烟气在吸收塔内与偏铝酸钠溶液逆流接触，控制吸收塔釜吸收液pH值在5~7，吸收后烟气从吸收塔顶部排出，吸收塔釜吸收液流入浓缩槽进行进一步反应和固液分离，并加入偏铝酸钠溶液控制浓缩槽pH值在9~12；固液分离出的沉淀进入凝胶池，搅拌凝胶同时控制pH值在9~12，凝胶老化后进行抽滤、洗涤、干燥和焙烧制得纳米氧化铝。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含硫烟气来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气或S-zorb再生尾气。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：将含硫烟气降温至40~55℃，在吸收塔内与偏铝酸钠溶液逆流接触。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述吸收塔釜上方为烟气入口，烟气入口处设有工艺水冷却设备，高温含硫烟气在进入吸收塔前经工艺水急冷后温度降至40℃~55℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吸收塔中端为烟气喷淋吸收段，在喷淋吸收段设有1~3层喷淋设备，吸收塔内pH值控制在5~6，液气比为2~7。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用质量浓度为15%~45%的偏铝酸钠溶液调节pH值，偏铝酸钠溶液的加入量通过pH值进行控制。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸收塔釜吸收液一部分进入喷淋层洗涤烟气，一部分自流入浓缩槽中进行进一步的中和反应和固液沉降分离，浓缩槽上清液用于制备偏铝酸钠溶液。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固液分离后，沉淀到浓缩槽底部的氢氧化铝进入到凝胶池，凝胶老化2~12h后进行真空抽滤和洗涤，分离出的液体进行氧化，COD达标后作为废液排放。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：洗涤抽滤后的凝胶进行干燥，干燥温度控制在100~150℃；干燥好的凝胶进行焙烧，当目标产物为γ-Al₂O₃，焙烧温度为450℃~550℃；当目标产物为α- Al₂O₃，焙烧温度为1200℃以上。