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CN105637042B - 离型膜及其制造方法 - Google Patents

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CN105637042B CN201480052866.5A CN201480052866A CN105637042B CN 105637042 B CN105637042 B CN 105637042B CN 201480052866 A CN201480052866 A CN 201480052866A CN 105637042 B CN105637042 B CN 105637042B
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Abstract

本发明涉及一种离型膜。更加详细而言，涉及一种用于多层陶瓷电容器(MLCC)、偏光板保护用、OCA用等电子材料的在线涂覆(In‑Line Coating)离型膜。

Description

离型膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种离型膜，更加详细而言，涉及一种用于多层陶瓷电容器(MLCC)、偏光板保护用、OCA用等电子材料的在线涂覆(In-Line Coating)离型膜。
背景技术
在低温至高温的宽温度范围内，聚酯薄膜(Polyester film)的性能稳定性突出，相对于其他高分子树脂，耐化学性优秀。另外，机械强度、表面特性、厚度均匀性良好，可以适用于各种用途或工序条件。对此，适用于电容器、摄影胶片、标签、压敏胶带、装饰用薄片制品、转移胶带、偏光板以及陶瓷离型用生片等，随着近来高速化以及自动化的趋势，其需求正在增大。
其中，由于最近光学市场的低迷以及竞争日趋激烈，对电子材料用薄膜要求更高水准的性能和节约成本。
作为应对此类要求的方案，试图从离线涂覆(Off-Line Coating)离型膜转换为在线涂覆(In-Line Coating)离型膜，从而节约成本。
另外，随着最近电子设备小型化的趋势，电容器以及电感器等电子零件也趋于小型化，陶瓷生片本身也趋于薄膜化。因此，为了即使实现小型化也能表现出相同的容量并形成高品质的小型化，迫切要解决的问题在于，确保陶瓷生片的薄膜化以及厚度均匀性。因此，需要能够最大限度地减少生片的厚度偏差并具有高光滑度的离型膜，但是，从现状来看，很难提供符合此要求的离型膜。
陶瓷电容器生片成型用聚酯薄膜是在基膜上涂覆其他高分子树脂来用作离型膜。在制造离型膜时，会要求运行性、密接性、均匀的表面形状、透明性等特性，为此，改善有机硅类涂层粗液的方法和基膜本身的改性已成为一个重要的要求。特别是，基膜经过有机硅类涂层后用于陶瓷电容器生片的成型，因此基膜的均匀的表面形状，成为了基膜的重要的要求。
作为其一部分，韩国公开特许公报第2003-0055118号(2003.07.02)公开了一种离型膜用聚酯薄膜，其提供一种作为离型膜的衬底而有用的聚酯薄膜，将陶瓷浆液涂覆到离型膜上时，能够显著抑制陶瓷浆液层上针孔的形成，另外，在离型膜上形成陶瓷层时的陶瓷层的厚度变化率降低，因此能够赋予优秀的离型性能，在聚酯薄膜的一面(表面A)中，最大突起高度Rmax小于等于500nm，在所述聚酯薄膜的纵向以及横向，通过利用薄膜厚度的最大、最小以及平均值的下述式规定的厚度变化率小于等于5％。
另外，还公开了，此类聚酯薄膜的一面上包括离型层的离型膜。
并且，韩国公开特许公报第1999-0088139号(1999.12.27)公开了一种离型膜，将离型层表面平整的离型膜卷绕在辊上，也不会产生大块等，可用于薄膜生片的成型，其特征在于，离型层表面的中心线平均粗糙度Ra小于等于30nm，表示离型层表面的突起高度X和突起数量Y的关系的分布曲线，在突起高度0.05～0.3μm的范围内满足下述式(1)，并且在离型层表面，突起高度大于等于0.4μm的突起数量小于等于35个/mm2。
这些发明的情况，作为用于确保离型膜的表面平整度的主要因子，可以举出用作离型膜衬底的聚酯薄膜的离型层涂层表面的表面粗糙度以及厚度均匀性或者粗大粒子的数量等。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供一种表面平滑且可以用作适用于电子材料用离型膜的基膜的聚酯薄膜以及利用该聚酯薄膜的离型膜的制造方法。
另外，本发明提供一种聚酯薄膜，在薄膜的一面(表面A)上，最大轮廓峰高的表面粗糙度Rp为小于等于0.27μm，优选为0.1μm～0.27μm，降低了缺陷的尺寸，且加工性优秀。
另外，本发明提供一种离型膜，将所述聚酯薄膜作为基膜，并在所述基膜的一面或两面上形成离型涂层，从而与所述聚酯薄膜的粘结力优秀，离型力的随时间变化以及偏差少，残余粘着率高。
另外，本发明提供一种所述聚酯基膜的厚度为10～50μm的薄膜的离型膜。由此，提供一种离型涂层用组合物和利用该离型涂层用组合物的离型膜的制造方法，可通过在线涂覆方法进行涂覆，使得离型层的涂层厚度为0.07～0.3μm的薄膜。
另外，本发明提供一种离型膜，解决了通过在线涂覆方法涂覆时产生的离型涂层涂覆得不均匀的问题，通过降低聚酯基膜的表面粗糙度来形成均匀的涂层，卷绕性优秀，不会产生鱼眼。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的的本发明涉及一种离型膜，其包括：
聚酯基膜，其包含满足下述式1至式3的粒子；
离型涂层，其形成于所述基膜的一面或两面上，离型力变化率满足下述式4，离型力偏差满足下述式5，
0.15≤Pa≤0.6 (式1)
0.6≤Dmax≤2.5 (式2)
0.1≤Pa/Dmax≤0.4 (式3)
在所述式1至式3中，Pa表示粒子的平均粒径(μm)，Dmax表示粒子的最大粒径(μm)，
|Rf-Ri|≤25 (式4)
在所述式中，Ri是在55℃下放置24小时后测量的离型力，Rf是在55℃下放置240小时后测量的离型力，
|Rf-max-Rf-min|≤2 (式5)
在所述式中，Rf-max是在55℃下放置240小时后进行的五次离型力测量中的最大值，Rf-min是在55℃下放置240小时后进行的五次离型力测量中的最小值。
另外，本发明涉及一种离型膜的制造方法，其包括如下步骤：
a)熔融挤出包含满足下述式1至式3的粒子的聚酯树脂，并制造为薄片，
0.15≤Pa≤0.6 (式1)
0.6≤Dmax≤2.5 (式2)
0.1≤Pa/Dmax≤0.4 (式3)
在所述式1至式3中，Pa表示粒子的平均粒径(μm)，Dmax表示粒子的最大粒径(μm)；
b)在80～150℃下，将所述薄片纵向拉伸3～5倍；
c)在单轴纵向拉伸的聚酯基膜的一面或两面上，通过在线涂覆方法涂覆包含下述化学式1的化合物以及化学式2的化合物的离型涂层组合物；
d)在130～150℃下，对涂覆有所述离型涂层组合物的薄膜进行干燥以及预热后，横向拉伸3～4倍，从而制造形成离型涂层的离型膜；以及
e)进行热处理；
[化学式1]
在所述式中，n是20～3000，m是1～500，n+m是21～3000，
[化学式2]
在所述式中，a是1～150，b是3～300，a+b是5～300。
发明效果
本发明涉及的离型膜，通过有效控制粒子的平均粒径和粒度分布的最大粒径Dmax，不仅满足多层陶瓷电容器用高平滑离型膜基本要具备的表面特定，还具有使用于偏光板保护用或OCA用等电子材料上时所需的高平滑的表面特性。另外，适当地控制表面粗糙度，确保卷绕性以及加工性，减轻鱼眼，从而能够有效控制针孔的发生。
另外，本发明涉及的离型膜，其离型层表面平整，即使卷绕在辊上也不会发生大块，适用于电子材料。
另外，本发明涉及的离型膜，其通过在线涂覆方法涂覆，能够减少因后续加工产生的损失，能够减少加工工序，节约成本。另外，由于形成均匀的涂层，因此离型力的随时间变化以及其偏差少，残余粘着率大于等于90％，能够实现优秀的离型性。
本发明涉及的离型膜的制造方法，通过控制基膜表面特性来最大限度地提高产品性能，能够通过导入在线涂覆工序来节约成本，因此经济，能够最大限度地提高生产率。
附图说明
图1是示出在本发明中最大粒径的位置的曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明的各结构进行进一步的具体说明。
在本发明中，所述粒子可以在合成聚酯树脂时添加，或者也可以在合成聚酯树脂后，在熔融挤出步骤中进行混合。
但是，粒子的分散性优秀并且为了防止粒子之间的凝聚，优选，在聚合聚酯树脂时投入混合了粒子和二醇的浆液状态。
本发明的一实施方式是，包含满足下述式1至式3的粒子的聚酯基膜。
0.15≤Pa≤0.6 (式1)
0.6≤Dmax≤2.5 (式2)
0.1≤Pa/Dmax≤0.4 (式3)
在所述式1至式3中，Pa表示粒子的平均粒径(μm)，Dmax表示粒子的最大粒径(μm)。
在本发明的一实施方式中，当粒子的最大粒径小于0.6μm时，聚酯基膜的表面平滑度提高，但是，在薄膜制造工序中，由于摩擦引起的划伤或卷绕性差，会产生突起以及漏泡。当粒子的最大粒径大于2.5μm时，运行性以及卷绕性优秀，但是存在粗大粒子，因此，在制造聚酯基膜时，会产生缺陷的概率增加，在卷绕于辊(Roll)的状态下长期保管时，薄膜表面会产生犹如橙皮那样凹凸不平的橙皮皱(Orange Peel)现象。这会在后续工序中引起涂覆不均匀，转移到被涂覆的粘着剂等，会导致不良。
使用粒度分布测量仪测量所述粒子的最大粒径(μm)。此时，在粒度分布曲线图上表示大粒子体积直至达到0％为止所剩余的粒子的大小。图1是用曲线表示出主要使用的无机粒子的粒度分布的图。图1的Dmax表示最大粒径(μm)。
在本发明的一实施方式中，优选，粒子的含量为薄膜总重量的0.03～0.25重量％。当小于0.03重量％时，粒子的含量少，难以确保运行性以及离型性，发生卷绕不良的可能性高。另外，当大于0.25重量％时，最大轮廓峰高的表面粗糙度Rp增加，产生针孔或粒子凝聚而导致鱼眼(Fish-Eye)发生的可能性高。
在本发明的一实施方式中，由表示平均粒径和最大粒径之间的相关关系的式3可知，优选，使用平均粒径和最大粒径之差不大的粒子。如粒度分布曲线图所示，更优选，越是包含大量均匀粒子的狭窄形状的曲线图，其越能减小最大轮廓峰高的表面粗糙度(Rp)，从而能够抑制针孔产生。如式3所示，优选，Pa/Dmax为0.1～0.4，进一步优选，在0.2～0.38的范围内平滑度最优秀。
在本发明的一实施方式中，在合成聚酯树脂时，优选，粒子以分散在二醇的浆液状态进行添加，此时其分散性优秀并且能够防止粒子之间再凝聚，但并非限定于此。
即，聚酯可以由以二羧酸为主要成分的酸成分和以烷基二醇为主要成分的二醇成分缩聚而获得，在所述缩聚步骤或固相聚合步骤中可以添加粒子，在添加粒子时，优选，以分散在二醇成分中的浆液状态进行投入。
在本发明的一实施方式中，形成聚酯基膜的聚酯树脂可以使用由以二羧酸为主要成分的酸成分和以烷基二醇为主要成分的二醇成分缩聚而获得的树脂。作为所述二羧酸的主要成分主要使用对苯二甲酸或其烷基酯或苯酯等，但是，可以由例如间苯二甲酸、氧基乙氧基苯甲酸、己二酸、癸二酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等双官能团羧酸或其酯形成衍生物取代其一部分而使用。另外，作为二醇成分，以乙二醇为主要对象，但是，也可以由例如丙二醇、亚丙基二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-双氧基乙氧基苯、双酚、聚乙二醇取代其一部分而使用，另外，若是少量，也可以并用单官能团化合物或三官能团化合物。
在本发明的一实施方式中，只要粒子的平均粒径、添加量以及大小分布处于本发明的范围内，对其并非特别限定。优选，平均粒径为0.15～0.6μm，所添加的粒子的量为0.03～0.25重量％，在粒度分布中，最大粒径Dmax为0.6～2.5μm，最好去除粗大粒子。
在本发明的一实施方式中，并非限定粒子的种类，可以是无机粒子、有机粒子或无机粒子和有机粒子的混合物，可以使用一种或两种以上的混合物。即，可以使用一种或两种以上的无机粒子，或者可以使用一种或两种以上的有机粒子，也可以使用一种或两种以上的无机粒子和一种或两种以上的有机粒子的混合物。
作为具体例，无机粒子可以使用碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、高岭土以及硫酸钡等，有机粒子可以使用硅树脂、交联的二乙烯基苯聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚苯乙烯树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、苯并胍胺-三聚氰胺-甲醛树脂以及三聚氰胺-甲醛树脂等。
在本发明的一实施方式中，聚酯基膜可以具有1.5～10％的雾度(Haze)。薄膜的雾度小于1.5％时，透明性优秀，但是粒子含量不足，会产生辊上的卷绕不良，雾度大于10％时，透明性低，会妨碍对生片以及电子材料用薄膜通常实施的针孔以及缺陷等不良部分的检查。
在本发明的一实施方式中，聚酯基膜具有0.1～0.27μm的最大轮廓峰高的表面粗糙度Rp。
此时，以JIS B0601为标准，使用二维表面粗糙度测量仪(Kosaka Lab.SurfcorderSE-3300)，在测量速度0.05mm/sec、触针半径2μm、荷载0.7mN、截止值0.08mm的条件下，测量所述最大轮廓峰高的表面粗糙度Rp，从薄膜截面的曲线沿着其中心线方向，选择标准长度1.5mm部分，测量共五次后，计算出其平均值。此时，将从样本长度的中心线起最大轮廓(Profile)峰高度作为最大轮廓峰高的表面粗糙度Rp。
最大轮廓峰高的表面粗糙度Rp小于0.1μm时，薄膜的雾度减小，但是表面突起少，增加摩擦系数，因此具有减少离型性的副作用，最大轮廓峰高的表面粗糙度Rp大于0.27μm时，由于粗大粒子导致表面突起的增加，在成型生片时，发生针孔的概率增加。因此，生片层的厚度不均匀，会发生静电容量差的问题，在对生片进行薄膜化时，会引起剥离较差带来的破碎等生片成型时的问题。因此，本发明涉及的聚酯基膜具有小于等于0.27μm的最大轮廓峰高的表面粗糙度Rp，优选，具有0.1～0.27μm的最大轮廓峰高的表面粗糙度Rp会更好。
在本发明的一实施方式中，聚酯基膜可以具有0.2～0.5的静摩擦系数以及动摩擦系数。静摩擦系数以及动摩擦系数大于0.5时，卷绕性差，会发生突起以及划痕等，不能稳定运行。小于0.2时，薄膜的滑动性增加，发生漏泡的可能性高。
随着降低所述表面粗糙度而改善聚酯基膜的平滑度，其卷绕性变差，在涂覆离型组合物时产生鱼眼或发生离型涂层涂覆不均匀的问题，为了对其进行改善而进行研究的结果，形成了满足下述式4以及式5的范围的离型涂层，发现能够消除上述问题，从而完成了本发明。
|Rf-Ri|≤25 (式4)
在所述式中，Ri是在55℃下放置24小时后测量的离型力，Rf是在55℃下放置240小时后测量定的离型力。
|Rf-max-Rf-min|≤2 (式5)
在所述式中，Rf-max是在55℃下放置240小时后进行的五次离型力测量中的最大值，Rf-min是在55℃下放置240小时后进行的五次离型力测量中的最小值。
所述式4表示离型力的随时间变化。随时间变化越少，在最终形成产品后越能长期保管而使用，因此具有管理优势，离型膜剥离时表现出均匀的剥离力，因此优选。优选，在所述离型力的随时间变化小于25时，在薄膜宽度大于等于1000mm的条件下，用机械剥离时不留下剥离的痕迹。相反，在大于25时，在薄膜宽度大于等于1000mm的条件下，表现出高离型力，因此在生片或电子材料用薄片表面会留下剥离的痕迹。
所述式5表示离型力的偏差。在55℃下放置240小时后所测量的离型力值的偏差小于2时，不会感觉到离型力的偏差，不会出现剥离时产生的噪音，因此优选。相反，大于2时，从感觉上能够感受到离型力的偏差，在剥离时会产生噪音(剥离时出现的声音)。
用于表现出上述性能的本发明的离型涂层可以包含下述化学式1的化合物以及化学式2的化合物而形成。
[化学式1]
在所述式中，n是20～3000，m是1～500，n+m是21～3000。
[化学式2]
在所述式中，a是1～150，b是3～300，a+b是5～300。
上述化学式1是离型涂层的主剂，是预聚物状态，化学式2是固化剂，与化学式1反应，形成聚二甲基硅树脂(PDMS：Polydimethylsilicone Resin)。化学式1的乙烯基(Vinylgroup)和化学式2的硅烷基(Silane group)发生反应，化学式2中硅烷基(Silane Group(Si-H))和Si-CH3随机(Random)交叉，相对于仅仅是Si-H连续的固化剂，空间位阻(sterichindrance)小，具有反应速度加快的优点，不会阻碍本发明的聚酯基膜的性能，因此优选。
作为上述化学式1化合物的商业化的例子，有Wacker公司的D490、D400E、D430等。
作为上述化学式2化合物的商业化的例子，有Wacker公司的V-72、V-15等。
更具体而言，所述离型涂层包含所述化学式1的化合物、化学式2的化合物、铂类催化剂以及有机硅类湿润剂，可以由固含量为10～30重量％的离型涂层组合物涂覆为0.07～0.3μm的厚度而形成。
所述固含量小于10重量％时，不足以覆盖(Coverage)聚酯薄膜表面，产生离型力偏差，大于30重量％时，在在线(In-Line)涂覆中无法供应足够的热量，离型涂层的反应转化率会降低。另外，涂层厚度小于0.07μm时，聚酯薄膜的高峰(High Peak)未被涂层覆盖，从而离型力较高，大于0.3μm时，可能发生涂层发花现象以及降低离型涂层的反应转化率。
作为所述铂类催化剂的商业化的例子，有Wacker公司的EM440等。
作为所述有机硅类湿润剂的商业化的例子，有Dow Corning公司的Q2-5212等。
更具体而言，所述离型涂层组合物中，化学式1的化合物的固含量可以是5～25重量％，更具体而言，可以是8～16重量％。小于5重量％时，不能足以覆盖(Coverage)薄膜表面，大于25重量％时，反应转化率低，会提高残余粘着率。化学式2的化合物的固含量可以是0.5～5重量％，更具体而言，可以是0.8～2重量％。小于0.5重量％时，不能足够固化离型涂层，大于5重量％时，未反应硅烷基(Silane Group)残留，会提高离型力的随时间变化。铂类催化剂的固含量可以是0.001～3重量％，更具体而言，可以是0.005～0.1重量％。小于0.001重量％时，其效果甚微，大于3重量％时，Pt催化剂过量残留，会发生离型力的不均匀。有机硅类湿润剂的固含量可以是0.1～3重量％，更具体而言，可以是0.5～2重量％。小于0.1重量％时，其效果甚微，大于3重量％时，会引发涂层发花。
本发明涉及的离型膜可以在粘贴胶带的状态下，在70℃下保持24小时后，去除胶带，层压在特氟纶薄片后，根据下述式6计算的残余粘着率大于等于90％。
残余粘着率＝在70℃下老化24小时后的胶带的粘着力/胶带的初始粘着力×100(式6)
可以判断，在所述残余粘着率大于等于90％的范围内，离型膜的未反应物较低，在客户公司后续加工后，离型膜的未反应物转移至最终产品的量少，因此优选。
为了获得如上所述的聚酯薄膜，本发明的一实施方式涉及的聚酯薄膜的制造方法，包括如下步骤：
a)熔融挤出包含满足下述式1至式3的粒子的聚酯树脂，制造为薄片，
0.15≤Pa≤0.6 (式1)
0.6≤Dmax≤2.5 (式2)
0.1≤Pa/Dmax≤0.4 (式3)
在所述式1至式3中，Pa表示粒子的平均粒径(μm)，Dmax表示粒子的最大粒径(μm)。；
b)在80～150℃下，将所述薄片纵向拉伸3～5倍；
c)通过在线涂覆方法，在单轴纵向拉伸的聚酯基膜的一面或两面上，涂覆包含下述化学式1的化合物以及化学式2的化合物的离型涂层组合物；
d)在130～150℃下，干燥以及预热涂覆所述离型涂层组合物的薄膜后，横向拉伸3～4倍，从而制造形成有离型涂层的离型膜；以及
e)进行热处理。
[化学式1]
在所述式中，n是20～3000，m是1～500，n+m是21～3000。
[化学式2]
在所述式中，a是1～150，b是3～300，a+b是5～300。
在本发明的制造方法中，在所述c)步骤中，在涂覆离型涂层组合物时，可以利用凹版印刷(Gravure)辊进行涂覆。使用所述凹版印刷辊时，能够以均匀的厚度涂覆离型涂层组合物。
在所述d)步骤中，小于130℃时，会发生薄膜破裂，大于150℃时，薄膜厚度的均匀性会降低。另外，拉伸比小于3倍时，薄膜厚度均匀性会降低，大于4倍时，会发生薄膜破裂。
在所述e)步骤中，热处理可以在230～250℃下进行。在小于230℃的温度下，不能充分反应，离型涂层会发生堆积的现象，大于250℃时，会发生薄膜的褶皱和橙皮皱(orangepeel)现象。
所述离型膜可以是，聚酯基膜的厚度为10～50μm，离型涂层的厚度为0.07～0.3μm。
下面，为了进一步具体说明本发明，举出实施例进行了说明，但是本发明并非限定于下面的实施例。
1)测量粒子的平均粒径以及最大粒径Dmax：
使用粒度分布仪(Beckman Coulter，LS13 320)测量了平均粒径以及最大粒径Dmax。在粒度曲线图上，将大粒子的体积直至到达0％之前为止所剩余的粒子的大小，称作最大粒径Dmax。在图1中示出了关于粒度分布的曲线图。
2)测量雾度(Haze)测量方法以ASTM D-1003为标准进行测量，在边部两个部位、中心部一个部位随机提取7个部分后，以每个5cm×5cm的大小对聚酯薄膜进行切片，放入雾度仪(日本电色社NDH300A)中，透射555nm波长的光，通过下述式计算后，计算出除最大/最小值以外的平均值。
雾度(％)＝(总散射光/总透射光)×100
3)测量表面粗糙度Ra以及最大轮廓峰高的表面粗糙度Rp：
以JIS B0601为标准，使用二维表面粗糙度测量仪(Kosaka Lab.Surfcorder SE-3300)，在测量速度0.05mm/sec、触针半径2μm、荷载0.7mN、截止值0.08mm的条件下，进行了测量，从薄膜截面的曲线沿着其中心线方向，选择标准长度1.5mm部分，测量共五次后，计算出其平均值，以中心线为x轴，以垂直方向为y轴，用y＝f(x)表示粗糙度曲线时，用下述式进行计算。
L：测定长度
此时，将从样本长度内的中心线起最大的轮廓(Profile)峰高度为最大轮廓峰高的表面粗糙度Rp。
4)测量涂层均匀性
对于聚酯离型膜来说，相对于基膜面积，未形成离型层的部分的面积小于等于1％时，标记为良好，大于1％时，标记为不合格。
5)测量涂层厚度
用经校准的XRF设备(Oxford公司LX3500)测量离型层的硅含量后，将其换算成涂层厚度进行标记。
6)测量离型力：FINAT10(标准胶带：TESA7475)
将胶带放置在离型涂层上后，使用2Kg的橡胶辊往返按压2次后，以50mm×15cm的大小切割，准备了样本。对所准备的样本施加70g/cm2的荷载，在55℃下放置24小时后，使用剥离试验仪(Peel Tester)(Chem Instrument公司，AR-1000)实施了180度剥离(Peel)评价。
剥离速度为300mm/min，共测量五次，并用平均值表示。
7)测量离型力随时间变化
将胶带放置在离型涂层上后，使用2Kg的橡胶辊往返按压2次后，以50mm×15cm的大小切割，准备了样本。对所准备的样本施加70g/cm2的荷载，在55℃下放置240小时后，使用剥离试验仪(Peel Tester)(Chem Instrument公司，AR-1000)实施了180度剥离(Peel)评价。
剥离速度为300mm/min，共测量五次，并用平均值表示。
离型力随时间变化平均：连续测量10cm范围的平均值。
离型力随时间变化偏差：连续测量10cm范围并表示最大值和最小值之差。
8)残余粘着率
这是将有机硅离型膜层压在粘着剂后，用于确认向粘着剂转移的方法，将离型膜层压到粘着剂上，施加70g/cm2的荷载，在55℃下放置24小时后，在恶劣条件下其诱导其转移后，比较评价用同样的方法层压在特氟纶(Teflon)的粘着剂的粘着力。
一般要求大于等于90％的残余粘着率。
在以下实施例以及比较例中，按照如下使用了粒子以及涂层组成液。
粒子A：平均粒径为0.59μm且最大粒径(μm)为2.2μm的碳酸钙粒子
粒子B：平均粒径为0.36μm且最大粒径(μm)为1.52μm的二氧化钛粒子
粒子C：平均粒径为0.51μm且最大粒径(μm)为2.42μm的碳酸钙粒子
粒子D：平均粒径为0.19μm且最大粒径(μm)为0.6μm的二氧化硅粒子
粒子E：平均粒径为0.34μm且最大粒径(μm)为3.5μm的二氧化硅粒子
粒子F：平均粒径为0.13μm且最大粒径(μm)为1.5μm的二氧化硅粒子
涂覆液1：包含以固含量为49.99重量％的化学式1的聚二甲基硅氧烷(Wacker公司，D490)、以固含量为0.01重量％的铂催化剂(Wacker公司，EM440)，并且总固含量为50重量％的组合物。
涂覆液2：包含以固含量为50重量％的化学式2的氢硅烷类化合物(Wacker公司，V-15)的组合物。
涂覆液3：作为有机硅类湿润剂(Wetting Agent)(Dow Corning公司，Q2-5212)，固含量为80重量％的组合物。
实施例1
(涂覆液A的制造)
混合20重量％的所述涂覆液1、1.1重量％的涂覆液2、1重量％的涂覆液3，并添加水而制得液体，使其总固含量为11.55重量％。
(离型膜的制造)
将1000g的对苯二甲酸二甲酯、576g的乙二醇、相对于聚酯树脂含量的300ppm的醋酸镁、400ppm的三甲基磷酸酯放入反应器中，使甲醇流出的同时，使其进行酯交换反应。在酯交换反应结束后，相对于100重量份的聚酯树脂，将如表1所示的碳酸钙粒子A以1.0重量份的含量添加到乙二醇浆液(以50重量％的碳酸钙、50重量％的乙二醇进行混合)中。然后，在285℃、0.3torr的真空环境下进行缩聚反应，获得了固有粘度为0.61的聚酯切片。
在280℃下熔融挤出所述聚酯切片后，利用大型辊，急冷至24℃，获得聚酯薄片。在110℃下，以3.5倍纵向拉伸所获得的聚酯薄片，并利用凹版印刷涂覆机，在经冷却的薄膜上涂覆了涂覆液A。
在150℃下干燥以及预热后，横向拉伸3.5倍，制造了双轴拉伸薄膜。在240℃下，对所获得的双轴拉伸薄膜进行热处理，获得了厚度为25μm的聚酯薄膜。
测量所获得的聚酯薄膜的性能，并在下述表1中表示。
实施例2～6
与所述实施例1的方法相同地进行实验，并且如表1所示，改变粒子的种类以及含量，从而制造了聚酯薄膜。
在下述表1中，实施例3混合使用了粒子A和粒子B，实施例6混合使用了粒子C和粒子D。
在表1中表示出了所获得的聚酯薄膜的性能。
比较例1
与所述实施例1的方法相同地进行实验，如下述表1所示，使用了二氧化硅粒子E来取代粒子A，从而制造了比较聚酯薄膜。
在表2中表示出了所获得的聚酯薄膜的性能。
比较例2
(涂覆液B的制造)
混合5重量％的所述涂覆液1、0.25重量％的涂覆液2、0.1重量％的涂覆液3，并添加水制造液体，使其总固含量为2.63重量％。
除使用所述涂覆液B以外，以与实施例1相同的方法，制造了薄膜。
测量所获得的聚酯薄膜的性能，并在下述表2中表示。
比较例3
(涂覆液C的制造)
混合20重量％的所述涂覆液1、0.4重量％的涂覆液2、1重量％的涂覆液3，并添加水制造液体，使其总固含量为11.2重量％。
除使用所述涂覆液C以外，以与实施例2相同的方法，制造了薄膜。
测量所获得的聚酯薄膜的性能，并在下述表2中表示。
比较例4
(涂覆液D的制造)
混合20重量％的所述涂覆液1、6重量％的涂覆液2、1重量％的涂覆液3，并添加水制造液体，使其总固含量为14重量％。
除使用所述涂覆液D以外，以与实施例3相同的方法，制造了薄膜。
测量所获得的聚酯薄膜的性能，并在下述表2中表示。
比较例5
与所述实施例1的方法相同地进行实验，如下述表1所示，使用了二氧化硅粒子F来取代粒子A，从而制造了比较聚酯薄膜。
在表2中表示出了所获得的聚酯薄膜的性能。
[表1]
如上述表1所示可知，本发明涉及的离型膜，其表面粗糙度低，离型涂层的初始离型力以及随时间变化优秀，表现出了残余粘着率大于等于90％的性能。
表2
如上述表2所示可知，尽管比较例1使用了与实施例1相同的离型涂层组合物，但是，薄膜内粒子超出了本发明的范围，因此，离型力的偏差非常大。
在比较例2中可知，随着涂层厚度降低，离型力的均匀性变差，反应转化率降低，因此残余粘着率降低，离型涂层的随时间变化变差。
在比较例3中可知，随着氢硅烷类化合物的比率降低，未反应硅酮油(SiliconeOil)(化学式1)残留，导致残余粘着率降低，由于有机硅类湿润剂(Wetting)含量低，产生了未涂覆部分，因此初始离型力以及离型力随着时间的变化高。
在比较例4中可知，随着氢硅烷类化合物的比率提高，未反应硅烷残留，因此离型力提高，离型力随时间变化率也提高。
比较例5尽管使用了与实施例1相同的离型涂层组合物，但是薄膜内粒子的平均粒径以及最大粒径之比(Pa/Dmax)为0.0866，表面粗糙度低，因此具有不能薄膜卷绕的问题。

Claims (16)

1.一种离型膜，其特征在于，包括：
聚酯基膜，其包含满足下述式1至式3的粒子；
离型涂层，其形成于所述基膜的一面或两面上，离型力变化率满足下述式4，离型力偏差满足下述式5，
0.15≤Pa≤0.6 (式1)
0.6≤Dmax≤2.5 (式2)
0.1≤Pa/Dmax≤0.4 (式3)
在所述式1至式3中，Pa表示粒子的平均粒径(μm)，Dmax表示粒子的最大粒径(μm)，
|Rf-Ri|≤25 (式4)
在所述式中，Ri是在55℃下放置24小时后测量的离型力，Rf是在55℃下放置240小时后测量的离型力，
|Rf-max-Rf-min|≤2 (式5)
在所述式中，Rf-max是在55℃下放置240小时后进行的五次离型力测量中的最大值，Rf-min是在55℃下放置240小时后进行的五次离型力测量中的最小值。
2.根据权利要求1所述的离型膜，其特征在于，
所述离型涂层包含下述化学式1的化合物以及化学式2的化合物，
[化学式1]
在所述式中，n是20～3000，m是1～500，n+m是21～3000，
[化学式2]
在所述式中，a是1～150，b是3～300，a+b是5～300。
3.根据权利要求2所述的离型膜，其特征在于，
所述离型涂层包含所述化学式1的化合物、化学式2的化合物、铂类催化剂以及有机硅类湿润剂，并利用固含量为10～30重量％的离型涂层组合物，以干燥涂覆厚度为0.07～0.3μm的厚度涂覆而形成。
4.根据权利要求3所述的离型膜，其特征在于，
在所述离型涂层组合物中，化学式1的化合物的固含量为5～25重量％，化学式2的化合物的固含量为0.5～5重量％，铂类催化剂的固含量为0.001～3重量％，以及有机硅类湿润剂的固含量为0.1～3重量％。
5.根据权利要求1所述的离型膜，其特征在于，
所述粒子的含量为聚酯基膜总重量的0.03～0.25重量％。
6.根据权利要求1所述的离型膜，其特征在于，
所述粒子为无机粒子、有机粒子或无机粒子和有机粒子的混合物，混合了一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的离型膜，其特征在于，
所述无机粒子选自碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、高岭土以及硫酸钡，所述有机粒子选自硅树脂、交联的二乙烯基苯聚甲基丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸酯、交联聚苯乙烯树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、苯并胍胺-三聚氰胺-甲醛树脂以及三聚氰胺-甲醛树脂。
8.根据权利要求1所述的离型膜，其特征在于，
所述聚酯基膜的最大轮廓峰高的表面粗糙度Rp为0.1～0.27μm。
9.根据权利要求1所述的离型膜，其特征在于，
所述聚酯基膜的雾度为1.5～10％。
10.根据权利要求1所述的离型膜，其特征在于，
所述聚酯基膜的厚度为10～50μm。
11.根据权利要求1所述的离型膜，其特征在于，
使所述离型膜在粘贴胶带的状态下，在70℃下保持24小时后去除胶带，层压在特氟纶薄片后，根据下述式6计算的残余粘着率大于等于90％，
残余粘着率＝在70℃下老化24小时后的胶带的粘着力/胶带的初始粘着力×100(式6)。
12.根据权利要求1所述的离型膜，其特征在于，
所述离型涂层是通过在线涂覆方法涂覆而形成的。
13.一种离型膜的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)对包含满足下述式1至式3的粒子的聚酯树脂进行熔融挤出，以制造为薄片，
0.15≤Pa≤0.6 (式1)
0.6≤Dmax≤2.5 (式2)
0.1≤Pa/Dmax≤0.4 (式3)
在所述式1至式3中，Pa表示粒子的平均粒径(μm)，Dmax表示粒子的最大粒径(μm)；
b)在80～150℃下，将所述薄片纵向拉伸3～5倍；
c)在单轴纵向拉伸的聚酯基膜的一面或两面上，通过在线涂覆方法涂覆包含下述化学式1的化合物以及化学式2的化合物的离型涂层组合物；
d)在130～150℃下，对涂覆有所述离型涂层组合物的薄膜进行干燥以及预热后，横向拉伸3～4倍，从而制造形成有离型涂层的离型膜；以及
e)进行热处理，
[化学式1]
在所述式中，n是20～3000，m是1～500，n+m是21～3000，
[化学式2]
在所述式中，a是1～150，b是3～300，a+b是5～300。
14.根据权利要求13所述的离型膜的制造方法，其特征在于，
在所述步骤c)中涂覆离型涂层组合物时，利用凹版印刷辊进行涂覆。
15.根据权利要求13所述的离型膜的制造方法，其特征在于，
所述离型膜中，聚酯基膜的厚度为10～50μm，
离型涂层的厚度为0.07～0.3μm。
16.根据权利要求13所述的离型膜的制造方法，其特征在于，
在所述步骤e)中，热处理在230～250℃下进行。
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