CN105694062A - 一种交联结构树枝状氨基硅油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种交联结构树枝状氨基硅油，分子结构中含有Scheme（1）所示链节：式中，R1、R2、R3=-CH3～-C18H37或芳基，R1、R2、R3可相同或不同；
Description
技术领域
本发明属纺织整理剂技术领域，特别涉及一种交联结构树枝状氨基硅油及其制备方法。
背景技术
氨基硅，即氨烃基聚硅氧烷或氨基硅油的简称。氨基硅，用于纤维织物的后整理，不仅能改善织物的柔软滑爽性能和手感，而且能赋予织物一定的抗皱、抗静电性能，因而成为纺织柔软后整理领域应用最为广泛的一类功能助剂，但如何进一步改善它的应用性能和手感，颇受关注。
使氨基硅油的结构发生超支化或交联，在平均分子量相当条件下可有效改善氨基硅的成膜性，提高氨基硅所整理织物的柔、滑、弹、挺性能与活络感，并能赋予处理后织物以其他性能或手感，如公开号为【CN104650364】的专利文献公开的利用端环氧聚醚嵌段硅油与二乙烯三胺反应所合成的超支化交联结构聚醚氨基嵌段有机硅，不仅能增强纤维之间的抱合力，而且能给予织物良好的柔软丰满性及耐洗手感。然而，文献中如何用简便方法来合成期望的超支化、交联结构树脂状的氨基硅油，鲜有报道。
另与线性氨基硅油相比，交联结构树脂状的氨基硅油，在低黏度情况下即能表现出良好的柔软蓬松手感，而同样情况下线性结构的氨基硅油则需高黏度才能达到同样整理效果，然而，实际生产中高黏度会增加氨基硅油的乳化难度以及使用过程中的粘辊风险。
本体聚合是合成氨基硅油最常用的一种方法，这点可见公开号分别为【CN102021838】、【CN104233821】等文献。那么，在氨基硅油的合成过程中，能否利用线性氨基硅油与高度交联低聚倍半硅氧烷树脂的缩聚反应来合成交联结构树脂状的氨基硅油并使之产生活络手感，尚未见报道。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高度支化、交联结构树脂状氨基硅油及其制备方法，该法制备的氨基硅油乳化后用于纤维织物的后整理，不仅能明显改善织物的柔软滑爽弹挺性能，而且能赋予织物舒适的活络蓬松感。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种交联结构树枝状氨基硅油，分子结构中含有Scheme（1）所示链节：
式中，R1、R2、R3=-CH3～-C18H37或芳基，R1、R2、R3可相同或不同；
所述交联结构树枝状氨基硅油的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按线性硅油中间体氨值要求的比例依次称取硅氧烷低聚体和氨基硅烷，搅拌混匀，记作物料A，加热升温至80-140oС，再加入物料A质量(1-6)×10-4%的碱催化剂，先常压搅拌30min、再在表压为500-550mmHg条件下减压脱低沸10-15min，再控温80-140oС连续共聚反应3-6h，得透明黏稠液体，即结构中含有Scheme(1)(a)-(b)所示链节的线性硅油中间体——氨烃基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷共聚物（AAPS），黏度约为100-5000mPa.s、氨值为0.1-0.9mmol/g；
所述硅氧烷低聚体与氨基硅烷的共聚反应，硅氧烷低聚体与氨基硅烷的质量比取决于线性硅油中间体的氨值；
第二步，在中间体反应体系中，再加入以中间体质量计5-20%结构高支化的低聚倍半硅氧烷树脂（又名有机硅树脂），搅拌混匀后，在N2保护条件下控温130-160oС搅拌反应0.5-2h，后降至40-45oС，用醋酸中和碱催化剂，得透明至略混浊状液体或弹性体，即交联结构树枝状氨基硅油，氨值为0.05-0.88mmol/g。
所述的硅氧烷低聚体，包括八甲基环四硅氧烷(D4)、硅氧烷环体(DMC)、结构为HO[(CH3)2SiO]30-33H的线性体羟基硅油、黏度为20-100mPa.s的小分子羟基硅油以及它们的任意比例混合物。
所述的氨基硅烷为分子结构中含有伯、仲、叔胺烃基的二官能或三官能烷氧基硅烷。
所述的氨基硅烷包括N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-121)、哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷（GP-108）、N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧硅烷（KH-941）、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-551）、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、聚醚胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、这些硅烷的任意比例混合物以及这些硅烷的水解缩聚物。
所述的碱催化剂为能催化有机硅氧烷低聚体中Si-O键断裂的无机或有机强碱。
所述的碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵·5H2O、四甲基氢氧化鏻以及由这些碱与D4、DMC反应所制备的硅醇盐如十甲基硅醇钾、碱胶。
所述的低聚倍半硅氧烷树脂，为分子结构中含有Scheme(1)所示(c)-(e)链节或同时含有(a)与(c)-(e)链节、结构高支化的有机硅树脂。
所述的低聚倍半硅氧烷树脂包括聚甲基倍半硅氧烷、聚苯基倍半硅氧烷、甲基改性MQ树脂、苯基改性MQ树脂、乙基或辛基或十六烷基改性的MQ树脂以及聚二甲基硅氧烷链段改性的MQ树脂。
所述交联结构树枝状氨基硅油，结构中含有Scheme(1)所示(a)-(e)多种链节，在交联度合适条件下一般呈透明状可流动性液体，黏度为2000-10000mPa.s，在交联过渡的条件下呈非流动性黏弹体或弹性固体。
本发明的交联结构树枝状氨基硅油在纺织方面应用，步骤如下：即取交联结构树枝状氨基硅油（DAPS），按硅油质量再加入30-50%的乙二醇单丁醚助溶剂以及30-50%异构脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，机械搅拌混匀，然后边搅拌边缓慢加计量的去离子水，使之稀释至固形物含量为15%，得半透明-带蓝色荧光的乳液，即为DAPS硅乳。然后，将DAPS硅乳用水按比例稀释配成工作浴液，再将织物浸渍于该浴液中一浸一轧，然后取出，将织物在100oС烘干、再在160oС定形90s，即可柔软舒适的弹挺性与活络手感。
除用于织物整理外，本发明的交联结构树枝状氨基硅油，还能用于个人洗护用品、日化柔顺剂的配制以及纱线、羽绒柔软处理等方面。
本发明的有益效果：本发明利用硅氧烷低聚体与氨基硅烷先进行本体共聚反应合成线性结构氨基硅油中间体——氨烃基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷共聚物AAPS，然后再将AAPS与结构高度支化的低聚倍半硅氧烷树脂进行高温缩聚平衡反应，开创了一条制备高支化、交联结构树枝状氨基硅油的新方法，且此法制备的氨基硅用于织物整理，在改善织物柔软滑爽性能的同时还能赋予织物舒适的活络手感。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明绝不仅限于这些实施例。
一种交联结构树枝状氨基硅油，分子结构中含有Scheme（1）所示链节：
式中，R1、R2、R3=-CH3～-C18H37或芳基，R1、R2、R3可相同或不同；
实施例1
在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中，按比例依次加入100gD4、1.1gN-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌混匀，记作物料A；将物料A加热升温至80oС，再加入2.02×10-4g氢氧化钾(以物料A质量计2×10-4%)催化剂，先常压搅拌30min，再在表压为500-550mmHg条件下减压脱低沸10min，然后控温85oС连续搅拌反应6h，得透明黏稠液体，即结构中含有Scheme(1)(a)-(b)所示链节、式中R1=R2=-CH3、A=-NHC2H4NH2，总量约为100.8g的线性硅油中间体——N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷共聚物，记作AAPS-1，黏度为4910mPa.s、氨值为0.1mmol/g；
在上述中间体AAPS-1反应体系中，加入（以AAPS质量计5%）5.0g的低聚甲基倍半硅氧烷MQ树脂，搅拌混匀，在N2保护条件下再搅拌加热升温至160oС保温反应2h，然后，降至40oС，用醋酸中和碱催化剂，得透明状可流动性液体，即结构中含有Scheme(1)(a)-(e)所示链节、式中R1=R2=-CH3、R2=-CH3、A=-NHC2H4NH的交联结构树枝状氨基硅油，氨值为0.095mmol/g，黏度为6300mPa.s。
实施例2
在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中，按比例依次加入60gD4、30gDMC、10g线性体羟基硅油62M（德国Wacker公司）、12.29gN,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-121)搅拌混匀，记作物料A；将物料A加热升温至100oС，然后，再加入含有2.2×10-4g氢氧化钾（以物料A计2×10-4%）的十甲基硅醇钾催化剂，先常压搅拌30min，再在表压为550mmHg条件下减压脱低沸15min，然后控温100oС连续搅拌反应4h，得透明黏稠液体，即结构中含有Scheme(1)(a)-(b)所示链节、式中R1=R2=-CH3、A=-NHC3H6N(CH3)2，总量约为110.0g的线性硅油中间体——N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷共聚物，记作AAPS-2，黏度约为280mPa.s、氨值为0.88mmol/g。
在上述中间体AAPS-2反应体系中，再加入以AAPS质量计20%亦即约22.0g结构中含有Scheme(1)(c)、Scheme(1)(d)、Scheme(1)(e)所示三种链节、式中R3=-C16H33的长碳链十六烷基改性低聚倍半硅氧烷（又名十六烷基改性MQ树脂）搅拌混匀，在N2保护条件下再搅拌加热升温至130oС保温反应0.5h，然后，降至45oС，用醋酸中和碱催化剂，得透明状可流动性液体，即结构中含有Scheme(1)(a)-(e)所示五种链节、式中R1=R2=-CH3、R3=-C16H33、A=NHC3H6N(CH3)2的交联结构树枝状氨基硅油，氨值为0.73mmol/g，黏度为2080mPa.s。
实施例3
在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中，按比例依次加入60.0g硅氧烷环体DMC、40.0g黏度为60mPa.s的羟基封端聚二甲基硅氧烷（唐山三友硅业有限责任）、7.7gγ-哌嗪丙基甲基二甲氧基硅烷(GP-108)搅拌混匀，记作物料A；将物料A加热升温至120oС，然后，再加入4.0×10-4g四甲基氢氧化铵（以物料A计3.7×10-4%）催化剂，先常压搅拌30min，再在表压为500mmHg条件下减压脱低沸10min，然后控温120oС连续搅拌反应5h，得透明黏稠液体，即结构中含有Scheme(1)(a)-(b)所示链节、式中R1=R2=-CH3、A=哌嗪基，总量约为106.0g的线性硅油中间体——γ-哌嗪丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷共聚物，记作AAPS-3，黏度为900mPa.s、氨值为0.6mmol/g；
在上述中间体AAPS-3反应体系中，再加入以AAPS质量计9.4%亦即10.0g结构中含有Scheme(1)(c)-(e)所示链节、式中R3=-C6H5的苯基改性聚甲基倍半硅氧烷树脂搅拌混匀，在N2保护条件下再搅拌加热升温至145oС保温反应1h，然后，降至43oС，用醋酸中和碱催化剂，得透明状可流动性液体，即结构中含有Scheme(1)(a)-(e)所示五种链节、A=哌嗪、R1=R2=-CH3、R3=-C6H5的交联结构树枝状氨基硅油，氨值为0.57mmol/g，黏度为3230mPa.s。
实施例4
在装置有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三颈瓶中，按比例依次加入100g线性体9701（日本信越公司）、3.4gN-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）搅拌混匀，记作物料A；将物料A加热升温至105oС，然后再加入含有1.6×10-4g氢氧化钾（以物料A计1.55×10-4%）的碱胶催化剂，先常压搅拌30min，再在表压为530mmHg条件下减压脱低沸12min，然后控温105oС连续搅拌反应4.5h，得透明黏稠液体，即结构中含有Scheme(1)(a)-(b)所示链节，式中R1=R2=-CH3、A=-NHC2H4NH2，总量为103.0g的线性氨基硅油中间体——N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷共聚物，记作AAPS-4，黏度为3600cPa.s、氨值为0.3mmol/g。
在上述中间体AAPS-4反应体系中，再加入以AAPS质量计6.5%亦即6.63g结构中含有Scheme(1)(a)、Scheme(1)(c)、Scheme(1)(e)所示三种链节、式中R1=R2=R3=-CH3结构高支化的聚二甲基硅氧烷改性低聚甲基倍半硅氧烷树脂，搅拌混匀，在N2保护条件下再搅拌加热升温至140oС保温反应1h，然后，降至45oС，用醋酸中和碱催化剂，得透明状可流动性液体，即结构中含有Scheme(1)(a)-(c)、Scheme(1)(e)所示四种链节、式中R1=R2=R3=-CH3、A=-NHC2H4NH2的交联结构树枝状氨基硅油，氨值为0.3mmol/g，黏度为5800mPa.s。
取实施例1-4制备的交联结构树枝状氨基硅油20g，再加入40%、亦即8g的乙二醇单丁醚助溶剂以及50%、亦即10g异构十三醇聚氧乙烯醚1330/1390乳化剂，机械搅拌混匀，用醋酸调pH=6，边搅拌边加入162g去离子水，制成固含量为15%的乳液；然后，取2g固含量为15%的乳液，用100g水稀释配成整理用工作浴液；再取面积为16.3cm×12.6cm（经×纬）白色纯棉胚布(规格21×21×108×98)，浸渍入工作浴液中用实验室小型轧车一浸一轧，轧余率约70%；将织物在100℃烘5min、在160℃烘焙固化90s，再在室温平衡24h，进行性能测试；弹挺性以折皱回复角表示，用YG(B)541E智能式织物折皱弹性仪进行测定，柔软与活络手感用触摸法评定。
另取实施例1-4中未交联改性的线性氨基硅用作本发明的参比，所整理的棉织物的应用性能测定结果见表1。
。
Claims (10)
1.一种交联结构树枝状氨基硅油的制备方法，其特征在于，分子结构中含有Scheme（1）所示链节：
式中，R1、R2、R3=-CH3～-C18H37或芳基，R1、R2、R3可相同或不同；
。
2.根据权利要求1所述的一种交联结构树枝状氨基硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，按线性硅油中间体氨值要求的比例依次称取硅氧烷低聚体和氨基硅烷，搅拌混匀，记作物料A；将物料A加热升温至80-140oС，再加入物料A质量(1-6)×10-4%的碱催化剂，先常压搅拌30min、再在表压为500-550mmHg条件下减压脱低沸10-15min，再控温80-140oС连续共聚反应3-6h，得透明黏稠液体，即结构中含有Scheme(1)(a)-(b)所示链节的线性硅油中间体——氨烃基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷共聚物（AAPS），黏度为100-5000mPa.s、氨值为0.1-0.9mmol/g；
所述硅氧烷低聚体与氨基硅烷的共聚反应，硅氧烷低聚体与氨基硅烷的质量比为取决于线性硅油中间体的氨值；
第二步，在中间体反应体系中，再加入以中间体质量计5-20%结构高支化的低聚倍半硅氧烷树脂，搅拌混匀后，在N2保护条件下控温130-160oС搅拌反应0.5-2h，后降至40-45oС，用醋酸中和碱催化剂，得透明至略混浊状液体或弹性体，即交联结构树枝状氨基硅油，氨值为0.05-0.88mmol/g。
3.根据权利要求2所述一种交联结构树枝状氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷低聚体，包括八甲基环四硅氧烷(D4)、硅氧烷环体(DMC)、结构为HO[(CH3)2SiO]30-33H的线性体羟基硅油、黏度为20-100mPa.s的小分子羟基硅油以及它们的任意比例混合物。
4.根据权利要求2所述一种交联结构树枝状氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的氨基硅烷为分子结构中含有伯、仲、叔胺烃基的二官能或三官能烷氧基硅烷。
5.根据权利要求4所述一种交联结构树枝状氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的氨基硅烷包括N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-121)、哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷（GP-108）、N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧硅烷（KH-941）、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-551）、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、聚醚胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、这些硅烷的任意比例混合物以及这些硅烷的水解缩聚物。
6.根据权利要求2所述一种交联结构树枝状氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的碱催化剂为能催化有机硅氧烷低聚体中Si-O键断裂的无机或有机强碱。
7.根据权利要求6所述一种交联结构树枝状氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的碱催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵·5H2O、四甲基氢氧化鏻以及由这些碱与D4、DMC反应所制备的硅醇盐如十甲基硅醇钾、碱胶。
8.根据权利要求2所述一种交联结构树枝状氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的低聚倍半硅氧烷树脂，为分子结构中含有Scheme(1)所示(c)-(e)链节或同时含有Scheme(1)(a)与(c)-(e)链节、结构高支化的低聚倍半硅氧烷。
9.根据权利要求8所述一种交联结构树枝状氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述的低聚倍半硅氧烷树脂包括聚甲基倍半硅氧烷、聚苯基倍半硅氧烷、甲基改性MQ树脂、苯基改性MQ树脂、乙基或辛基或十六烷基改性的MQ树脂以及聚二甲基硅氧烷链段改性的MQ树脂。
10.根据权利要求2所述一种交联结构树枝状氨基硅油的制备方法，其特征在于，所述交联结构树枝状氨基硅油，结构中含有Scheme(1)所示(a)-(e)多种链节，在交联度合适条件下一般呈透明状可流动性液体，黏度为2000-10000mPa.s，在交联过渡的条件下呈非流动性黏弹体或弹性固体。
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