CN105693524A - 一种硝基化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-硝基-3-羟基-2-取代苯甲酸或酯(结构式见说明书)的制备方法，以水为反应溶剂、酸或酸式盐为催化剂，结构式(II)所示化合物(结构式见说明书)与硝化试剂反应制得4-硝基-3-羟基-2-取代苯甲酸或酯。本发明提供的方法具有选择性高、收率高、三废少、适合工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝基化合物的制备方法，特别是涉及一种4-硝基-3-羟基-2-取代苯甲酸或酯的制备方法。
背景技术
硝基化合物，例如4-硝基-3-羟基-2-取代苯甲酸或酯，是一种重要的中间体，能够用于合成多种农药、医药化合物。
已知常用的含硝基化合物制备方法，均以强酸作为反应溶剂、在低温下、用硝酸、浓硝酸或发烟硝酸作为硝化试剂进行硝化，反应剧烈、难控制，以致工业化生产存在很大安全风险，同时由于用强酸作反应溶剂，三废非常多。尤其是含羟基芳基化合物，当用常规硝化方法进行制备时，由于羟基非常容易被氧化，从而极易产生副产物，所以必须在超低温下进行反应，例如PCT专利申请WO2013079505和WO2003091236报道的制备4-硝基-3-羟基-2-甲基-苯甲酸的方法，由于必须在超低温下反应从而使得工业化生产时能耗大大提高。此外，当用规硝化方法对3-羟基-2-取代基-苯甲酸及酸化合物进行硝化时，除生成4-硝基-3-羟基-2-取代苯甲酸外，也会生产大量副产物6-硝基-3-羟基-2-取代-苯甲酸，由于两个产物之间的物理性质非常接近，很难分离，不适合工业化生产。
因此需要开发一种适合工业化生产的制备4-硝基-3-羟基-2-取代苯甲酸或酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备4-硝基-3-羟基-2-取代苯甲酸或酯的方法，具有选择性高、收率高、三废少、适合工业化生产等特点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种制备结构式(I)所示化合物的方法，
以水为反应溶剂、酸或酸式盐为催化剂，结构式(II)所示化合物与硝化试剂反应制得结构式(I)所示化合物，
其中：
R1选自氢、氟、氯、溴、碘、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亚砜基、C1-C6烷砜基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、硝基或苄氧基；
R2选自氢或C1-C6烷基。
作为优选的方式，上述结构式(I)所示化合物和结构式(II)所示化合物中，所述取代基R1优选自氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷亚砜基、C1-C4烷砜基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、硝基或苄氧基；R2优选自氢或C1-C4烷基。
作为最优选的方式，上述结构式(I)所示化合物选自以下II-a至II-h所述化合物中的一种：
作为优选的方式，上述使用的酸优选自硫酸、乙酸、丙酸、苯磺酸或对甲苯磺酸；所述酸式盐优选为硫酸氢盐，并进一步优选为硫酸氢钠或硫酸氢钾；所述硝化试剂优选为硝酸或硝酸盐，所述硝酸盐进一步优选为硝酸钠或硝酸钾。
作为优选的方式，上述硝化试剂与结构式(II)所示化合物的摩尔比优选为0.7～3.0:1，并进一步优选为0.9～2.0:1；酸与结构式(II)所示化合物的摩尔比优选为0.1～5.0:1，并进一步优选为0.1～3.0:1；反应温度优选为0～100℃，并进一步优选为30～90℃。
本发明制备的结构式(I)化合物，还可以进一步的作为中间体用于制备结构式(III)所示化合物，
具体实施方式
下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1、4-硝基-3-羟基-2-甲基-苯甲酸合成
向配有机械搅拌的250ml三口反应瓶中加入60ml水、0.20mol硫酸氢钠和0.2mol硝酸钠，然后在搅拌下加入0.1mol3-羟基-2-甲基-苯甲酸，体系缓慢升温到60～85℃之间，反应3小时，用液相色谱跟踪反应，原料全部转化，冷却体系到室温，过滤干燥得浅黄色固体13.7克。经分析，得到的浅黄色固体为4-硝基-3-羟基-2-甲基-苯甲酸，含量为95.0％，测试数据如下：
1HNMR(DMSO,δppm):2.37(s,3H),7.27(d,1H),7.85(d,1H),10.63(br,1H)
实施例2、4-硝基-3-羟基-2-甲基-苯甲酸合成
向配有机械搅拌的250ml三口反应瓶中加入50ml水、0.20mol硫酸氢钠和0.1mol硝酸钠，然后在搅拌下加入0.1mol3-羟基-2-甲基-苯甲酸，体系缓慢升温到60～85℃之间，反应3小时，用液相色谱跟踪反应，原料全部转化，冷却体系到室温，过滤干燥得浅黄色固体17.7克。经分析，得到的浅黄色固体为4-硝基-3-羟基-2-甲基-苯甲酸，含量为97.0％。
实施例3、4-硝基-3-羟基-2-甲基-苯甲酸合成
向配有机械搅拌的250ml三口反应瓶中加入50ml水、0.10mol硫酸和0.1mol硝酸钠，然后在搅拌下加入0.1mol3-羟基-2-甲基-苯甲酸，体系缓慢升温到60～85℃之间，反应3小时，用液相色谱跟踪反应，原料全部转化，冷却体系到室温，过滤干燥得浅黄色固体17.0克。经分析，得到的浅黄色固体为4-硝基-3-羟基-2-甲基-苯甲酸，含量为97.1％。
实施例4、4-硝基-3-羟基-2-甲基-苯甲酸合成
向配有机械搅拌的250ml三口反应瓶中加入50ml水、0.10mol硫酸，然后在搅拌下加入0.1mol3-羟基-2-甲基-苯甲酸，体系缓慢升温到60～85℃之间，然后抽体滴加0.12mol60％浓硝酸，大约30分钟滴加完成，体系保温反应3小时，用液相色谱跟踪反应，原料全部转化，冷却体系到室温，过滤干燥得浅黄色固体17.2克。经分析，得到的浅黄色固体为4-硝基-3-羟基-2-甲基-苯甲酸，含量为97.0％。
实施例5、4-硝基-3-羟基-2-氯-苯甲酸合成
向配有机械搅拌的250ml三口反应瓶中加入50ml水、0.10mol硫酸和0.1mol硝酸钠，然后在搅拌下加入0.1mol3-羟基-2-氯-苯甲酸，体系缓慢升温到60～85℃之间，反应4小时，用液相色谱跟踪反应，原料全部转化，冷却体系到室温，过滤干燥得浅黄色固体16.5克。经分析，得到的浅黄色固体为4-硝基-3-羟基-2-氯-苯甲酸，含量为96.3％。
Claims (8)
1.一种制备结构式(I)所示化合物的方法，
其特征在于以水为反应溶剂、酸或酸式盐为催化剂，结构式(II)所示化合物与硝化试剂反应制得结构式(I)所示化合物，
其中：
R1选自氢、氟、氯、溴、碘、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷亚砜基、C1-C6烷砜基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、硝基或苄氧基；
R2选自氢或C1-C6烷基。
2.按照权利要求1所述的制备结构式(I)所示化合物的方法，其特征在于所述：
R1选自氢、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷亚砜基、C1-C4烷砜基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、硝基或苄氧基；
R2选自氢或C1-C4烷基。
3.按照权利要求2所述的制备结构式(I)所示化合物的方法，其特征在于所述结构式(I)所示化合物选自以下II-a至II-h所述化合物中的一种：
4.按照权利要求1所述的制备结构式(I)所示化合物的方法，其特征在于所述酸选自硫酸、乙酸、丙酸、苯磺酸或对甲苯磺酸，所述酸式盐为硫酸氢盐，所述硝化试剂为硝酸或硝酸盐。
5.按照权利要求4所述的制备结构式(I)所示化合物的方法，其特征在于所述硫酸氢盐为硫酸氢钠或硫酸氢钾，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。
6.按照权利要求1所述的制备结构式(I)所示化合物的方法，其特征在于所述硝化试剂与结构式(II)所示化合物的摩尔比为0.7～3.0:1，酸与结构式(II)所示化合物的摩尔比为0.1～5.0:1，反应温度为0～100℃。
7.按照权利要求6所述的制备结构式(I)所示化合物的方法，其特征在于所述硝化试剂与结构式(II)所示化合物的摩尔比为0.9～2.0:1，酸与结构式(II)所示化合物的摩尔比为0.1～3.0:1，反应温度为30～90℃。
8.按照权利要求1所述的制备结构式(I)所示化合物的方法，其特征在于所述结构式(I)化合物进一步的作为中间体用于制备结构式(III)所示化合物，
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