CN1056453C - 一种制备宽频响有机光电导体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备宽频响有机光电导体的方法，它是采用偶氮-酞菁共混复合物作为载流子光生材料，和腙类载流子传输材料、聚碳酸酯树脂以及合适的溶剂相匹配，组成稳定的有机光电导材料分散体系，用浸涂法制备宽频响的单层有机光电导体；该复合光生材料还可以和聚乙烯醇缩丁醛树脂，以及腙类载流子传输材料相匹配，用浸涂法制备宽频响的双层有机光电导体。性能测试结果表明，无论单层有机光电导体或者双层有机光电导体在可见光到近红外光范围内都具有优越的光电导性。
Description
本发明涉及有机高分子化合物的制备方法，尤其涉及一种制备有机光电导体的方法。
有机光电导体是指在光的作用下，能引起光生载流子的形成并迁移的一类高技术器件，已广泛用于以电摄影技术为基础的静电复印机、激光打印机、激光传真机等设备的“心脏”-感光鼓，在国外已成为一个庞大的高科技产业，获取了巨大的经济效益和社会效益，并减少了环境污染，受到世界各发达国家的重视，日本、美国、西欧等均纷纷申请专利，保护自己的知识产权，有的还在中国申请了专利。国内对有机光电导体的研究，虽然起步于本世纪六十年代初，但随即就中断了二十多年，到八十年代中期才恢复研究，目前虽然在技术上获得突破性进展，但迄今尚未实现产业化。国内市场上所需的有机光电导鼓，全部依赖进口，每年需花费数千万美元的外汇，而且国内市场的需求量还在迅速上升。同时，实现有机光电导鼓的国产化，也是静电复印机、激光打印机、激光传真机等设备国产化的关键。
有机光电导体的结构，有单层结构和双层结构之分，单层结构有机光电导体的载流子光生功能和载流子传输功能是由同一种物质或复合物来担任，在一个导电基体上，把该物质或复合物涂复其上，可得到单层有机光电导体，由于该类物质或复合物的光敏性与寿命均较低，单层结构的有机光电导体几乎完全淘汰。目前国际上流行的是功能分离型的双层光电导体，即载流子的光生功能和载流子的传输功能是分别由两种不同物质来担任，在一个导电基体上，先涂复阻挡层、再涂载流子光生层、然后涂复载流子传输层，组成一个完整的双层有机光电导体，其中载流子光生层是有机光电导体的核心。
偶氮类化合物(I)由于分子中具有-N＝N-重键，又与相连的芳香族大环共轭，使其价带与导带之间的能量减少，一般落在可见光波长范围400～650nm(光频率响应范围为7.5×1014～4.61×1014赫兹)，在可见光区具有很高的光敏性和稳定性，是理想的以可见光为光源的静电复印用的光电导材料，目前国外生产的静电复印机有机光电导鼓，大多就是采用偶氮类化合物作为载流子的光生材料。而酞菁类化合物(II)，尤其是其中的酞菁氧钛(TiOPc)和酞菁氧钒(VOPc)，由于其整个分子为一个大π共轭体系，使其在近红外光波长范围为700～850nm(光频率响应范围为4.28×1014～3.53×1014赫兹)有很高的光敏性和稳定性，是理想的以近红外激光为光源的激光打印用的光电导材料，目前国外生产的激光打印机有机感光鼓，大多采用酞菁氧钛(TiOPc)或酞菁氧钒(VOPc)作为载流子的光生材料。由于这二类材料的光谱响应范围不同，用于静电复印的偶氮类光电导体不能用作激光打印的光电导体；同样，用于激光打印的光电导体，也不能用作静电复印的光电导体因此，目前的生产厂家必须根据不同的要求而采用不同的光电导材料来生产不同的光电导体。
为了有机光电导体产品的规范化，简化生产工艺，提高质量，降低成本；同时，也为了满足数字化，智能化复印系统发展的需要，必须生产一种在可见光到近红外光波长范围为400～1000nm(光频率响应范围为7.5×1014～3.3×1014赫兹)具有优越宽频响、高稳定性的有机光电导体。
有关有机复合光电导材料，最早是中国发明专利(专利号：88100213.5)采用酞菁类化合物的二元共混复合物作为载流子光生层材料，大幅度地提高了酞菁类光电导材料的光敏性，但尚未涉及宽频响与单层光电导体的问题；直至1993年，日本专利特开平5-72774，采用在酞菁氧钛的载流子光生层上再涂复一层偶氮化合物，以此双层结构作为双层有机光电导体的载流子光生层，发现该类有机光电导体在可见光区到近红外光区具有宽频响性能。由于该项专利认为酞菁氧钛与偶氮化合物存在极性差异，容易引起凝集而沉降，更由于所匹配溶剂的不同，引起了晶型变换，而难以形成稳定的有机复合载流子光生材料，从而得不到从可见光区到近红外光区(400～800nm)具有宽频响的单一的载流子光生复合材料，只能采用上述在酞菁氧钛载流子光生层上，再涂复一层偶氮化合物，以此双层结构作为宽频响的载流子光生层。显然，该项专利所述的有机光电导体及其制备方法，工艺较繁杂，光电导结构不够合理，降低了光电导效率，更未涉及单层光电导体的问题。与该项专利类似的还有日本专利特开平5-11469(1993年)采用酞菁氧钛和酞菁氧钒先形成混晶，涂复在导电基体上，然后再涂复一层偶氮化合物，仍是以此双层结构作为双层有机光电导体的载流子光生层；日本专利特开平5-40352(1993年)采用双偶氮化合物与叁偶氮化合物的双层结构作为双层有机光电导体的载流子光生层；美国专利U.S.Pat，5,270,139(1993年)采用双偶氮化合物与方酸类化合物的共混复合物作为双层有机光电导体的光生层；还有日本专利JP08 76,482[96 76,782]采用酞菁与含硫、氮的双偶氮化合物的双层结构作为双层有机光电导鼓的载流子光生层，上述专利均发现从可见光区到近红外光区具有宽频响性能，但均存在同样的问题。即工艺较繁杂，光电导体结构不合理，降低了光电导效率，更未涉及单层有机光电导体的问题。
本发明的目的是提供一种制备在可见光到近红外光范围(400～1000nm)具有优越宽频响、高稳定性的有机光电导体的方法。
为了达到上述目的本发明采取下列措施：
一种制备宽频响有机光电导体的方法，特征是：
a.首先，在常温下，将已纯化好的偶氮化合物(I)与已纯化好的酞菁类化合物(II)，(I)∶(II)的重量比为8∶2～2∶8，在环己酮或四氢呋喃或氯代烃溶剂的存在下，砂磨0.5～1.5小时，制得平均粒径为0.10～0.25μm的偶氮-酞菁复合载流子光生材料(I-II)；
b.然后，将(I-II)转移至含有腙类载流子传输材料(III)和聚碳酸酯(IV)的环己酮或四氢呋喃或氯代烃溶液中进行包裹，制得稳定的有机复合光电导材料分散体系。(I-II)∶(III)∶(IV)的重量比为1∶10～20∶5～20。最后，用浸涂法将该有机复合光电导材料分散体系直接涂复在导电基体上，干燥后的涂层厚度为20～35μm，制成了光频率响应范围为7.5×1014～3.3×1014赫兹的单层有机光电导体。
R2-N＝N-R1-N＝N-R2 (I)
另一种制备宽频响有机光电导体的方法，特征是：
a.首先，在常温下，将已纯化好的偶氮化合物(I)与已纯化好的酞菁类化合物(II)，(I)∶(II)的重量比为8∶2～2∶8，在环己酮或四氢呋喃或氯代烃溶剂的存在下，砂磨0.5～1.5小时，制得平均粒径为0.10～0.25μm的偶氮-酞菁复合载流子光生材料(I-II)；
c.然后，将(I-II)转移至含有聚乙烯醇缩丁醛树脂(V)的环己酮或四氢呋喃或氯代烃溶液中进行包裹(I-II)∶(V)的重量比为1∶0.5～2.0，制得稳定的偶氮-酞菁复合载流子光生材料。再将该光生材料用浸涂法涂复在已涂有1～2μm厚度聚酰胺树脂予涂层的导电基体上，烘干后，该光生层厚度为0.2～0.8μm。最后，仍用浸涂法在光生层上涂复含有腙类传输材料(III)和聚碳酸酯树脂(IV)的氯代烃溶液，(III)∶(IV)的重量比为0.5～2.0，烘干后，该传输层厚度为15～35μm，制成了光频率响应范围为7.5×1014～3.3×1014赫兹的双层有机光电导体。R2-N＝N-R1-N＝N-R2 (I) 
本发明所述的方法，是在常温下，将纯化好的偶氮类化合物(I)与已纯化好的酞菁类化合物(II)在适当的溶剂存在下以砂磨的方法进行共混复合，制得平均粒径为0.1～0.25μm的偶氮-酞菁复合物，然后选用可与偶氮类化合物、酞菁类化合物以及砂磨溶剂相匹配的聚合物树脂进行包裹，从而获得稳定的有机复合载流子光生材料。显然，本发明所述的方法，避免了因偶氮类化合物与酞菁类化合物的极性不同所引起的凝集而沉降，同时，本发明所述的方法中，由于选择了适当的溶剂，使偶氮-酞菁复合物发生有利于光电导性能提高的晶型转换，从而获得了具有稳定而优越宽频响的复合载流子光生材料。
下面结合实施例作详细说明。
实施例1、准确称取0.5份已纯化过的偶氮类化合物(IA)和0.5份已纯化过的酞菁氧钛(II)(重量份数，下同)放入已装有150份四氢呋喃和250份玻璃珠(直径1mm)的砂磨器中，在常温下砂磨1小时制得平均粒径为0.10～0.25um的偶氮-酞菁复合载流子光生材料微粒，把制得的该微粒分散液转移至溶有15份α-萘苯腙(III)和10份双酚A聚碳酸酯(IV)的四氢呋喃溶液中进行包裹分散，得到稳定的有机复合光电导材料分散料液。再将该有机复合光电导材料分散料液倒入浸涂装置的料槽中，用浸涂法直接涂复在30×355mm已抛光过的清洁铝管上或2×2cm的清洁铝片上，80℃烘干2小时，制得涂复厚度为30μm的单层有机光电导体。
实施例2、将偶氮化合物(IA)换成偶氮化合物(IB)，其他所有操作同实施例1。
实施例3、在30×240mm已抛光过的清洁铝管上，用浸涂法先涂复厚度为1μm聚酰胺的予涂层。
载流子光生层材料是由0.5份偶氮类化合物(IA)与0.5份酞菁氧钛(II)混合，放入已装有150份环己酮和250份玻璃珠(直径1mm)的砂磨器中，在常温下砂磨1小时，制得平均粒径为0.10～0.25μm的偶氮-酞菁复合载流子光生材料微粒，把制得的该微粒分散液转移至溶有0.5份聚乙烯醇缩丁醛树脂的环己酮溶液中进行包裹分散，得到稳定的复合载流子光生材料的分散料液。再用浸涂法将上述复合载流子光生材料分散料液涂复在涂有予涂层的铝管或铝片上，100℃烘干1小时，光生层厚度为0.5μm。
载流子传输材料是0.5份α-萘苯腙和0.5份聚碳酸酯树脂的二氯乙烷溶液，仍用浸涂法将该载流子传输层材料料液涂复在载流子发生层上，80℃下烘干1小时，载流子传输层厚度为25μm，制成双层有机光电导体。
实施例4、将偶氮化合物(IA)换成偶氮化合物(IB)，其他所有操作同实施例3。
比较例1、以1份单一纯化过的偶氮类化合物(IA)代替0.5份偶氮化合物(IA)与酞菁氧钛(II)组成的复合载流子光生材料，其他操作同实施例1。
比较例2、以1份单一纯化过的偶氮类化合物(IB)代替0.5份偶氮化合物(IB)与酞菁氧钛(II)，其他操作同实施例2。
比较例3、以1份单一纯化过的酞菁氧钛(II)代替0.5份偶氮类化合物(IA)与0.5份酞菁氧钛(II)组成的复合载流子光生材料，其他操作同实施例1。
比较例4、以1份单一纯化过的偶氮类化合物(IA)代替0.5份偶氮化合物(IA)与0.5份酞菁氧钛(II)组成的复合载流子光生材料，其他操作同实施例3。
比较例5、以1份单一纯化过的偶氮类化合物(IB)代替0.5份偶氮化合物(IB)与0.5份酞菁氧钛(II)组成的复合载流子光生材料，其他操作同实施例4。
比较例6，以1份单一纯化过的酞菁氧钛(II)代替0.5份偶氮化合物(IA)与0.5份酞菁氧钛(II)组成的复合载流子光生材料，其他操作同实施例3。表1.实施例与比较例的光电导性
表1.实施例与比较的光电导性
| 光源 | V0(V) | Vr(V) | Rd(V/S) | Pd(V/S) | T1/2(S) | |
| 实施例1 | 可见光近红外光 | -742-719 | 0-14 | 3235 | 10096 | 0.1250.1875 |
| 实施例2 | 可见光近红外光 | 822-831 | -7-25 | 3230 | 10094 | 0.1250.1875 |
| 实施例3 | 可见光近红外光 | -710705 | -29-39 | 3137 | 9289 | 0.18750.25 |
| 实施例4 | 可见光近红外光 | 680-719 | -22-35 | 3742 | 9488 | 0.18750.25 |
| 比较例1 | 可见光近红外光 | -821-805 | 0-75 | 1517 | 10065 | 0.1250.6875 |
| 比较例2 | 可见光近红外光 | -841-850 | -9-78 | 1315 | 10061 | 0.1250.6875 |
| 比较例3 | 可见光近红外光 | -680 | -12 | 27 | 96 | 0.1875 |
| 比较例4 | 可见光近红外光 | -861-857 | -12-129 | 1313 | 9845 | 0.18750.9375 |
| 比较例5 | 可见光近红外光 | -862-905 | -18-131 | 1819 | 9842 | 0.18750.9375 |
| 比较例6 | 可见光近红外光 | -805811 | -83-31 | 3544 | 5486 | 0.8750.375 |
光电导体用浸涂法涂复装置涂复。先将导电基体装在连杆上，保持垂直，启动升降装置，将导电基体浸入料液中，此时料液经溢流至贮罐，然后，反向启动升降装置，将导电基体缓慢地提升至完全脱离液面后，卸下，烘干，测量，即完成一次涂复过程。
光电导性能测试是在表面静电电位仪上进行，光源为5W白炽灯，照度可调，通过不同滤色片截取可见光与近红外光，光电导体表面充负电，充电器充电电位为7KV，该仪器是微机控制。可自动记录每一个被测试光电导体的光衰特性曲线PIDC：
V0是被测光电导体表面充电电位；
Vr是暴光5秒后被测光电导体表面的残余电位；
Rd(伏/秒)是被测光电导体表面电位的暗衰速率；
Pd(％)是光照1秒后被测光电导体表面电位衰减的百分率；
T1/2是光照下被测光电导体表面电位衰减到一半所需的时间(秒)；
I是光照在光电导体表面的强度(勒克斯)，测试时I为30勒克斯。E1/2＝T1/2·I，表示在光照下被测光电导体表面电位衰减到一半时所需的能量(勒克斯·秒)。
显然，在相同实验条件下，Rd越小，Pd越大，T1/2越小，E1/2越小，被测光电导体的光电导性能越好；反之，Rd越大，Pd越小，T1/2越大，E1/2越大，则被测光电导体的光电导性能越差。
本发明的要点是通过偶氮化合物与酞菁类化合物的共混复合，并用适当的聚合物树脂溶液进行包裹，制得具有稳定而优越宽频响的载流子光生材料。因此，所用原料必须纯化、干燥，制备过程必须严格掌握偶氮类化合物与酞菁类化合物以及聚合物树脂的共混复合配比、偶氮-酞菁复合载流子光生材料的粒径及其分布、以及其均匀包裹分散在聚合物树脂溶液中，不应由此而带入包括水份在内的其他杂质及在聚合物树脂溶液中均匀包裹分散的不当操作。
应用本发明所述方法制备的单层和双层有机光电导体，经光电导性能测试后，结果表明，均优于相应的单一偶氮类载流子光生材料或相应的单一酞菁类载流子光生材料制备的单层和双层有机光电导体。
Claims (2)
1.一种制备宽频响有机光电导体的方法，特征在于：
a.首先，在常温下，将已纯化好的偶氮化合物(I)与已纯化好的酞菁类化合物(II)，(I)∶(II)的重量比为8∶2～2∶8，在环己酮或四氢呋喃或氯代烃溶剂的存在下，砂磨0.5～1.5小时，制得平均粒径为0.10～0.25μm的偶氮-酞菁复合载流子光生材料(I-II)；
b.然后，将(I-II)转移至含有腙类载流子传输材料(III)和聚碳酸酯(IV)的环己酮或四氢呋喃或氯代烃溶液中进行包裹，制得稳定的有机复合光电导材料分散体系，(I-II)∶(III)∶(IV)的重量比为1∶10～20∶5～20，最后，用浸涂法将该有机复合光电导材料分散体系直接涂复在导电基体上，干燥后的涂层厚度为20～35μm，制成了光频率响应范围为7.5×1014～3.3×1014赫兹的单层有机光电导体。
R2-N＝N-R1-N＝N-R2 (I) 
2.一种制备宽频响有机光电导体的方法，特征在于：
a.首先，在常温下，将已纯化好的偶氮化合物(I)与已纯化好的酞菁类化合物(II)，(I)∶(II)的重量比为8∶2～2∶8，在环己酮或四氢呋喃或氯代烃溶剂的存在下，砂磨0.5～1.5小时，制得平均粒径为0.10～0.25μm的偶氮-酞菁复合载流子光生材料(I-II)；
c.然后，将(I-II)转移至含有聚乙烯醇缩丁醛树脂(V)的环己酮或四氢呋喃或氯代烃溶液中进行包裹，(I-II)∶(V)的重量比为1∶0.5～2.0，制得稳定的偶氮-酞菁复合载流子光生材料，再将该光生材料用浸涂法涂复在已涂有1～2μm厚度聚酰胺树脂予涂层的导电基体上，烘干后，该光生层厚度为0.2～0.8μm，最后，仍用浸涂法在光生层上涂复含有腙类传输材料(III)和聚碳酸酯树脂(IV)的氯代烃溶液，(III)∶(IV)的重量比为1∶0.5～2.0，烘干后，该传输层厚度为15～35μm，制成了光频率响应范围为7.5×1014～3.3×1014赫兹的双层有机光电导体。R2-N＝N-R1-N＝N-R2 (I)
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