[go: up one dir, main page]

CN105637046B - 包含纳米级化学熔料的导电糊料或导电油墨 - Google Patents

包含纳米级化学熔料的导电糊料或导电油墨 Download PDF

Info

Publication number
CN105637046B
CN105637046B CN201480045928.XA CN201480045928A CN105637046B CN 105637046 B CN105637046 B CN 105637046B CN 201480045928 A CN201480045928 A CN 201480045928A CN 105637046 B CN105637046 B CN 105637046B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conducting paste
melt
paste
chemical
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480045928.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105637046A (zh
Inventor
A·冈纳拉
S·马格纳奈里
A·伯吉
C·科斯塔
D·斯波提
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vispa S R L
Original Assignee
Vispa S R L
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vispa S R L filed Critical Vispa S R L
Publication of CN105637046A publication Critical patent/CN105637046A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105637046B publication Critical patent/CN105637046B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20—Electrodes
    • H10F77/206—Electrodes for devices having potential barriers
    • H10F77/211—Electrodes for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/30—Coatings
    • H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
    • H10F77/311—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • H10F77/315—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)

Abstract

本发明涉及一种导电糊料或导电油墨，其可用于在基材表面形成导电元件，例如太阳能电池的电极。本发明还涉及一种太阳能电池，其中暴露于太阳的上电极通过使用所述导电糊料或导电油墨而获得，以及一种在基材上使用所述导电糊料或导电油墨形成导电元件的方法。

Description

包含纳米级化学熔料的导电糊料或导电油墨
技术领域
本发明涉及导电糊料或导电油墨，其可用于在基材表面形成导电元件。
背景技术
传统(第一代)太阳能电池的基本结构通常包括半导体材料薄层、在所述薄层表面形成的暴露于阳光的抗反射层，以及分别排列在所述薄层的两个相对侧的两个电极。
通常，太阳能电池具有带直角或圆角的正方形或矩形形状，尺寸范围为10 至16厘米之间。
迄今为止，最常用于生产太阳能电池的薄层由晶体硅制成，原因在于该材料在生产成本与太阳能电池的转换效率之间提供最佳折衷。太阳能电池的转换效率通过产生的电能与以太阳辐射的形成作用于电池上能量的比率而定义。
晶体硅薄层，通常称为硅片或单晶片，具有120微米至350微米之间的厚度，并且是非常易碎的。因此，太阳能电池层叠于位于暴露于太阳侧的玻璃或其它材料的基材上，并且包封于弹性透明聚合物薄膜中，所述弹性透明聚合物薄膜具有密封不透明、聚合的背衬密封剂以提高耐老化性。
可对晶体硅片中的两层进行区分：第一层，其暴露于太阳，称为发射极层，通过用诸如磷对硅进行掺杂而形成以获得具有过剩电子的区域(n区)，以及在第一层下面的第二层，称为半导体基材，通过用诸如硼对硅进行掺杂以获得具有过剩空穴的区域(p区)。在n区与p区之间的界面形成p-n结并且允许电子从p 区通过到达n区。
抗反射层施涂于发射极层的暴露于太阳的表面上以减小外部反射而不能用于产生能量的太阳辐射的分数。该层通常由二氧化硅和/或氮化硅(SiNx)组成。
或者，已经开发了电池，其中掺杂区域之间的体积比被反转，并且同样暴露于太阳辐射的电池侧的掺杂类型也被反转。
然而，通常通过丝网印刷或喷墨印刷的方式，将导电糊料或导电油墨施涂于抗反射层上，以形成第一额叶电极(上电极)。
导电糊料或导电油墨包含导电金属颗粒，例如银。当使用边长在10至16 厘米之间的太阳能电池时，施涂于太阳能电池上的银的量为约0.10至0.20克之间。
通常，上电极为格栅的形式，其必须理想地实现暴露于太阳的表面的最少可能阴影(以免阻止光子冲击半导体表面)与收集作为光电效应结果由所述半导体基材生成的电荷的最大可能容量之间的折衷。所述格栅通过细金属线(或“副栅线(finger)”)形成，其收集产生的电流并且将其运送至集电极(或“主栅线(bus bar)”)，集电极采取将较宽的金属线相对于第一线以直角排列的形式。每个晶片均具有形成于其上的大量的细金属线以及两个或更多个主栅线，其也用于通过焊接方法将太阳能电池连接在一起。
或者，通过MWT(金属穿孔卷绕技术)的方式，形成上电极的副栅线被设计通过太阳能电池汇集于集电极空穴中。通过该技术，可实现更高效的最终光伏模块设计，其是所谓的第二代“背接触”型。
位于晶片后侧的第二电极(下电极)通过施涂包含导电金属颗粒(通常为铝、银或它们的混合物)的一种或多种导电糊料或导电油墨至未暴露于阳光的晶片表面，通常通过丝网印刷的方式形成。
通常，下电极为连续层，原因在于不需要像晶片的前表面一样吸收光。
施涂于抗反射层和未暴露于阳光的晶片表面的糊料和油墨在基材上干燥并且在高温炉中通过燃烧方法活化。
除了导电金属颗粒以外，传统用于形成上电极的糊料和油墨还包含玻璃组分(玻璃料)，其在燃烧过程中，熔融并腐蚀抗反射层，因而使得导电金属颗粒与发射极层接触。
糊料和油墨通常为分散体的形式。导电金属颗粒与玻璃料使用粘结剂和溶剂来配制，粘结剂和溶剂使得糊料和油墨适用于印刷过程。
G.Schubert在他的论文“Thick film metallization of crystalline siliconsolar cells.Mechanisms，models and applications”中已经说明了导电糊料必须要满足的要求。
特别地，为了减小导电金属颗粒与发射极层之间的接触电阻并且提高最终太阳能电池的效率，玻璃料必须熔融并形成光滑、均一、导电的尽可能薄但不穿透p-n结的界面的玻璃。
而且，玻璃料应该在炉内燃烧的过程中熔融一部分银颗粒，使得在冷却之后银与来自玻璃料中使得玻璃具有导电性的其它金属颗粒(例如铅、铋和锑颗粒) 作为细晶粒沉淀在导电玻璃和发射极层之间的界面上。
传统玻璃料的优点之一在于其可改变它们的化学组成(例如通过改变所用氧化物的百分比)以调整它们的性能，例如熔融温度、粘度和热膨胀系数。
传统上，玻璃料通过混合玻璃前体粉末，例如硅硼酸盐、硅铝酸盐以及硅、硼、铝、镉、钡、钙、碲、铋、锑、铊、锌、钠、锂、铅等的氧化物而获得。
混合物在坩埚中熔融，坩埚适用于获得均相液质，其可迅速冷却以得到相应的玻璃。对因此获得的玻璃进行研磨而将其减少至具有适于在糊料或油墨中使用的颗粒尺寸的玻璃碎片。
通过传统的研磨方法，可得到尺寸在约200纳米至约20微米之间并具有通常为碎玻璃的碎片形式的玻璃料。
由研磨方式获得的玻璃料的尺寸分布曲线通常宽且不对称，在约1微米处有峰并且由尺寸大于10微米的玻璃料形成尾端。使用标准方法进行尺寸分布曲线的测定，例如如“NIST Recommended Practice Guide:Particle Size Characterization”,NIST SP-960-1,A.Jillavenkatesa等，2001年1月中所描述的。
然而，用于生产太阳能电池的糊料和油墨必须具有细且均匀的稠度，以免堵塞丝网或分配器喷嘴或喷墨打印机的开口。因此，糊料和油墨的组分，例如导电金属颗粒、玻璃料和其它任意添加剂，必须具有小于10微米的尺寸，优选小于2微米，和有利地小于1微米。
当使用银作为导电金属，通常使用化学沉积法，例如化学还原而获得银颗粒。
另外，使用研磨和/或粒度分离法减小玻璃料的尺寸是一种常见的操作，尤其是当需要得到尺寸小于微米级的颗粒时，使用后者方法。
对于添加剂，国际专利申请WO2011/035015描述了一种包含粉末形式的银、玻璃料和选自金属锌、锌合金或金属锌与氧化锌的混合物的纳米级无机添加剂的导电糊料。所述导电糊料的所有组分分散在无机介质中。
最后，国际专利申请WO 2011/060341描述了一种含有银颗粒、玻璃颗粒、有机载体以及至少一种无机添加剂的导电糊料。无机添加剂可以是五氧化二钽或属于金和铂族的金属颗粒，其粒径约1nm至约1μm。所述糊料能够使电极与电池之间具有较好的粘附性并且具有较好的电子传递。
当导电油墨用于包括喷墨打印的金属化过程时，闭塞问题是特别明显的，原因在于形成传统导电油墨的颗粒可堵塞供给喷嘴和分配器。
因而需要使用具有尺寸小于1微米的组分的导电油墨。
发明内容
申请人已经考虑相较于现有技术制备具有改善的效率和印刷性的导电糊料或导电油墨的问题。
起初，申请人考虑制备具有更细且更均匀的稠度的导电糊料或导电油墨的问题，排除了尺寸大于10微米的玻璃料。
进一步地，申请人考虑制备特征在于窄且对称的尺寸分布曲线的玻璃料的问题。
特别地，申请人考虑制备尺寸小于1微米的玻璃料的问题。
申请人注意到，传统使用的减小玻璃料尺寸的方法不易实施，要求具有高水平的技术并可具有不期望的污染影响，而且非常耗费成本。
因此申请人试图研发出一种材料，其具有能用于导电糊料或导电油墨的特征，避免了传统玻璃料生产中通常使用的方法。
申请人惊奇地发现，可在导电糊料或导电油墨的制备中使用无机盐的胶态分散体。
有利地，所述胶态分散体通过低生产成本的直接溶剂基化学合成方法，以工业水平制备。
有利地，所述胶态分散体由尺寸小于1微米的颗粒形成。换言之，所述颗粒具有纳米级尺寸。
有利地，所述胶态分散体由具有均一颗粒尺寸的颗粒形成。换言之，所述颗粒的尺寸分布曲线是窄且对称的。
有利地，所述胶态分散体由具有球形形状的颗粒形成。
出人意料地，形成所述胶态分散体的颗粒能制备导电糊料或导电油墨，与包含传统玻璃料导电糊料或导电油墨相比，其具有更细且更均匀的稠度。
形成前述胶态分散体的颗粒通过在合适的溶剂或溶剂混合物中直接化学合成而获得，并且可在导电糊料或导电油墨的制备中部分或完全取代玻璃料。因此，所述颗粒被定义为“化学熔料”，原因在于一旦配制于导电糊料或导电油墨中(除了导电颗粒以外，也可以作为单一的无机添加剂，不同于添加至玻璃料中的添加剂)，它们能够具有与玻璃料相同的功能，获得高性能光伏电池。
根据第一方面，因此本发明涉及包含导电金属颗粒(优选尺寸小于10微米)、至少一种溶剂以及至少一种无机添加剂的导电糊料或导电油墨，其特征在于包含化学熔料，其中以数量计，至少95％的所述化学熔料的颗粒具有小于1微米的尺寸。
申请人已经发现，根据本发明的糊料或油墨可以有利地用于丝网印刷工艺中，而不堵塞丝网的开口。
申请人已经发现，当导电金属颗粒也具有小于1微米的尺寸时，根据本发明的糊料或油墨可以有利地用于使用喷墨打印的金属化工艺中。
申请人已经发现，根据本发明的导电糊料或油墨可以有利地用于太阳能电池的生产中。
申请人已经发现，有利地，在炉内燃烧工艺中，具有纳米级尺寸和球形形状的化学熔料与导电金属颗粒更充分均匀地混合，因此相比于传统使用的玻璃料更易且更均匀地渗透通过导电金属颗粒。
因此，在炉内燃烧工艺中，通过与硅基材反应的方式，化学熔料在与体晶片的界面上形成光滑均一的玻璃，并且降低了导电金属颗粒与晶片发射极层的接触电阻。
出人意料地，申请人已经发现使用根据本发明的糊料或油墨获得的太阳能电池相比于使用包含传统玻璃料的导电糊料或油墨制备的太阳能电池具有更好的转换效率。
有利地，申请人还发现，对于同样的转换效率，使用根据本发明的导电糊料或油墨获得的太阳能电池，在其它因素或电池组分相同的情况下，具有更小的特定成本。
根据第二方面，本发明涉及太阳能电池，其中使用根据本发明的糊料或油墨获得整体或部分地至少部分与抗反射层和发射区直接接触的上电极。
申请人已经发现，可使用根据本发明的糊料或油墨以在基材表面上形成导电元件。
因此，根据第三方面，本发明涉及一种在基材表面上形成导电元件的方法， 所述方法包括施涂根据本发明的导电糊料或油墨至所述表面的步骤，以及烧结 所述导电糊料或油墨的步骤。
附图说明
图1a表示根据本发明的第一实施例的太阳能电池的横截面图。
图1b表示根据本发明的第二实施例的太阳能电池的横截面图。
图2a表示使用传统方法制备的玻璃料的尺寸分布的示意图。
图2b表示按本发明描述制备的化学熔料的尺寸分布的示意图。
图3表示实施例3中获得的化学熔料分散体使用扫描电子显微镜(SEM)获 得的图像(放大倍数：50000x)。
图4表示实施例4中获得的PbTeO3·2H2O颗粒使用透射光光学显微镜获得 的图像(放大倍数：1000x)。
图5表示实施例4中获得的化学熔料分散体使用扫描电子显微镜(SEM)获 得的图像(放大倍数：40000x)。
图6表示实施例4中获得的化学熔料分散体使用透射电子显微镜(TEM)获 得的图像(放大倍数：85000x)。
图7表示实施例4中获得的化学熔料分散体使用透射电子显微镜(TEM)获 得的图像(放大倍数：30000x)。
图8表示按实施例4描述制备的化学熔料使用动态光散射(DLS)法测量的尺 寸分布曲线。
具体实施方式
出于本说明书和接下来的权利要求的目的，表述“玻璃料”指的是使用传统 玻璃技术方法获得的玻璃颗粒，例如通过氧化物粉末的混合、熔融并冷却，随 后通过研磨并筛选具有期望颗粒尺寸的所述薄片的方式。
出于本说明书和接下来的权利要求的目的，表述“化学熔料”指的是具有纳 米级尺寸的无机或有机系金属盐颗粒，通过在合适的溶剂中直接化学合成而获 得。
根据本发明的化学熔料通过化学合成的方式从溶剂中以盐的形式而获得，并且不像玻璃，就其性质而言，它们服从经典化学计量法。换言之，它们的组成可以通过可作为盐分类的精确的化学式而表述。
特别地，出于本发明的目的，由合成工艺获得具有适于本身直接用于导电糊料和/或油墨的配制中的尺寸和组成的化学熔料，无需对所述颗粒进行任何物理处理以粒度分离或减小颗粒尺寸，例如研磨、过筛或沉淀，并且无需在除了室温以外的温度下进行热处理。
此外，出于本发明的目的，除了导电颗粒外，化学熔料能够作为单一的无机组分用于导电糊料和/或油墨的配制中，还可以完全代替玻璃料。
根据本发明的化学熔料的尺寸、形态和尺寸均一性的测量可以使用大量的技术而进行，尤其是透射光光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)以及动态光散射(DLS)，例如如Jillavenkatesa等人在“NIST Recommended Practice Guide：Particle Size Characterization”，NIST SP-960-1， 2001年1月中所描述的。
出于本说明书和接下来的权利要求的目的，表述“尺寸小于”和“纳米级尺寸”指的是可以考虑的颗粒的最大尺寸。颗粒最大尺寸取决于颗粒形状。例如在球形或基本球形颗粒的情况下，最大尺寸与颗粒直径相一致，然而在针形颗粒的情况下，最大尺寸与长度相一致，并且在其它类型情况下，最大尺寸与对角线或边长相一致。
因此，例如，表述“尺寸小于1微米”指的是考虑的颗粒的最大尺寸小于1 微米。
根据第一方面，本发明涉及的是包含导电金属颗粒、至少一种溶剂以及至少一种有机添加剂的导电糊料或油墨，其特征在于它包含化学熔料，其中，以数量计，至少95％的所述化学熔料的颗粒具有小于1微米的尺寸。
优选地，以数量计，至少98％的所述化学熔料的颗粒，更优选地，以数量计，至少99％的所述化学熔料的颗粒具有小于1微米的尺寸。
根据一个优选的方面，以数量计，至少95％的所述化学熔料的颗粒具有小于500nm的尺寸。更优选，以数量计，至少98％的所述化学熔料的颗粒具有小于500nm的尺寸。甚至更优选，以数量计，至少99％的所述化学熔料的颗粒具有小于500nm的尺寸。
根据进一步优选的方面，以数量计，至少95％的所述化学熔料的颗粒具有小于200nm的尺寸。更优选，以数量计，至少98％的所述化学熔料的颗粒具有小于200nm的尺寸。甚至更优选，以数量计，至少99％的所述化学熔料的颗粒具有小于200nm的尺寸。
使用标准方法进行尺寸分布曲线的测定，例如如A.Jillavenkatesa等人在“NISTRecommended Practice Guide：Particle Size Characterization”，NIST SP-960-1，2001年1月中所描述的。特别地，颗粒分布曲线的测定，以及因此具有小于给定尺寸值例如1微米的颗粒数量的测定，可以通过动态光散射(DLS) 方法(一种实用快速的标准方法)使用本领域熟知的设备，例如Malvern Zetasizer Nano ZS仪器而进行，其通过流体动力学直径测定过高估计固体颗粒的实际尺寸。
优选地，所述化学熔料具有球形形状。如本领域所熟知的，术语“球形”被理解为类似于球体的形式，但是并非完全圆形和/或带有不完全规则的表面。
优选地，所述化学熔料包含简单盐、混合盐或复合盐，其由至少一种金属阳离子与至少一种无机或有机阴离子而形成。
有利地，所述化学熔料包含简单盐、混合盐或复合盐，其由至少一种金属阳离子与至少一种无机阴离子而形成。
通常，所述至少一种金属阳离子选自包含第三族金属，优选铊(Tl)，第四族金属，优选铅和锡(Pb和Sn)，第五族金属，优选铋和锑(Bi和Sb)和/或d区金属，优选镍、铜、锌和银(Ni、Cu、Zn和Ag)的组。
优选，所述至少一种金属阳离子选自包含铅、锡、锌、铋、锑和银的组。
通常所述至少一种阴离子选自包含碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、醋酸根、硒酸根、亚硒酸根、碲酸根、亚碲酸根、钒酸根、硅酸根、脂肪酸阴离子和它们的水合物的组。
优选地，所述至少一种阴离子选自包含硼酸根、碲酸根、亚碲酸根和钒酸根的组。
优选地，所述化学熔料具有低于900℃，优选低于750℃，和更优选低于 600℃的熔融温度。
优选地，根据本发明的糊料或油墨包含0.1％至7％重量，更优选1.5％至 3.5％重量的所述化学熔料，相对于所述糊料或油墨的总重量。
在一个可选的实施例中，根据本发明的糊料或油墨包含与传统玻璃料混合的所述化学熔料。在此情况下，根据本发明的糊料或油墨包含相对于所述糊料或油墨总重量，优选为0.05％至7％重量的所述化学熔料，和相对于所述糊料或油墨总重量而有意添加的重量百分比大于零和优选在0.01％至3.5％之间的所述玻璃料。
有利地，可以使用本领域熟知的方法制备所述化学熔料，通过这些方法，能获得简单盐、混合盐或复合盐，其具有小于1微米的尺寸，例如以胶态分散体或絮状物的形式。
所述化学熔料通过在溶剂相或气相中直接化学合成而制备。
在一个优选的实施例中，所述化学熔料通过在溶剂相中直接化学合成而制备，例如如Lenher和Wolesensky(Journal of American Chemical Society， 1913,35,718-733)所描述的。
优选地，所述导电金属选自包含Ag、Cu、Pd、Zn、Ni、Sn、Al、Bi、Sb、它们的合金和它们的混合物的组。更优选地，所述导电金属是Ag。
优选地，根据本发明的糊料或油墨包含65％至95％重量，更优选70％至 90％重量的所述导电金属颗粒，相对于所述糊料或油墨的总重量。
优选地，所述导电金属颗粒具有通过扫描电子显微镜(SEM)测定的小于 2.00微米，更优选小于1.60微米，和甚至更优选小于1.30微米的直径(D90)。
直径(D90)，对应90％颗粒数量低于的直径，是本领域技术人员熟知的颗粒特征，这是测定所述直径的方法。例如配备软件的DLS仪器例如Malvern Zetasizer Nano ZS仪器可自动提供这些参数的测量。
优选地，所述溶剂选自包含水、醇、多元醇、醚、酯、烃和它们的混合物的组。更优选地，所述有机溶剂选自α-萜品醇、β-萜品醇、二甘醇单甲醚醋酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，丁基卡必醇醋酸酯或它们的混合物。尤其更优选地，所述有机溶剂为二甘醇单甲醚醋酸酯。
优选地，根据本发明的糊料或油墨包含2％至20％重量，更优选5％至15％重量的所述有机溶剂或溶剂混合物，相对于所述糊料或油墨的总重量。
优选地，所述有机添加剂选自包含有机粘结剂和表面活性剂的组。
优选地，所述有机粘结剂选自包含聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸系树脂、酚醛树脂和纤维素的衍生物的组。更优选地，所述有机粘结剂为纤维素的衍生物例如乙基纤维素或丙烯酸系树脂例如聚丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和它们的共聚物。
优选地，所述表面活性剂选自包含任选衍生化的聚氧化乙烯，任选衍生化的聚乙二醇，聚乙二醇醋酸，月桂酸，油酸，癸酸，豆蔻酸，亚油酸，硬脂酸，十六烷酸，壬二酸，硬脂酸盐，十六烷酸盐和它们的混合物的组。更优选地，所述表面活性剂是聚乙二醇对-(1，1，3，3-四甲基丁基）-苯基醚。
优选地，根据本发明的糊料或油墨包含0.1％至1.2％重量，更优选0.3％至 1％重量的所述有机粘结剂，相对于所述糊料或油墨的总重量。
优选地，根据本发明的糊料或油墨包含0.001％至0.1％重量，更优选0.005％至0.05％重量的所述表面活性剂，相对于所述糊料或油墨的总重量。
根据本发明的糊料或油墨可以使用本领域熟知的方法制备，例如混合，压延等。
有利地，使用这些方法可提供均匀的糊料或油墨，从而使得它们可用于丝网或喷墨印刷工艺中。
在一个实施例中，根据本发明的糊料或油墨通过在有机溶剂中混合导电金属颗粒、化学熔料和至少一种有机添加剂而制备。
任选地，根据本发明的糊料或油墨可使用本领域熟知的方法在旋转圆筒中进一步精制。
在一个优选的实施例中，根据本发明的糊料或油墨不要求进一步精制。
根据第二方面，本发明涉及包括半导体材料晶片、抗反射层、上电极和下电极的太阳能电池，其特征在于至少所述上电极通过以下形成：(i)向所述抗反射层上施涂包含导电金属颗粒、至少一种溶剂、至少一种有机添加剂和化学熔料的导电糊料或导电油墨，其中以数量计，至少95％的所述化学熔料的颗粒具有小于1微米的尺寸，和(ii)烧结所述导电糊料或导电油墨。
优选地，以数量计，至少98％的所述化学熔料的颗粒，和更优选地，以数量计，至少99％的所述化学熔料的颗粒，具有小于1微米的尺寸。
根据一个优选的方面，以数量计，至少95％的所述化学熔料的颗粒具有小于500nm的尺寸。更优选，以数量计，至少98％的所述化学熔料的颗粒具有小于500nm的尺寸。甚至更优选，以数量计，至少99％的所述化学熔料的颗粒具有小于500nm的尺寸。
根据进一步优选的方面，以数量计，至少95％的所述化学熔料的颗粒具有小于200nm的尺寸。更优选，以数量计，至少98％的所述化学熔料的颗粒具有小于200nm的尺寸。甚至更优选，以数量计，至少99％的所述化学熔料的颗粒具有小于200nm的尺寸。
优选地，所述化学熔料具有球形形状。
优选地，所述化学熔料包含简单盐、混合盐或复合盐，其由至少一种金属阳离子与至少一种无机或有机阴离子而形成。
有利地，所述化学熔料包含简单盐、混合盐或复合盐，其由至少一种金属阳离子与至少一种无机阴离子而形成。
通常，所述至少一种金属阳离子选自包含第三族金属，优选铊(Tl)，第四族金属，优选铅和锡(Pb和Sn)，第五族金属，优选铋和锑(Bi和Sb)和/或d区金属，优选镍、铜、锌和银(Ni、Cu、Zn和Ag)的组。
优选，所述至少一种金属阳离子选自包含铅、锡、锌、铋、锑和银的组。
通常所述至少一种阴离子选自包含碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、醋酸根、硒酸根、亚硒酸根、碲酸根、亚碲酸根、钒酸根、硅酸根、脂肪酸阴离子和它们的水合物的组。
优选地，所述至少一种阴离子选自包含硼酸根、碲酸根、亚碲酸根和钒酸根的组。
有利地，所述化学熔料具有低于900℃，优选低于750℃，和更优选低于 600℃的熔融温度。
优选地，根据本发明的糊料或油墨包含0.1％至7％重量，更优选1.5％至 3.5％重量的所述化学熔料，相对于所述糊料或油墨的总重量。
在一个可选的实施例中，根据本发明的糊料或油墨包含与传统玻璃料混合的所述化学熔料。在此情况下，根据本发明的糊料或油墨包含相对于所述糊料或油墨总重量优选为0.05％至7％重量的所述化学熔料，和相对于所述糊料或油墨总重量而有意添加的重量百分比大于零和优选在0.01％至3.5％之间的所述玻璃料。
参照图1，根据本发明的太阳能电池10包括晶片100，其中形成由掺杂磷获得的n型硅的发射极层110，以及形成于所述发射极层110下面的通过掺杂硼获得的p型硅的半导体基材120。
在一个可选的实施例中，发射极层110可以由p型硅制成，和半导体基材 120可以由n型硅制成。
所述晶片100具有正方形或矩形形状，其中边长在10cm至16cm之间，厚度在120微米至350微米之间。
在一个实施例中，发射极层110的表面是光滑的。
在一个可选的实施例中，所述发射极层110的表面可具有凹/凸或锥形结构 (未在图1中表示)，以减小入射光的反射部分并且增加光吸收，因此改善太阳能电池的转换效率。
抗反射层130存在于所述发射极层110的上表面。所述抗反射层130使用本领域熟知的方法施涂，例如化学气相沉积以及等离子体辅助化学气相沉积。
根据本发明的糊料或油墨可用于形成与所述发射极层110电连接的上电极 140和/或与所述半导体基材120电连接的下电极150。
下电极150可以是连续层。可选地，所述下电极150可以是条(strip)或片(section)的形式(未在图1中表示)。
在一个优选的实施例中，根据本发明的糊料或油墨用于完整地形成上电极 140。可选地，不同导电糊料或油墨的另一层160设置于与发射极层110接触的部分电极上(如图1b中所示)。
根据本发明的糊料或油墨在所述抗反射层130上的施涂(i)使用传统方法进行，例如通过浸透、浸渍、浇注、滴落、注射、喷涂、刀片涂布、压印(tampography)、刷涂或印刷或它们的组合的方式而进行。
在一个优选的实施例中，根据本发明的糊料或油墨通过丝网印刷、喷墨印刷、胶印、移印和凸版印刷的方式而使用。根据本发明的糊料或油墨可以用于其它施涂技术中，例如分配沉积和注射或喷嘴挤出。
有利地，为了形成上电极，所述糊料通过丝网印刷的方式施涂，使用开口尺寸范围在约20微米至约80微米的丝网。
有利地，为了形成上电极，所述油墨通过喷墨印刷的方式施涂，使用尺寸同样小于20微米的喷嘴。
在一个优选的实施例中，基于铝、银或它们的混合物的糊料或油墨施涂于半导体基材120未暴露于阳光的表面上，使用传统的方法施涂，例如通过浸透、浸渍、浇注、滴落、注射、喷涂、刀片涂布、刷涂或印刷，或它们的组合，以形成所述下电极150。
糊料或油墨的烧结(ii)按两步进行。
在第一步(干燥)中，在各糊料或油墨施涂步骤后，将太阳能电池放置于传送带上并且用IR或热空气流进行干燥以除去溶剂和绝大多数有机组分。有利地，所述干燥过程持续1分钟至30分钟。
在最后的干燥过程后进行第二步，或最后的糊料或油墨燃烧或烧结的过程。有利地，所述燃烧过程持续0.5至10分钟并且在500℃至950℃之间进行。
有利地，所述烧结过程通常在空气中进行。
燃烧或烧结步骤(ii)后进行得到的太阳能电池的冷却。
若施涂于两个表面的糊料或油墨可以在非常相似的条件下处理，同时进行上电极和下电极的燃烧是有利的。
在一个可选的实施方案中，第一糊料或油墨施涂于未暴露于阳光的晶片表面以形成下电极150，通过IR干燥并且进行炉内燃烧步骤。冷却后，第二糊料或油墨施涂于抗反射层表面以形成上电极140，通过IR干燥并且进行第二炉内燃烧步骤。
如上所述，所述燃烧或烧结工艺使得存在于本发明的糊料或油墨中的化学熔料熔融并且以液态形式腐蚀抗反射层130，因此促使形成导电金属颗粒与发射极基材110之间的电接触。
根据本发明的多个太阳能电池可以使用本领域熟知的方法而电连接在一起以形成光伏模块。
例如，为了将太阳能电池连接在一起，适于随后金属条的焊接的银焊接点或线形成于晶片底面。
根据本发明优选的光伏模块具有矩形形状并且被称作光伏太阳能电池板。
最后，根据第三方面，本发明涉及一种在基材表面形成导电元件的方法，所述方法包括(a)向所述表面施涂包含导电金属颗粒、至少一种有机溶剂、至少一种有机添加剂和化学熔料的导电糊料或导电油墨的步骤，其中以数量计，至少95％的所述化学熔料的颗粒具有小于1微米的尺寸，和(b)燃烧或烧结所述导电糊料或导电油墨的步骤。
优选地，所述导电元件为电极、印刷电路板、导电通路或电阻。
优选地，所述基材为聚合物基材、纸片、绝缘基材，例如玻璃或陶瓷，或半导体材料。优选地，所述半导体材料为硅。
优选地，所述步骤(a)通过浸透、浸渍、浇注、滴落、注射、喷涂、刀片涂布、刷涂或印刷，或它们的组合的方法而进行。
优选地，所述步骤(b)通过在带式炉中燃烧或烧结的方式而进行。
优选地，所述燃烧过程持续0.5至30分钟之间，更优选在1至20分钟之间。
优选地，所述燃烧过程在400℃至1000℃之间的温度下进行，更优选为 500℃至950℃之间。
下面的实施例试图说明本发明，然而并不限制其范围。
实施例
实施例1(对比)
制备导电糊料，其包含基于纯铅盐的具有微米级尺寸并且通过直接溶剂基化学合成(如G.Salomone在“Guida pratica per la preparazione dei prodotti chimici-prodotti minerali”Lavagnolo Ed.1950，第166页中所描述的)获得的化学熔料。
通过在195g去离子水中溶解100g的Pb(NO3)2而获得溶液A。通过在1187g 去离子水中溶解61g的Na2B4O7而获得溶液B。
随后将溶液A倒入溶液B中，剧烈搅拌直至获得PbBO2·nH2O的白色沉淀。
使用Buchner过滤器用过滤的方式分离沉淀，用去离子水洗涤以移除可溶盐，例如硝酸钠，并且最后进行干燥至恒重。
因此，获得的PbBO2固体粉末由尺寸在几百纳米至约30微米范围内的颗粒组成。
首先对固体粉末进行研磨，随后使用筛目尺寸为10微米的Retsch筛进行筛分，因此仅获得尺寸小于10微米的PbBO2的粉末级分。
固体粉末用于制备具有下述组成的导电糊料：
组分 浓度，以重量计
PbBO<sub>2</sub> 2.25％
银粉 86.02％
粘结剂 0.82％
表面活性剂 0.01％
溶剂 10.9％
银粉：D90＜1.55微米，通过SEM测定
粘结剂：醋酸纤维素
表面活性剂：聚乙二醇对-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚(Triton X)
溶剂：丁基CARBITOLTM醋酸酯(二乙二醇正丁基醚醋酸酯-DEGMA)
所有组分一起混合并且最后的糊料在三辊滚轧机中精制，所述三辊滚轧机 逐渐移动缸体一起接近5微米的标称距离。
从而，获得的糊料用于制备太阳能电池。
使用可商业获得的p型硅晶片，边长为156mm，太阳n型侧的薄层电阻率 为75mOhm/cm2。
为了印刷形成上电极的细金属线(“副栅线”)，使用具有80微米开口、带有 对于3个主栅线硅太阳能电池的标准几何结构的丝网，以获得在发射极层印刷 有0.2克银糊料的太阳能电池。
在每个电池的背面印刷有1.5g可商业获得的铝糊料(PEMCO AL 3302 PC)。
使用在背面用银糊料Chimet 2711 SC印刷的银主栅线以完全比得上生产商 业电池的工艺方式完成太阳能电池。
所有的电池在炉内燃烧工艺前完全干燥。
为了找到最佳燃烧条件，在配备RTC传送带、型号PV-614X的炉内进行 燃烧过程，使用不同的传送带速度和不同的温度峰值。
证明的最佳条件如下：
-峰值温度：955℃
-传送带速度：600cm/min。
使用Berger电池测试仪CL4A-1.3600R&D测定前述条件下燃烧的20个太阳能电池获得的电学参数。
每个参数的平均值如表1所示。
实施例2(对比)
制备导电糊料，其包含基于PbO和B2O3的玻璃料并由Ceradyne VIOX(VIOX Code24125)生产。
首先在旋转叶片研磨机中研磨玻璃料，随后在旋转圆筒研磨机中研磨，最后使用筛目尺寸为10微米的筛进行筛分以获得100％的尺寸小于10微米的颗粒。
由此获得的玻璃料用于制备与实施例1的定性/定量组成类似的导电糊料。
唯一的不同在于玻璃料浓度为4％重量，相比，实施例1中使用的化学熔料浓度为2.25％重量。
该不同是由于玻璃料的较小的晶片蚀刻效率以及随后需要使用较高比例的玻璃料以获得最佳性能特征造成的。
制备了具有2.25％重量的玻璃料的相同含量的类似糊料，但是其表现出了甚至更差的电学结果且未在此报道。
使用与实施例1中所述相同的方法和相同的燃烧条件，用因此获得的糊料制备太阳能电池。
使用Berger电池测试仪CL4A-1.3600R&D测定实施例1所述条件下干燥并燃烧获得的20个太阳能电池的电学参数。
每个参数的平均值如表1所示。
实施例3(本发明)
制备导电糊料，其包含基于铅盐的具有纳米级尺寸的化学熔料并由直接湿法改性化学合成获得。
通过在100.7g去离子水中溶解55.2g的二Pb(NO3)2而获得溶液A。通过在 153g含有25％重量的氨溶液的去离子水中溶解21.89g的H3BO3而获得溶液B。
随后将溶液A倒入溶液B中，在16℃下强烈搅拌直至获得具有纳米级尺寸的PbBO2·nH2O颗粒的白色胶状分散体。特别地，颗粒具有小于200纳米的尺寸。特别地，以数量计，大于95％的颗粒具有小于150纳米的尺寸。
以定性的方式通过SEM显微镜对制备的样品进行颗粒直径估计，如“NISTRecommended Practice Guide：Particle Size Characterization”，NIST SP-960-1，A.Jillavenkatesa等，2001年1月中所描述的，并且通过动态光散射(DLS)对得到的颗粒水溶液进行测定，如“NIST Recommended Practice Guide：Particle SizeCharacterization”，NIST SP-960-1，A.Jillavenkatesa等，2001年1月中所描述的，以及使用在Malvern Zetasizer Nano ZS仪器的操作手册中所描述的程序。使用 Philips PW1710衍射分析仪对沉积在玻璃上的干燥粉末样品进行衍射分析 (XRD)。
通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射测定法(XRD)以及动态光散射DLS 进行的分析表明分散体具有胶体性质，并且由纳米级尺寸和无定形结构的颗粒组成。图3表示使用SEM(扫描电子显微镜)获得的图像(放大倍数：50000x)。获得颗粒的主要无定形状态通过界限明确的衍射峰的不存在而表征，如本领域所熟知的，例如在B.D.Cullity，Elements ofX-ray Diffraction，Addison Wesley Mass.1978ISBN 0-201-01174-3中所描述的。
分离胶体形式的颗粒并洗涤以除去不期望的可溶性盐。得到的材料用于制备与实施例1的定性/定量组成相同的导电糊料。
但是，与实施例1中获得的糊料不同，并不要求在旋转圆筒研磨机中对导电糊料进一步精制，原因在于糊料已经具有适于直接在丝网印刷中使用的细且均一的稠度。
使用与实施例1中描述的相同方法与相同燃烧条件，使用因此获得的糊料以制备太阳能电池。
使用Berger电池测试仪CL4A-1.3600R&D测定30个太阳能电池获得的电学参数。
每个参数的平均值如表1所示。
实施例4(本发明)
制备导电糊料，其包含基于铅盐具有纳米级尺寸的化学熔料并由直接化学合成法在糊料状分散体中获得，如Lenher和Wolesensky，Journal of American Society，1913，35，第718-733页所述。
通过在50g去离子水中溶解20.0g的K2TeO3·H2O而获得溶液A。通过在 50g去离子水中溶解25.57g的Pb(NO3)2而获得溶液B。
随后将溶液A与溶液B迅速混合，在25℃下强烈搅拌直至获得 PbTeO3·2H2O颗粒的悬浮液。对糊料体形式的颗粒进行分离并洗涤以移除不期望的可溶盐。
图4表示使用透射光光学显微镜得到的由此获得的PbTeO3·2H2O颗粒悬浮液的图像(放大倍数：1000x)。在透射光光学显微镜下的检测显示得到的颗粒悬浮液的均一性并且能够进行化学熔料质量的快速初步评估。
虽然光学显微镜不能达到尺寸小于200nm直径的颗粒的分辨率(瑞利准则)，图像足以表明颗粒悬浮液的均一性以及尤其是(in particle)尺寸大于该限制值的颗粒的不存在。
而且，颗粒具有小于500纳米的尺寸。特别地，以数量计，至少95％的所述颗粒具有小于200纳米的尺寸。如此获得的化学熔料的尺寸分布曲线如图8 所示。使用MalvernZetasizer Nano ZS仪器通过动态光散射(DLS)方法获得该曲线。
如此获得的颗粒通过絮凝/过滤而分离。
如此获得的化学熔料的干燥颗粒的显微图像如图5、6和7所示。
图5表示了使用扫描电子显微镜(SEM)得到的图像(放大倍数：40000x)。除去溶剂后胶状颗粒彼此粘附。基于电子显微镜图像，能够依据尺寸和形状表征化学熔料。颗粒具有纳米级尺寸和球形形状。
图6表示使用透射电子显微镜(TEM)获得的图像(放大倍数：85000x)。图像表明，通过对比用符号““<＝＝>”代表的标记(依据“NIST Recommended Practice Guide：ParticleSize Characterization”，NIST SP-960-1，2001年1月”校准)，颗粒尺寸具有范围在15nm至30nm之间的尺寸。
图7表示使用透射电子显微镜(TEM)得到的图像(放大倍数：30000x)。图像表明具有纳米级尺寸的颗粒在溶剂蒸发后形成球形聚集的颗粒网络。尽管聚集，颗粒在光学显微镜下已经显示的尺寸均一性得到了充分的确认。
SEM、TEM和DLS分析依据A.Jillavenkatesa等人在“NIST Recommended PracticeGuide：Particle Size Characterization”，NIST SP-960-1， 2001年1月中描述的各自方法进行，以及还根据使用的仪器(Malvern Zetasizer Nano ZS)的操作手册提供的指示进行DLS分析。
用于SEM检测的样品沉积在SEM金属桩上，而对于TEM检测，样品沉积在带有石墨基材的TEM格栅上。
通过X射线衍射测定法(XRD)的分析显示了用上述方法获得的化学熔料的无定形性质。得到的沉淀的无定形性质通过界限明确的衍射峰的不存在而突出，如科学文献中所熟知的，例如在B.D.Cullity，“Elements of X-ray Diffraction”， Addison WesleyMass.1978 ISBN 0-201-01174-3。
得到的材料用于制备与实施例1的定性/定量组成相同的导电糊料。
使用与实施例1中描述的相同方法与相同燃烧条件，使用如此获得的糊料以制备太阳能电池，除了燃烧温度降低至935℃。
使用Berger电池测试仪CL4A-1.3600 R&D测定实施例1所述条件下30 个太阳能电池获得的电学参数。
每个参数的平均值如表1所示。
表1-根据实施例1至4制备的太阳能电池获得的电学参数的平均值。
效率％ Voc(V) Rs(Ohm) Rsh(Ohm) Irev2(A) Isc(A)
实施例1(＊) 11.18 0.607 0.028 216.8 0.15 8.18
实施例2(＊) 13.58 0.602 0.009 4.8 1.188 8.249
实施例3(I) 16.03 0.616 0.0046 59.1 0.384 8.44
实施例4(I) 16.08 0.622 0.004 23.5 0.24 8.488
(＊)：对比
(I)：本发明
效率：％转换效率
Voc：开路电压
Rs：薄层电阻
Rsh：并联电阻
Irev2：在-14.5V下测定的电流
Isc：短路电流
表1所示的数据仅仅具有相对比较值。测试在实验环境下、在彼此尽可能类似的工艺和校准条件下进行。得到的值是可参考的，但是并不同于工业工厂中得到的结果。
得到的数据表明使用根据本发明的糊料制备的太阳能电池(如实施例3和4 所描述的)具有优于使用实施例1和2描述的对比方法制备的太阳能电池的转换效率。实施例2中的具有2.25％重量的玻璃料的糊料类型1产生甚至低下的性能特征。
特别地，数据还表明根据本发明实施例3和4的导电糊料在炉内燃烧工艺 中蚀刻抗反射层以及接触下层晶片时更有效率。
而且，数据表明根据本发明实施例3和4中使用的导电糊料促进在与晶片 的n区的界面处形成光滑均匀的玻璃，并且与晶片的n区形成更好的接触。

Claims (20)

1.一种导电糊料，由导电金属颗粒、至少一种有机溶剂、至少一种有机添加剂和化学熔料组成，其中所述化学熔料由具有纳米级尺寸的无机或有机系金属盐颗粒组成，其通过在合适的溶剂中直接化学合成而获得，其中所述化学熔料的所述颗粒为胶态形式和具有球形形状，和其中以数量计，至少95％的所述化学熔料的所述颗粒具有小于200纳米的尺寸，其中所述化学熔料无机或有机系金属盐为由至少一种金属阳离子与至少一种阴离子形成的单一盐、混合盐或复合盐，其中所述至少一种金属阳离子选自包含铊(Tl)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、锑(Sb)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)和银(Ag)的组，和所述至少一种阴离子选自包含碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、醋酸根、硒酸根、亚硒酸根、碲酸根、亚碲酸根、钒酸根、硅酸根、脂肪酸阴离子和它们的水合物的组。
2.根据权利要求1的导电糊料，其特征在于所述化学熔料具有低于900℃的熔融温度。
3.根据权利要求1的导电糊料，其特征在于所述糊料包含0.1％至7％重量的所述化学熔料，相对于所述导电糊料的总重量。
4.根据权利要求1的导电糊料，其特征在于所述糊料包含相对于所述糊料总重量的0.05％至7％重量的所述化学熔料。
5.根据权利要求1的导电糊料，其特征在于所述糊料包含65％至95％重量的所述导电金属颗粒，相对于所述糊料的总重量。
6.根据权利要求1的导电糊料，其特征在于所述糊料包含2％至20％的所述有机溶剂，相对于所述糊料的总重量。
7.根据权利要求1的导电糊料，其特征在于所述有机添加剂选自包含有机粘结剂和表面活性剂的组。
8.根据权利要求1-7任一项的导电糊料，其特征在于所述导电糊料为导电油墨。
9.一种太阳能电池，包含半导体材料薄层、抗反射层、上电极和下电极，其特征在于至少所述上电极通过以下形成：(i)向所述抗反射层上施涂由导电金属颗粒、至少一种有机溶剂、至少一种有机添加剂和化学熔料组成的导电糊料，其中所述化学熔料由具有纳米级尺寸的无机或有机系金属盐颗粒组成，其通过在合适的溶剂中直接化学合成而获得，其中所述化学熔料的所述颗粒为胶态形式和具有球形形状，和其中以数量计，至少95％的所述化学熔料的所述颗粒具有小于200纳米的尺寸，其中所述化学熔料无机或有机系金属盐为由至少一种金属阳离子与至少一种阴离子形成的单一盐、混合盐或复合盐，其中所述至少一种金属阳离子选自包含铊(Tl)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、锑(Sb)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)和银(Ag)的组，和所述至少一种阴离子选自包含碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、醋酸根、硒酸根、亚硒酸根、碲酸根、亚碲酸根、钒酸根、硅酸根、脂肪酸阴离子和它们的水合物的组，和(ii)烧结所述导电糊料。
10.根据权利要求9的太阳能电池，其特征在于所述导电糊料为权利要求1至3任一项所定义的。
11.权利要求9的太阳能电池，其特征在于所述上电极包含接触抗反射层的第一层和接触所述第一层的第二层，其中至少所述第一层通过使用权利要求1至8任一项定义的导电糊料而形成。
12.权利要求10的太阳能电池，其特征在于所述上电极包含接触抗反射层的第一层和接触所述第一层的第二层，其中至少所述第一层通过使用权利要求1至8任一项定义的导电糊料而形成。
13.根据权利要求9-12任一项的太阳能电池，其特征在于所述导电糊料为导电油墨。
14.一种在基材表面形成导电元件的方法，所述方法包括(a)向所述表面施涂由导电金属颗粒、至少一种有机溶剂、至少一种有机添加剂和化学熔料组成的导电糊料的步骤，其中所述化学熔料由具有纳米级尺寸的无机或有机系金属盐颗粒组成，其通过在合适的溶剂中直接化学合成而获得，其中所述化学熔料的所述颗粒为胶态形式和具有球形形状，和其中以数量计，至少95％的所述化学熔料的所述颗粒具有小于200纳米的尺寸，其中所述化学熔料无机或有机系金属盐为由至少一种金属阳离子与至少一种阴离子形成的单一盐、混合盐或复合盐，其中所述至少一种金属阳离子选自包含铊(Tl)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、锑(Sb)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)和银(Ag)的组，和所述至少一种阴离子选自包含碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、醋酸根、硒酸根、亚硒酸根、碲酸根、亚碲酸根、钒酸根、硅酸根、脂肪酸阴离子和它们的水合物的组，和(b)烧结所述导电糊料的步骤。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述导电元件为导电通路或电阻。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述导电通路为电极和印刷电路板。
17.根据权利要求14的方法，其特征在于所述基材为聚合物基材、纸片、绝缘材料或半导体材料。
18.根据权利要求14-17任一项的方法，其特征在于所述导电糊料为导电油墨。
19.根据权利要求14至17任一项的方法，其特征在于所述步骤(a)通过浸渍、浇注、滴落、注射、喷涂、刀片涂布、刷涂或印刷或它们的组合的方式而进行。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于所述导电糊料为导电油墨。
CN201480045928.XA 2013-08-22 2014-08-21 包含纳米级化学熔料的导电糊料或导电油墨 Expired - Fee Related CN105637046B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2013A001398 2013-08-22
IT001398A ITMI20131398A1 (it) 2013-08-22 2013-08-22 Pasta o inchiostri conduttivi comprendenti fritte chimiche nanometriche
PCT/EP2014/067803 WO2015024990A1 (en) 2013-08-22 2014-08-21 Conductive pastes or inks comprising nanometric chemical frits

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105637046A CN105637046A (zh) 2016-06-01
CN105637046B true CN105637046B (zh) 2019-11-05

Family

ID=49354794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480045928.XA Expired - Fee Related CN105637046B (zh) 2013-08-22 2014-08-21 包含纳米级化学熔料的导电糊料或导电油墨

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160190359A1 (zh)
EP (1) EP3036294B1 (zh)
CN (1) CN105637046B (zh)
IT (1) ITMI20131398A1 (zh)
WO (1) WO2015024990A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3329517A4 (en) * 2015-06-19 2019-05-22 Sun Chemical Corporation SILVER PASTE AND ITS USE IN SEMICONDUCTOR COMPONENTS
EP3387653A4 (en) * 2015-12-10 2019-07-17 Sun Chemical Corporation SILBERLEITPASTENZUSAMMENSETZUNG
GB201600573D0 (en) * 2016-01-12 2016-02-24 Johnson Matthey Plc Conductive paste, article and process
JP2021022735A (ja) * 2020-09-21 2021-02-18 アートビーム株式会社 太陽電池および太陽電池の製造方法
CN114530273B (zh) * 2022-03-29 2023-10-20 晶澜光电科技(江苏)有限公司 导电浆料用氧化物固溶体复合共烧结微晶粉体、导电浆料及太阳能电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3649775B2 (ja) * 1995-06-05 2005-05-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 厚膜導電性ペースト組成物
US7294390B2 (en) * 2005-04-21 2007-11-13 Delphi Technologies, Inc. Method for improving the thermal cycled adhesion of thick-film conductors on dielectric
WO2009052141A1 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
US9076571B2 (en) * 2009-09-17 2015-07-07 E I Du Pont De Nemours And Company Thick-film conductive compositions with nano-sized zinc additive
JP2011171673A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Kyoto Elex Kk 太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及び太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法
WO2012071287A1 (en) * 2010-11-22 2012-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inks and processes to make a chalcogen-containing semiconductor
WO2012071289A2 (en) * 2010-11-22 2012-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Semiconductor inks, films and processes for preparing coated substrates and photovoltaic devices
JP2014502052A (ja) * 2010-12-03 2014-01-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 硫化／セレン化銅インジウムガリウムコーティングおよび膜を製造するためのインクおよび方法
JP2012216827A (ja) * 2011-04-01 2012-11-08 E I Du Pont De Nemours & Co 太陽電池電極の作製方法及び該方法を用いて作製できる太陽電池電極
KR101411012B1 (ko) * 2011-11-25 2014-06-24 제일모직주식회사 태양전지 전극용 페이스트 및 이를 이용한 전극 및 태양전지
KR20130065199A (ko) * 2011-12-09 2013-06-19 삼성전기주식회사 외부 전극용 도전성 페이스트, 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품 및 이의 제조방법
US8952245B2 (en) * 2012-01-23 2015-02-10 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken Llc Conductive thick film paste for solar cell contacts
CN104364851A (zh) * 2012-06-12 2015-02-18 赫劳斯贵金属北美康舍霍肯有限责任公司 具有粘附增强剂的导电浆料

Also Published As

Publication number Publication date
US20160190359A1 (en) 2016-06-30
EP3036294A1 (en) 2016-06-29
CN105637046A (zh) 2016-06-01
EP3036294B1 (en) 2019-06-12
ITMI20131398A1 (it) 2015-02-23
WO2015024990A1 (en) 2015-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5349738B2 (ja) 半導体デバイスの製造方法、およびそこで使用される導電性組成物
CN107293349B (zh) 导电糊料组合物和用其制成的半导体装置
JP5362946B2 (ja) 半導体デバイスの製造方法、およびそこで使用される導電性組成物
CN103703518B (zh) 包含Li2RuO3和离子交换Li2RuO3的导电组合物以及它们在半导体器件制造中的用途
CN112041994B (zh) 晶硅太阳能电池正面导电浆料及其制备方法和太阳能电池
CN110603648B (zh) 晶硅太阳能电池正面导电浆料及其制备方法和太阳能电池
TWI585781B (zh) 厚膜導電組合物及其用途
CN107746184A (zh) 一种玻璃粉组合物及含有其的导电银浆和制备方法
TWI638367B (zh) 含有氧化銻之厚膜組成物及其於製造半導體裝置的用途
CN103262174A (zh) 含锂导电糊料组合物和由其制成的制品
WO2025065903A1 (zh) 导电浆料组合物、太阳能电池的制备方法及太阳能电池
JP2015506066A (ja) メタルラップスルーシリコン太陽電池のための導電性銀ペースト
CN105637046B (zh) 包含纳米级化学熔料的导电糊料或导电油墨
CN104271527A (zh) 玻璃组合物及其在导电银浆中的用途
CN104157331A (zh) 一种硅太阳能电池电极银包铜浆料及其制备方法
CN111302636A (zh) 一种玻璃粉组合物及含有其的导电银浆和太阳能电池
CN103582916A (zh) 用于形成电极的银浆料组合物及其制备方法
CN111302638A (zh) 一种玻璃粉组合物及含有其的导电银浆和太阳能电池
CN104681123B (zh) 太阳能电池背银浆料及其制备方法、太阳能电池及其制备方法
WO2019085576A1 (zh) 用于制备太阳能电池电极的多元纳米材料、包括其的糊剂组合物及太阳能电池电极和电池
KR20140027372A (ko) 태양전지 및 태양전지의 알루미늄 전극 형성용 페이스트 조성물
CN104882188A (zh) 用于导电糊组合物的银-铅-硅酸盐玻璃
CN110603606A (zh) 晶硅太阳能电池正面导电浆料及其制备方法和太阳能电池
CN112585765B (zh) 用于半导体元件的导电浆料及其制备方法和perc太阳能电池
CN110557965B (zh) 晶硅太阳能电池正面导电浆料及其制备方法和太阳能电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20191105

Termination date: 20210821