[go: up one dir, main page]

CN105670038A - 一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105670038A
CN105670038A CN201610031628.7A CN201610031628A CN105670038A CN 105670038 A CN105670038 A CN 105670038A CN 201610031628 A CN201610031628 A CN 201610031628A CN 105670038 A CN105670038 A CN 105670038A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
preparation
silica
silicon dioxide
photosensitivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610031628.7A
Other languages
English (en)
Inventor
苏萃
周勇
曹诣宇
董侠
刘学新
王笃金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201610031628.7A priority Critical patent/CN105670038A/zh
Publication of CN105670038A publication Critical patent/CN105670038A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法。本发明所述的光敏性纳米二氧化硅的表面上包含下式的共价键合基团：其中，R1和R2彼此独立的是羟基、乙氧基或纳米颗粒表面-O-Si-。本发明的光敏性纳米二氧化硅含有光引发剂苯甲酮基团，苯甲酮基团可在紫外光照射的条件下与C-H键发生插入反应，从而实现了改性纳米二氧化硅与聚合物基底之间通过化学键相结合，不仅避免了纳米粒子之间的团聚，提高了其在高分子基体中的分散性，而且提高了其在高分子基体中分散的稳定性。该光敏性纳米二氧化硅可作为填料加入到高分子材料中，与高分子基体相容性良好，且经紫外光辐照后，可通过共价键与高分子基体相连，提高其在高分子基体中分散的稳定性。

Description

一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法
技术领域
本发明涉及表面改性的纳米颗粒及其制备方法，特别一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法。
背景技术
纳米二氧化硅是一种无毒、无味的白色无定型粉末，由于其具有独特的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能，且价格低廉、制备工艺简单成熟，常被用作高效绝热材料、催化剂载体、气体过滤材料和高档涂料的填料等，是目前应用最广泛的纳米材料之一。
紫外光固化技术具有固化速度快、节能、环保、涂层性能好、低有机物挥发等优点，是未来涂料的主要发展方向。将纳米二氧化硅填充到紫外光固化涂料中，可以有效改善目前光固化涂料所存在的硬度低、耐热性差、固化收缩率高等缺点，使其不仅兼具无机填料的刚性和有机相的韧性，而且还可能具有由纳米效应、协同效应产生的新功能。
光固化体系的一个重要组分是光引发剂，但传统的小分子光引发剂通常都具有一定的毒性，并且易在固化后的材料中发生迁移，影响产品性能的稳定性。目前光引发剂的改性方向主要有可聚合光引发剂和高分子光引发剂。
由于纳米二氧化硅颗粒的粒径小，比表面积大，因此其相对于微米级的填料来说，在相对较低的添加量下即可达到相同的效果，是目前聚合物改性中应用最为广泛的无机纳米材料之一。但是，由于纳米颗粒的尺寸较小，其表面能也较高，因此在聚合物中很容易团聚成聚集态而失去原有的各种特殊性能，与聚合物复合时，难以达到纳米尺度的均匀分散。若将其直接填充到光固化涂料中，一方面由于与涂料的相容性和界面结合能力较差，会引起涂料粘度增加，导致固化后材料的结构不均匀；另一方面由于纳米粒子的紫外屏蔽作用，会降低光固化效率。因此有必要对纳米颗粒进行表面改性来提高其在聚合物中的分散性和分散的稳定性。
西巴特殊化学品控股有限公司的专利CN101184803A中使用多种荧光染料的基团对商品化的纳米颗粒(SiO2、Al2O3或混合的SiO2、Al2O3纳米颗粒)进行了表面官能化，从而提高了其亲有机性。这种新的官能化的纳米颗粒可作为各种基底的着色剂，良好地分散于基底中，并减少了着色剂的迁移问题。
目前，现有的制备改性纳米二氧化硅的技术表明：用溶胶凝胶法制备SiO2过程中加入改性剂的原位改性技术，因具有工艺简单、获得的粒子均匀、能耗低、后处理污染小及改性效率高等优点，日益受到青睐；溶胶凝胶法制备改性纳米二氧化硅粒子现有技术，如Werner等(JournalofColloidandInterfaceScience,1968,26,62-69)通过溶胶-凝胶法制备了直径低至低于0.05μm，高至2μm各种粒径的粒径均一且形状规则的二氧化硅纳米颗粒。ElodieBourgeat-Lamia等(JournalofColloidandInterfaceScience,1998,197,293-308)在此工作的基础上，采用两步反应的方法，先合成二氧化硅纳米颗粒，之后向反应溶液中加入过量的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，并于室温下继续反应，得到了单分散的表面接枝了MPS的二氧化硅纳米颗粒。
CN101880478A也公开了一种采用溶胶凝胶法制备粒径可控的疏水性纳米二氧化硅的方法，该方法包括：(1)将质量百分浓度为15-28％的氨水加入到无水乙醇中，同时加入水，在20-70℃反应温度下搅拌0.5-1小时；(2)将正硅酸乙酯(TEOS)以0.5-1.0g/min速度滴加到步骤(1)所得的溶液中，保温搅拌反应2-4小时；氨水的用量为正硅酸乙酯重量的40％-100％；无水乙醇的用量为正硅酸乙酯重量的12-25倍；水的用量为正硅酸乙酯重量的30％-150％；(3)将处理剂以0.5-1.0g/min速度滴加到步骤(2)所得的溶液中，保温下搅拌反应18-24小时；所述处理剂为硅烷偶联剂，如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、辛烷基三乙氧基硅烷和/或十二烷基三乙氧基硅烷，处理剂的用量为正硅酸乙酯重量的10％-60％；(4)用溶剂洗涤并过滤步骤(3)所得的疏水性纳米二氧化硅，去除溶剂及剩余的反应物并真空干燥。本发明制备方法简单，易操作，反应条件温和，通过调节物料的配比和工艺参数可以制备出粒径可控的疏水性纳米二氧化硅。
然而，上述改性后的纳米二氧化硅的分子链上并没有光引发剂单元，因此，无法实现在紫外光照射下使其与高分子基体以共价键键合、交联固化，提高其在基体中的稳定性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种光敏性纳米二氧化硅，该光敏性纳米二氧化硅可以实现其与聚合物基底之间通过化学键相结合，这样不仅避免了纳米粒子之间的团聚，提高纳米粒子在高分子基体中的分散性，而且由于改性纳米颗粒与聚合物基底之间通过化学键相结合了从而使得纳米粒子在高分子基体中分散的稳定性显著提高。
本发明的第二目的在于提供所述的光敏性纳米二氧化硅的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种光敏性纳米二氧化硅，其中，所述的光敏性纳米二氧化硅的表面上包含下式的共价键合基团：
其中，R1和R2彼此独立的是羟基、乙氧基或纳米颗粒表面-O-Si-。
本发明所提供的光敏性纳米二氧化硅含有光引发剂苯甲酮基团，苯甲酮基团可在紫外光照射的条件下与C-H键发生插入反应，从而实现了将本发明中所述的改性纳米颗粒与聚合物基底之间通过化学键相结合。更为重要的是，由于改性纳米颗粒与聚合物基底之间通过化学键相结合了，这样不仅避免了纳米粒子之间的团聚，提高了纳米粒子在高分子基体中的分散性，而且还使得纳米粒子在高分子基体中分散的稳定性显著提高。
本发明所提供的光敏性纳米二氧化硅可作为填料加入到高分子材料中，与高分子基体相容性良好，且经紫外光辐射后，可以通过共价键与高分子基体相连，进一步提高其在高分子基体中分散的稳定性，在工业上有着良好的应用前景。
所述的光敏性纳米二氧化硅为近球形纳米颗粒，颗粒与颗粒之间单分散或相互粘连，优选单分散。
所述的光敏性纳米二氧化硅的粒径为10～100nm。
本发明所提供的光敏性纳米二氧化硅为近球形，其在溶胶液中分散性良好，在溶胶液中放置3个月可保持稳定分散，不团聚、不聚沉。
本发明还提供所述的光敏性纳米二氧化硅的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)二氧化硅纳米颗粒分散液的制备
配制乙醇、氨水和去离子水的混合溶液，将正硅酸四乙酯加入到所配制的混合溶液中，密闭条件下反应，得到二氧化硅纳米颗粒分散液；
2)二氧化硅的表面改性处理
向步骤1)得到的二氧化硅纳米颗粒分散液中加入硅烷偶联剂的甲苯溶液，搅拌反应，反应结束后，得到产物；将所得产物离心分离，用乙醇清洗，真空干燥，得到光敏性纳米二氧化硅；
其中，所述的硅烷偶联剂为4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮(Bp)。
本发明中，所述的硅烷偶联剂4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮(Bp)按照文献(MacromolecularBioscience,2013,13，873–884)的方法制备得到。
本发明中，采用溶胶-凝胶法以正硅酸四乙酯为原料，在乙醇、氨水和去离子水的混合溶液中制得二氧化硅纳米颗粒分散液，再在二氧化硅纳米颗粒分散液中加入4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮的甲苯溶液，经搅拌反应、乙醇清洗、真空干燥，得到了表面改性的二氧化硅纳米颗粒。
经傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定Bp改性的纳米二氧化硅颗粒的红外谱图，分析其官能团的吸收峰，图2为表面经Bp修饰后的二氧化硅纳米颗粒(b)和未经表面改性的二氧化硅纳米颗粒(a)的红外光谱图，(b)中1653cm-1和1602cm-1处可以看到明显的Bp的特征吸收峰，说明Bp已经键合到二氧化硅纳米粒子表面。
本发明所提供的光敏性纳米二氧化硅含有光引发剂苯甲酮基团，苯甲酮基团可在紫外光照射的条件下与C-H键发生插入反应，从而实现将本发明中所述的改性纳米颗粒与聚合物基底之间通过化学键相结合，不仅避免了纳米粒子之间的团聚，提高了纳米粒子在高分子基体中的分散性，而且由于改性纳米颗粒与聚合物基底之间通过化学键相结合了从而使得纳米粒子在高分子基体中分散的稳定性显著提高。
而且试验表明，较未改性的纳米二氧化硅颗粒相比，本发明的光敏性纳米二氧化硅的溶胶液粘度下降，减缓了二氧化硅溶胶的凝胶速度，凝胶时间延长，且溶胶的稳定性较好，从而为改性纳米二氧化硅用于涂膜工序提供了保证。
上述制备方法中，所述的4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮，与正硅酸四乙酯的投料体积比为(1～32)：60，优选1:60。
上述制备方法中，步骤1)中，将正硅酸四乙酯加入到混合溶液时将混合溶液升温至60℃。
上述制备方法中，步骤1)中所述的反应为在55～65℃下反应10～24小时，优选在60℃下反应10～24小时；步骤2)中所述的反应为在55～65℃下反应10～24小时，优选在60℃下反应24小时。
上述制备方法中，步骤1)中乙醇、氨水与去离子水的体积比为45～55:2～2.5:1.0～1.5，优选50:2.25:1。
上述制备方法中，步骤1)中正硅酸四乙酯与混合溶液的体积比为1:21。
进一步的，所述的光敏性硅烷偶联剂的甲苯溶液的浓度为100～300mg/ml，优选300mg/ml。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明所提供的光敏性纳米二氧化硅可作为填料加入到高分子材料中，与高分子基体相容性良好，且经紫外光辐射后，可以通过共价键与高分子基体相连，进一步提高其在高分子基体中分散的稳定性，在工业上有着良好的应用前景。
附图说明
图1-a为本发明实施例1的表面经Bp修饰后的光敏性纳米二氧化硅的透射电子显微镜(TEM)图，其中放大倍数为15,000倍。
图1-b为本发明实施例1的表面经Bp修饰后的光敏性纳米二氧化硅的TEM图，其中放大倍数为80,000倍。
图2为本发明实施例1的表面经Bp修饰后的光敏性纳米二氧化硅和未经表面改性的二氧化硅纳米颗粒的红外光谱图。
图3为本发明实施例1～4的表面经Bp修饰后的光敏性纳米二氧化硅和未经表面改性的二氧化硅纳米颗粒的热失重曲线。
图4-a为本发明实施例2的表面经Bp修饰后的光敏性纳米二氧化硅的TEM图，其中放大倍数为25,000倍。
图4-b为本发明实施例2的表面经Bp修饰后的光敏性纳米二氧化硅的TEM图，其中放大倍数为80,000倍。
图5-a为本发明实施例3的表面经Bp修饰后的光敏性纳米二氧化硅的TEM图，其中放大倍数为25,000倍。
图5-b为本发明实施例3的表面经Bp修饰后的光敏性纳米二氧化硅的TEM图，其中放大倍数为80,000倍。
图6-a为本发明实施例4的表面经Bp修饰后的光敏性纳米二氧化硅的TEM图，其中放大倍数为25,000倍。
图6-b为本发明实施例4的表面经Bp修饰后的光敏性纳米二氧化硅的TEM图，其中放大倍数为80,000倍。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步描述本发明的特点，但是本发明不仅仅局限于以下实施例的内容。
实施例1
(1)纳米二氧化硅分散液的制备：
将30ml乙醇、1.35ml氨水与0.6ml去离子水混合，升温至60℃，之后将1.5ml的正硅酸四乙酯加到该溶液中，继续搅拌并于60℃反应12小时，得到二氧化硅纳米颗粒分散液。
(2)二氧化硅的表面改性处理：
向步骤(1)得到的二氧化硅纳米颗粒分散液中加入4ml的质量浓度为200mg/ml的Bp的甲苯溶液(Bp与正硅酸四乙酯的投料体积比约为32：60)，继续于60℃下搅拌，反应24小时；之后，将纳米颗粒离心分离，用乙醇清洗两次，真空干燥，即得到光敏性纳米二氧化硅。
其TEM照片如图1-a、图1-b所示，其中二氧化硅内核的粒径约为30nm，过量的硅烷偶联剂使得二氧化硅之间相互黏连。其红外光谱图见图2，其中Bp改性后的纳米二氧化硅的红外光谱图中出现了多处Bp的特征吸收峰，说明硅烷偶联剂Bp接枝在了二氧化硅上。从图3中可看出，该光敏性纳米二氧化硅，其硅烷偶联剂的接枝率约为20％。
实施例2
(1)纳米二氧化硅分散液的制备：
将30ml乙醇、1.35ml氨水与0.6ml去离子水混合，升温至60℃，之后将1.5ml的正硅酸四乙酯加到该溶液中，继续搅拌并于60℃反应12小时，得到二氧化硅纳米颗粒分散液。
(2)二氧化硅的表面改性处理：
向步骤(1)得到的二氧化硅纳米颗粒分散液中加入2ml的质量浓度为200mg/ml的Bp的甲苯溶液(Bp与正硅酸四乙酯的投料体积比约为16：60)，继续于60℃下搅拌，反应24小时；之后，将纳米颗粒离心分离，用乙醇清洗两次，真空干燥，即得到光敏性纳米二氧化硅。
其TEM照片如图4-a、图4-b所示，其中二氧化硅内核的粒径约为30nm，过量的硅烷偶联剂使得二氧化硅之间相互黏连。从图3中可看出，该光敏性纳米二氧化硅，其硅烷偶联剂的接枝率约为10％。
实施例3
(1)纳米二氧化硅分散液的制备：
将30ml乙醇、1.35ml氨水与0.6ml去离子水混合，升温至60℃，之后将1.5ml的正硅酸四乙酯加到该溶液中，继续搅拌并于60℃反应12小时，得到二氧化硅纳米颗粒分散液。
(2)二氧化硅的表面改性处理：
向步骤(1)得到的二氧化硅纳米颗粒分散液中加入0.5ml的质量浓度为200mg/ml的Bp的甲苯溶液(Bp与正硅酸四乙酯的投料体积比约为4：60)，继续于60℃下搅拌，反应24小时；之后，将纳米颗粒离心分离，用乙醇清洗两次，真空干燥，即得到光敏性纳米二氧化硅。
其TEM照片如图5-a、图5-b所示，其中二氧化硅内核的粒径约为30nm，过量的硅烷偶联剂使得二氧化硅之间相互黏连。从图3中可看出，该光敏性纳米二氧化硅，其硅烷偶联剂的接枝率约为4％。
实施例4
(1)纳米二氧化硅分散液的制备：
将60ml乙醇、2.7ml氨水与1.2ml去离子水混合，升温至60℃，之后将3ml的正硅酸四乙酯加到该溶液中，继续搅拌并于60℃反应12小时，得到二氧化硅纳米颗粒分散液。
(2)二氧化硅的表面改性处理：
向步骤(1)得到的二氧化硅纳米颗粒分散液中加入0.25ml的质量浓度为200mg/ml的Bp的甲苯溶液(Bp与正硅酸四乙酯的投料体积比约为1：60)，继续于60℃下搅拌，反应24小时；之后，将纳米颗粒离心分离，用乙醇清洗两次，真空干燥，即得到光敏性纳米二氧化硅。
其TEM照片如图6-a、图6-b所示，其中二氧化硅内核的粒径约为30nm，纳米颗粒之间几乎无黏连。从图3中可看出，该光敏性纳米二氧化硅，其硅烷偶联剂的接枝率约为2％。
实施例5
1)二氧化硅纳米颗粒分散液的制备：
将乙醇、氨水和去离子水的混合溶液(其中乙醇、氨水与去离子水的体积比为45:2:1.0)63ml搅拌升温至60℃，之后将3ml的正硅酸四乙酯加入到该混合溶液中，继续搅拌并于55℃下反应10小时，得到二氧化硅纳米颗粒分散液；
2)二氧化硅的表面改性处理：
向步骤1)得到的二氧化硅纳米颗粒分散液中加入0.5ml的质量浓度为100mg/ml的4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮的甲苯溶液(4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮与正硅酸四乙酯的投料体积比为1：60)，搅拌下于65℃下反应10小时，反应结束后，得到产物；之后，将所得产物离心分离，用乙醇清洗两次，真空干燥，得到光敏性纳米二氧化硅。
实施例6
1)二氧化硅纳米颗粒分散液的制备：
将乙醇、氨水和去离子水的混合溶液(其中乙醇、氨水与去离子水的体积比为55:2.5:1.5)63ml搅拌升温至60℃，之后将3ml的正硅酸四乙酯加入到该混合溶液中，继续搅拌并于65℃下反应24小时，得到二氧化硅纳米颗粒分散液；
2)二氧化硅的表面改性处理：
向步骤1)得到的二氧化硅纳米颗粒分散液中加入0.17ml的质量浓度为300mg/ml的4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮的甲苯溶液(4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮与正硅酸四乙酯的投料体积比为1:60)，搅拌下于65℃下反应24小时，反应结束后，得到产物；之后，将所得产物离心分离，用乙醇清洗两次，真空干燥，得到光敏性纳米二氧化硅。
实施例7
1)二氧化硅纳米颗粒分散液的制备：
将乙醇、氨水和去离子水的混合溶液(其中乙醇、氨水与去离子水的体积比为48:2.2:1.2)63ml搅拌升温至60℃，之后将3ml的正硅酸四乙酯加入到该混合溶液中，继续搅拌并于58℃下反应15小时，得到二氧化硅纳米颗粒分散液；
2)二氧化硅的表面改性处理：
向步骤1)得到的二氧化硅纳米颗粒分散液中加入0.2ml的质量浓度为250mg/ml的4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮的甲苯溶液(4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮与正硅酸四乙酯的投料体积比为1:60)，搅拌下于62℃下反应20小时，反应结束后，得到产物；之后，将所得产物离心分离，用乙醇清洗两次，真空干燥，得到光敏性纳米二氧化硅。
实施例8
1)二氧化硅纳米颗粒分散液的制备：
将乙醇、氨水和去离子水的混合溶液(其中乙醇、氨水与去离子水的体积比为52:2.1:1.2)63ml搅拌升温至60℃，之后将3ml的正硅酸四乙酯加入到该混合溶液中，继续搅拌并于62℃下反应18小时，得到二氧化硅纳米颗粒分散液；
2)二氧化硅的表面改性处理：
向步骤1)得到的二氧化硅纳米颗粒分散液中加入0.33ml的质量浓度为150mg/ml的4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮的甲苯溶液(4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮与正硅酸四乙酯的投料体积比为1:60)，搅拌下于62℃下反应18小时，反应结束后，得到产物；之后，将所得产物离心分离，用乙醇清洗两次，真空干燥，得到光敏性纳米二氧化硅。
比较例1
具体方法同实施例4，与实施例4不同的是所用的硅烷偶联剂为乙基三乙氧基硅烷。
比较例2
具体方法同实施例4，与实施例4不同的是所用的硅烷偶联剂为十二烷基三乙氧基硅烷。
试验例1
为了比较不同纳米二氧化硅颗粒的性质，将本发明实施例和比较例制得的不同的纳米二氧化硅颗粒在甲苯中再分散，使得产生具有10重量％固体含量的溶胶。通过动态光散射法检测，结果如下表1所示。将所得的溶胶放置3个月后，搅拌两小时，再次通过动态光散射法检测，结果见下表2所示。
表1
实施例 粒度d50[nm] 差距(d90-d10)/d50 粘度[mPas]
未改性纳米二氧化硅 694 4.0 20
实施例1 30 1.8 2.9
实施例2 30 1.4 2.3
实施例3 30 1.5 2.2
实施例4 30 1.2 2.0
实施例5 37 1.1 2.1
实施例6 36 1.2 2.1
实施例7 38 1.2 2.0
实施例8 35 1.1 2.1
比较例1 312 3.1 15
比较例2 315 3.2 13
表2
实施例 粒度d50[nm] 差距(d90-d10)/d50 粘度[mPas]
未改性纳米二氧化硅 812 6.2 35
实施例1 35 2.3 3.3
实施例2 36 2.2 3.4
实施例3 34 2.1 3.2
实施例4 35 1.4 2.5
实施例5 42 1.5 2.4
实施例6 41 1.4 2.5
实施例7 40 1.3 2.3
实施例8 43 1.5 2.3
比较例1 431 4.8 28
比较例2 433 4.9 29
粒度测定的方法
粒度可以在溶液中借助动态光散射法(DLS)在Horiba公司的“DynamicLightScatteringParticleSizeAnalyzerLB-550”上在最大为10重量％颗粒的浓度下进行，其中，为此所述分散体在25℃下应具有最大为3mPas的动态粘度。将粒度分布的中值(D50值)作为粒度。
在固体中粒度可以通过透射电子显微镜来测定。为此测量至少100个颗粒，并形成粒度分布。
试验表明，较未改性的纳米二氧化硅颗粒和比较例的纳米二氧化硅颗粒相比，本发明的光敏性纳米二氧化硅的溶胶液粘度明显降低，减缓了二氧化硅溶胶的凝胶速度，凝胶时间延长，且溶胶液放置3个月后粘度变化不明显，溶胶液的稳定性较好，从而为改性纳米二氧化硅用于涂膜工序提供了保证。

Claims (10)

1.一种光敏性纳米二氧化硅，其特征在于，所述的光敏性纳米二氧化硅的表面上包含下式的共价键合基团：
其中，R1和R2彼此独立的是羟基、乙氧基或纳米颗粒表面-O-Si-。
2.根据权利要求1所述的光敏性纳米二氧化硅，其特征在于，所述的二氧化硅纳米颗粒为近球形纳米颗粒，颗粒与颗粒之间单分散或相互粘连，优选单分散。
3.根据权利要求2所述的光敏性纳米二氧化硅，其特征在于，所述的二氧化硅纳米颗粒的粒径为10～100nm。
4.一种权利要求1～3任意一项所述的光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)二氧化硅纳米颗粒分散液的制备
配制乙醇、氨水和去离子水的混合溶液，将正硅酸四乙酯加入到所配制的混合溶液中，密闭条件下反应，得到二氧化硅纳米颗粒分散液；
2)二氧化硅的表面改性处理
向步骤1)得到的二氧化硅纳米颗粒分散液中加入硅烷偶联剂的甲苯溶液，搅拌反应，反应结束后，得到产物；将所得产物离心分离，用乙醇清洗，真空干燥，得到光敏性纳米二氧化硅；
其中，所述的硅烷偶联剂为4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的4-[3-(三乙氧基硅基)丙氧基]-苯甲酮与正硅酸四乙酯的投料体积比为(1～32)：60，优选1:60。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将正硅酸四乙酯加入到混合溶液时将混合溶液升温至60℃。
7.根据权利要求4-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的反应为在55～65℃下反应10～24小时，优选在60℃下反应10～24小时；步骤2)中所述的反应为在55～65℃下反应10～24小时，优选在60℃下反应24小时。
8.根据权利要求4-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中乙醇、氨水与去离子水的体积比为45～55:2～2.5:1.0～1.5，优选50:2.25:1。
9.根据权利要求4-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中正硅酸四乙酯与混合溶液的体积比为1：21。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的光敏性硅烷偶联剂的甲苯溶液的浓度为100～300mg/ml，优选300mg/ml。
CN201610031628.7A 2016-01-18 2016-01-18 一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法 Pending CN105670038A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610031628.7A CN105670038A (zh) 2016-01-18 2016-01-18 一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610031628.7A CN105670038A (zh) 2016-01-18 2016-01-18 一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105670038A true CN105670038A (zh) 2016-06-15

Family

ID=56301325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610031628.7A Pending CN105670038A (zh) 2016-01-18 2016-01-18 一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105670038A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107057122A (zh) * 2017-04-27 2017-08-18 广州合成材料研究院有限公司 一种负载型光稳定剂及其制备方法
CN108948797A (zh) * 2018-07-18 2018-12-07 武汉金牛经济发展有限公司 一种改性纳米二氧化硅的制备方法
CN111087652A (zh) * 2019-12-20 2020-05-01 佛山科学技术学院 一种硅橡胶耐热添加剂及其制备方法
CN111422877A (zh) * 2020-05-22 2020-07-17 十九冶成都建设有限公司 纳米二氧化硅的制备方法及表面改性方法
CN112978736A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种表面改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法
CN110452417B (zh) * 2019-07-08 2022-02-22 广东工业大学 一种改性纳米SiO2及光固化复合弹性体材料
CN114621626A (zh) * 2022-02-16 2022-06-14 华南理工大学 一种具有光引发功能的二氧化硅粒子及其制备方法和应用
CN116041822A (zh) * 2022-12-27 2023-05-02 安徽朗凯奇建材有限公司 一种高分子卷材及其制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040234788A1 (en) * 2002-04-08 2004-11-25 Affymetrix, Inc. Photoactivateable silane compounds and methods for their synthesis and use
CN101770176A (zh) * 2008-12-30 2010-07-07 第一毛织株式会社 抗蚀剂下层组合物及利用其制造集成电路器件的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040234788A1 (en) * 2002-04-08 2004-11-25 Affymetrix, Inc. Photoactivateable silane compounds and methods for their synthesis and use
CN101770176A (zh) * 2008-12-30 2010-07-07 第一毛织株式会社 抗蚀剂下层组合物及利用其制造集成电路器件的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
COENRAAD R.VAN DEN BROM, ET AL.: "The swelling behaviour of thermoresponsive hydrogel/silica nanoparticle composites", 《JOUNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 *
FABIO KROHM, ET AL.: "Controlling polymerization initiator concentration in mesoporous silica thin films", 《LANGMUIR》 *
OSWALD PRUCKER, ET AL.: "Photochemical Attachment of Polymer Films to Solid Surfaces via Monolayers of Benzophenone Derivatives", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107057122A (zh) * 2017-04-27 2017-08-18 广州合成材料研究院有限公司 一种负载型光稳定剂及其制备方法
CN108948797A (zh) * 2018-07-18 2018-12-07 武汉金牛经济发展有限公司 一种改性纳米二氧化硅的制备方法
CN110452417B (zh) * 2019-07-08 2022-02-22 广东工业大学 一种改性纳米SiO2及光固化复合弹性体材料
CN112978736A (zh) * 2019-12-12 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种表面改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法
CN111087652A (zh) * 2019-12-20 2020-05-01 佛山科学技术学院 一种硅橡胶耐热添加剂及其制备方法
CN111422877A (zh) * 2020-05-22 2020-07-17 十九冶成都建设有限公司 纳米二氧化硅的制备方法及表面改性方法
CN114621626A (zh) * 2022-02-16 2022-06-14 华南理工大学 一种具有光引发功能的二氧化硅粒子及其制备方法和应用
CN114621626B (zh) * 2022-02-16 2022-12-16 华南理工大学 一种具有光引发功能的二氧化硅粒子及其制备方法和应用
CN116041822A (zh) * 2022-12-27 2023-05-02 安徽朗凯奇建材有限公司 一种高分子卷材及其制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105670038A (zh) 一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法
Bourgeat-Lami et al. Poly (ethyl acrylate) latexes encapsulating nanoparticles of silica: 1. Functionalization and dispersion of silica
CN101914190B (zh) 一种改性纳米二氧化硅单体分散液的制备方法
CN103254400B (zh) 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法
CN109609114B (zh) 一种荧光量子点的优化处理方法
TWI728096B (zh) 氣體分離膜之製造方法
JP4982427B2 (ja) 金属酸化物粒子の表面改質剤及びそれを使用した金属酸化物粒子の表面改質方法
US20060084723A1 (en) Nanocomposites, method of production, and method of use
CN101880478A (zh) 一种粒径可控的疏水性纳米二氧化硅的制备方法
CN103937293B (zh) 一种碳包覆白炭黑
Jesionowski et al. Influence of selected alkoxysilanes on dispersive properties and surface chemistry of spherical silica precipitated in emulsion media
CN105669967B (zh) 聚醚高分子刷杂化的纳米无机材料及其制备方法
CN110408214B (zh) 一种超双疏荧光微纳小球的制备方法
CN108219392B (zh) 一种兼具防紫外老化与保湿性的塑料助剂及其制备方法与应用
CN108912334A (zh) 一种含乙烯基的疏水有机硅纳米粒子的制备方法
CN100475917C (zh) 一种芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒的制备方法
CN107973935A (zh) 一种改性白炭黑及其制备方法
CN115850834A (zh) 一种高性能聚乙烯/纳米二氧化硅复合电缆绝缘树脂及其制备方法与应用
CN115926493B (zh) 一种油相高相容性、可湿气固化成膜的有机硅复合材料改性纳米二氧化硅的制备方法及应用
Yang et al. High-surface-area disperse silica nanoparticles prepared via sol-gel method using L-lysine catalyst and methanol/water co-solvent
CN111320901A (zh) 一种包含氨基硅烷化无机粉体的固体水彩及其制备方法
CN107381586A (zh) 二氧化硅纳米颗粒表面修饰氨基的方法
CN114716737A (zh) 一种二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法
CN109092269B (zh) 磷酸根离子吸附型高分子/无机杂化印迹材料及其制备方法和应用
Kang et al. A novel surface modification of Sb2O3 nanoparticles with a combination of cationic surfactant and silane coupling agent

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160615

RJ01 Rejection of invention patent application after publication