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CN105633408B - 高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池 - Google Patents

高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池 Download PDF

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CN105633408B CN201610140085.2A CN201610140085A CN105633408B CN 105633408 B CN105633408 B CN 105633408B CN 201610140085 A CN201610140085 A CN 201610140085A CN 105633408 B CN105633408 B CN 105633408B
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Abstract

本发明公开了一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池，所述方法包括：将碳材料、粘接剂和导电剂混合制备浆料；对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为5μm～30μm的颗粒；将颗粒置于回转烧结炉内，在惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，冷却至室温后得到块状材料；将块状材料打散至颗粒大小为5μm～30μm；使用液体沥青或树脂对打散的材料进行浸泽,再将浸泽后的材料置于回转烧结炉内，在惰性气氛下进行烧结，并将得到的材料再次打散至颗粒大小为5μm～30μm,在3000℃～3300℃进行石墨化处理，即得到高倍率石墨负极材料。

Description

高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池。
背景技术
在目前商业化的锂离子电池负极材料中，碳负极材料包括石墨，软碳和硬碳，其中就克容量而言，石墨容量最高，理论容量为372mAh/g,目前实际容量发挥高达360mAh/g以上，正是因为碳材料具容量高、嵌/脱锂可逆性好、电位平台低以及循环性能优良等优点，其作为是3C类电子产品的主要负极材料并且得到了广泛应用。
然而锂离子只能从石墨层的边缘，即平行于石墨层的方向进出石墨层结构，无法从垂直石墨层的方向进出，因此锂离子进出石墨层的扩散系数小，直接导致锂离子电池较差的倍率性能。此外，在高倍率下充放电时，当锂离子来不及扩散进入石墨层间时，锂离子集中在负极电极表面并被还原成活性极高的金属锂枝晶。金属锂枝晶容易与电解液反应，消耗电解液，使电池容量降低，严重缩短了电池的循环寿命；金属锂枝晶聚集到一定程度还可能造成电池的内部短路而导致安全事故。
因此，解决石墨负极材料的倍率性能，不论从充放电速度上来说，或者是安全性能上以及电池寿命的考虑，都是十分必要和迫切的。目前，电动汽车领域更是对下一代锂离子电池的能量密度、功率密度、寿命提出了更高的要求，人们对纳米孔、微米孔石墨和多边形石墨等方面进一步开展了多方面的研究，以期解决锂离子电池高功率的需求，然而并没有达到预期效果。因此，从锂离子电池功率密度上考虑以及业界对高功率密度锂离子电池的迫切需求，开发高功率密度同时兼顾高能量密度的锂离子电池意义重大。
通常解决石墨类负极材料的倍率性能主要通过打孔，减小颗粒尺寸和表面改性的方法。比如专利CN103682282A是将金属和/或金属化合物负载在石墨上；将负载有催化剂的石墨与反应气进行反应，得到具有多孔结构的石墨负极材料，采用这种方法置备得到的材料虽然能够增加碳材料中锂离子进出通道，但是材料的比表面积增加，影响初始效率和全电池的能量密度。
发明内容
本发明实施例提供了一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂离子电池。该制备方法采用颗粒状的碳材料，通过喷雾干燥等方式造粒，再通过沥青或者树脂等液相浸泽的方式将颗粒中的缝隙填补，以制备实心结构的石墨负极材料。保证了颗粒的强度，能够实现较高的压实密度，在大幅提高倍率性能的同时也可以保证能量密度，倍率性能大幅提高。
第一方面，本发明实施例提供了一种高倍率石墨负极材料的制备方法，包括：
将60wt％～98wt％的碳材料、0.01wt％～25wt％的粘接剂和0.01wt％～15wt％的导电剂混合制备浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为5μm～30μm的颗粒；
将所述颗粒置于回转烧结炉内，在500℃～1000℃的惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；
将所述块状材料打散至颗粒大小为5μm～30μm；
使用液体沥青或树脂对所述打散的材料进行浸泽；
再将浸泽后的材料置于回转烧结炉内，在500℃～1000℃的惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，之后冷却至室温，并将得到的材料再次打散至颗粒大小为5μm～30μm；
在3000℃～3300℃将所述再次打散的颗粒进行石墨化处理，即得到所述高倍率石墨负极材料。
优选的，所述浸泽与浸泽后所述烧结的次数重复为1～3次。
优选的，所述碳材料的颗粒大小为0.5μm～10μm，包括天然石墨、人造石墨、石墨碎、中间相碳微球、石油焦、沥青焦、针状焦、焦炭、软碳或硬碳中的一种或多种。
优选的，所述粘结剂包括沥青、树脂、纤维素中的一种或多种。
优选的，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴碳、石墨颗粒或导电颗粒中的一种或多种,以及碳纳米管、碳纤维、导电纤维中的一种或多种。
优选的，所述烧结的条件包括：
以2℃/min～5℃/min的升温速率，由室温升温至500℃～1000℃。
第二方面，本发明实施例提供了一种应用上述第一方面所述的制备方法制备的石墨负极材料。
优选的，所述石墨负极材料的形貌为球形、椭球形、鹅卵石形或无规则的多边形中的一种或多种。
优选的，所述石墨负极材料用于锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态电池的负极材料或其中一部分。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述石墨负极材料的锂离子电池。
本发明实施例提供的高倍率石墨负极材料的制备方法，该制备方法采用颗粒状的碳材料，通过喷雾干燥等方式造粒，再通过沥青或者树脂等液相浸泽的方式将颗粒中的缝隙填补，以制备实心结构的石墨负极材料。保证了颗粒的强度，能够实现较高的压实密度，在大幅提高倍率性能的同时也可以保证能量密度，倍率性能大幅提高。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的高倍率石墨负极材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例2提供的石墨负极材料的结构示意图；
图3为本发明实施例3提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；
图4为本发明实施例4提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；
图5为本发明实施例5提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；
图6为本发明实施例6提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；
图7为本发明实施例7提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；
图8为本发明实施例8提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；
图9为本发明实施例9提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；
图10为本发明实施例10提供的高倍率锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；
图11为本发明对比例1提供的锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图；
图12为本发明对比例2提供的锂离子电池负极材料的0.1C和10C的充电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种高倍率石墨负极材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤11，将60wt％～98wt％的碳材料、0.01wt％～25wt％的粘接剂和0.01wt％～15wt％的导电剂混合制备浆料；
具体的，碳材料的颗粒大小为0.5μm～10μm，包括天然石墨、人造石墨、石墨碎、中间相碳微球、石油焦、沥青焦、针状焦、焦炭、软碳或硬碳中的一种或多种。
粘结剂包括沥青、树脂、纤维素中的一种或多种。其中，树脂可以包括：酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。纤维素可以包括：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。
导电剂包括炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴碳、石墨颗粒、导电颗粒、碳纳米管、碳纤维、导电纤维中的一种或多种。
步骤12，对制备得到的浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为5μm～30μm的颗粒；
具体的，喷雾干燥造粒是指，在干燥室中将浆料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。通过应用该方法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。
挤压混捏造粒是指，通过一对互相配合和旋转的叶片产生强烈剪切作用，使浆料中的碳材料、粘结剂、导电剂进行均匀混捏，然后进入造粒设备中进行造粒。
通过上述两种造粒方式，均可得到混合比例均匀的颗粒。粒度大小范围为5μm～30μm。
步骤13，将颗粒置于回转烧结炉内，在500℃～1000℃的惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；
其中，回转烧结炉的升温速率为2℃/min～5℃/min。
粘接剂在烧结后会碳化，转变为软碳、硬碳和/或大分子聚合物，均匀弥散分布在碳材料的表面及四周。
步骤14，将块状材料打散至颗粒大小为5μm～30μm；
步骤15，使用液体沥青或树脂对打散的材料进行浸泽；
具体的，液体沥青可以是加热的液体沥青。
步骤16，再将浸泽后的材料置于回转烧结炉内，在500℃～1000℃的惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，之后冷却至室温，并将得到的材料再次打散至颗粒大小为5μm～30μm；
同样的，升温速率控制在2℃/min～5℃/min。
上述步骤15至步骤16可以重复一次到三次，以使颗粒中的缝隙更好的通过液相浸泽的方式进行填补，使导电剂分布更加均匀，所得到的材料性能更好。
步骤17，在3000℃～3300℃将所述再次打散的颗粒进行石墨化处理，即得到所述高倍率石墨负极材料。
本发明实施例提供的高倍率石墨负极材料的制备方法，采用颗粒状的碳材料，通过喷雾干燥等方式造粒，再通过沥青或者树脂等液相浸泽的方式将颗粒中的缝隙填补，以制备实心结构的可用于二次电池的石墨负极材料。
下面通过实施例2对上述实施例1制得的石墨负极材料进行说明。
实施例2
上述实施例1提供的方法制备得到的高倍率石墨负极材料可以用于锂离子电池负极材料，图2中示出了石墨负极材料的结构示意图。
图中所示的A物质包括：天然石墨、人造石墨、石墨碎、中间相碳微球、石油焦、沥青焦、针状焦、焦炭、软碳或硬碳中的一种或多种组合；微观形貌具有典型的层状结构，层间距在0.3nm～0.4nm之间；该部分是负极材料的容量的主要贡献者；
A物质的粒度分布(D50)为0.5μm～15μm，优选为1μm～10μm。A物质的形貌为球形,椭球形，鹅卵石形以及无规则的多边形中的一种或多种；小的颗粒尺寸的选取是为了降低锂离子的扩散距离，增加A物质本身的倍率性能，有助于提高负极材料的倍率特性。
此处说明，D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。
A物质的形貌可以为球形，椭球形，鹅卵石形以及无规则的多边形中的一种或多种，在负极材料中所占的重量比为30％～98％，优选为60％～90％。
图中所示B物质包括：软碳、硬碳或大分子聚合物中的一种或多种，均匀弥散分布在A物质的表面及周围，B物质除了承担部分容量外，本身导电性较好，可以实现电子和离子的快速转移；此外，A物质表面分布的B物质，通过B物质使A物质表面改性，提高A物质中锂离子快速进出的能力。
B物质在负极材料中所占的重量比为0.01％～60％，优选为10％～50％。
图中所示C物质包括：炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴碳、石墨颗粒或导电颗粒中的一种或多种；C物质均匀弥散分布在所述B物质中，C物质本身具有优量的导电性能，加入B物质中能进一步提升B物质的导电性；C物质在负极材料中的重量比为0.01％～10％，优选为0.1％～3％。
图中所示D物质包括：碳纳米管、碳纤维、导电纤维中的一种或多种组合；D物质均匀弥散分布在所述B物质中，D物质由于其线状结构的特点使得电子和离子可以快速沿着线状结构迁移和扩散，实现电荷快速向负极材料内部转移，可以实现锂离子的快速进出；D物质在负极材料中所占的重量比为0.01％～5％，优选为0.1％～3％。
均匀弥散分布在A物质的表面及周围的B物质，以及均匀弥散分布在B物质中的C物质和D物质，在负极材料中形成三维导电网络结构和电荷转移通道，从而缩短锂离子的扩散距离。
本发明实施例提供的石墨负极材料，粒度分布(D50)为5μm～30μm，形貌可以为球形、椭球形、鹅卵石形或无规则的多边形中的一种或多种。其利用较小的一次颗粒，缩短锂离子的扩散距离，同时在一次颗粒表面以及周围建立了丰富的导电网络，可以实现锂离子和电子的快速转移和输运，尤其是建立了“点线面”的导电通道，为锂离子提供丰富的进出层状结构的通道，缩短锂离子在层状结构中的扩散距离。因此，该负极材料具有容量高，倍率特性极好的特点，在满足高功率密度的同时也能满足高能量密度的需求,从而大幅提高电池的倍率特性和延长电池的循环寿命，使电池满足在电动车和电动工具等领域的使用要求。
本实施例提供的石墨负极材料，可用作锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池、全固态电池等的负极材料或作为其负极材料的一部分。
下面，通过一些具体的实施例，对本发明实施例提供的高倍率石墨负极材料的制备过程及制得的高倍率石墨负极材料的应用、性能进行进一步具体说明。
实施例3
本发明实施例3提供了一种具体的高倍率石墨负极材料的制备方法。
将78.36wt％的天然石墨、21.46wt％的环氧树脂、0.09wt％的炭黑、0.09wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为20μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以2.5℃/min的升温速率由室温升至750℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽2次，再打散至颗粒大小为20μm；之后在3100℃进行石墨化处理，得到高倍率石墨负极材料。
本实施例制得的石墨负极材料，其微观结构如图2所示，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为天然石墨，粒度大小为2微米，形状为多边形，重量占负极材料的85％；B物质为软碳，均匀弥散分布在所述A物质的表面和周围，重量占负极材料的14.8％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为0.1％；D物质为碳纳米管，重量占负极材料的0.1％；负极材料的D50为20微米，比表面积为1.8m2/g；
将其用于二次电池的负极材料，与导电添加剂、粘接剂按照比例95％：2％：3％称量好，在室温下，打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在EC/DMC中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，第一周充放电测试C/10电流密度下进行，第二周放电测试在C/10电流密度下进行，充电测试在10C电流密度下进行。如图3所示，C/10的可逆容量为345mAh/g,初始效率91％，10C的可逆容量为230mAh/g，容量保持为0.1C的67％。
实施例4
本发明实施例4提供了一种具体的高倍率石墨负极材料的制备方法。
将77.42wt％的天然石墨、18.84wt％的环氧树脂、1.87wt％的炭黑、1.87wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为24μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以3.5℃/min的升温速率由室温升至800℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽1次，再打散至颗粒大小为21μm；之后在3200℃进行石墨化处理，得到高倍率石墨负极材料。
本实施例制得的高倍率石墨负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为天然石墨，粒度大小为2微米，形状为多边形，重量占所述负极材料的83％；B物质为软碳，均匀弥散分布在所述A物质的表面和周围，重量占所述负极材料的13％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为2％；D物质为碳纳米管，重量占所述负极材料的2％；所述负极材料的D50为21微米，比表面积为1.9m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，测试结果如图4所示，显示C/10的可逆容量为343mAh/g,初始效率90％，10C的可逆容量为281mAh/g，容量保持为0.1C的82％。
实施例5
本发明实施例5提供了一种具体的高倍率石墨负极材料的制备方法。
将77.91wt％的人造石墨、21.91wt％的液体沥青、0.09wt％的炭黑、0.09wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为25μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以2.5℃/min的升温速率由室温升至800℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽2次，再打散至颗粒大小为25μm；之后在3250℃进行石墨化处理，得到高倍率石墨负极材料。
本实施例制备得到的高倍率石墨负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为人造石墨，粒度大小为5微米，形状为多边形，重量占负极材料的85％；B物质为软碳，均匀弥散分布在所述A物质的表面和周围，重量占负极材料的14.8％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为0.1％；D物质为碳纳米管，重量占负极材料的0.1％；负极材料的D50为25微米，比表面积为1.5m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，测试结果如图5所示，显示C/10的可逆容量为346mAh/g,初始效率92％，10C的可逆容量为267mAh/g，容量保持为0.1C的77％。
实施例6
本发明实施例6提供了一种具体的高倍率石墨负极材料的制备方法。
将77.06wt％的人造石墨、19.24wt％的液体沥青、1.86wt％的炭黑、1.86wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为25μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以2.5℃/min的升温速率由室温升至800℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽1次，再打散至颗粒大小为23μm；之后在3250℃进行石墨化处理，得到高倍率石墨负极材料。
本实施例制备得到的高倍率石墨负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为人造石墨，粒度大小为5微米，形状为多边形，重量占负极材料的83％；B物质为软碳，均匀弥散分布在所述A物质的表面和周围，重量占负极材料的13％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为2％；D物质为碳纳米管，重量占负极材料的2％；负极材料的D50为23微米，比表面积为2.2m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，测试结果如图6所示，显示C/10的可逆容量为348mAh/g,初始效率90％，10C的可逆容量为293mAh/g，容量保持为0.1C的84％。
实施例7
本发明实施例7提供了一种具体的高倍率石墨负极材料的制备方法。
将77.62wt％的中间相炭微球、22.2wt％的液体沥青、0.09wt％的炭黑、0.09wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为25μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以2.5℃/min的升温速率由室温升至800℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽1次，打散至颗粒大小为22μm；之后在3250℃进行石墨化处理，得到高倍率石墨负极材料。
本实施例制备得到的高倍率石墨负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为中间相炭微球，粒度大小为5微米，形状为多边形，重量占所述负极材料的85％；B物质为软碳，均匀弥散分布在A物质的表面和周围，重量占负极材料的14.8％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为0.1％；D物质为碳纳米管，重量占负极材料的0.1％；负极材料的D50为22微米，比表面积为2m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，测试结果如图7所示，显示C/10的可逆容量为330mAh/g,初始效率89％，10C的可逆容量为289mAh/g，容量保持为0.1C的88％。
实施例8
本发明实施例8提供了一种具体的高倍率石墨负极材料的制备方法。
将77.42wt％的中间相炭微球、18.84wt％的液体沥青、1.87wt％的炭黑、1.87wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为24μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以2.5℃/min的升温速率由室温升至800℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽2次，打散至颗粒大小为22μm；之后在3150℃进行石墨化处理，得到高倍率石墨负极材料。
本实施例制备得到的高倍率石墨负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为中间相炭微球，粒度大小为5微米，形状为多边形，重量占所述负极材料的83％；B物质为软碳，均匀弥散分布在A物质的表面和周围，重量占所述负极材料的13％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为2％；D物质为碳纳米管，重量占所述负极材料的2％；所述负极材料的D50为22微米,比表面积为2.5m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，测试结果如图8所示，测试结果显示C/10的可逆容量为332mAh/g,初始效率90％，10C的可逆容量为310mAh/g，容量保持为0.1C的93％。。
实施例9
本发明实施例9提供了一种具体的高倍率石墨负极材料的制备方法。
将77.67wt％的人造石墨、18.59wt％的液体沥青、1.87wt％的炭黑、1.87wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为21μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以4.5℃/min的升温速率由室温升至850℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽2次，打散至颗粒大小为21μm；之后在3150℃进行石墨化处理，得到高倍率石墨负极材料。
本发明实施例制备的高倍率石墨负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为人造石墨，粒度大小为5微米，形状为多边形，重量占所述负极材料的83％；B物质为硬碳，均匀弥散分布在所述A物质的表面和周围，重量占所述负极材料的13％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为2％；D物质为碳纳米管，重量占所述负极材料的2％；所述负极材料的D50为21微米,比表面积为2.6m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3,测试结果如图9所示，显示C/10的可逆容量为351mAh/g,初始效率90％，10C的可逆容量为303mAh/g，容量保持为0.1C的86％。
实施例10
本发明实施例10提供了一种具体的高倍率石墨负极材料的制备方法。
将77.18wt％的人造石墨、19.1wt％的环氧树脂、1.86wt％的炭黑、1.86wt％的碳纳米管混合制备浆料，对浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为20μm的颗粒，将颗粒置于回转烧结炉内，以4℃/min的升温速率由室温升至950℃，惰性气氛下进行烧结，保温两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；将块状材料打散后使用液体沥青浸泽，再重复烧结、浸泽1次，打散至颗粒大小为23μm；之后在3300℃进行石墨化处理，得到高倍率石墨负极材料。
本发明实施例制备得到的石墨负极材料，包括A，B，C和D四种物质组成，其中A物质为人造石墨，粒度大小为5微米，形状为多边形，重量占负极材料的83％；B物质为大分子聚合物，如聚苯胺，均匀弥散分布在A物质的表面和周围，重量占负极材料的13％；C物质为炭黑，在负极材料中的重量比为2％；D物质为碳纳米管，重量占所述负极材料的2％；负极材料的D50为23微米.比表面积为4.5m2/g；
利用负极材料制备负极极片的制备过程、电池装配以及电池测试同实施例3，测试结果如图10所示，显示C/10的可逆容量为348mAh/g,初始效率88％，10C的可逆容量为312mAh/g，容量保持为0.1C的90％。
对比例1
本对比例用于说明普通天然石墨负极材料的倍率性能。本例中，普通天然石墨粒度为10微米，比表面积为2m2/g。
普通天然石墨负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例3，所不同的是使用的是普通天然石墨。
测试结果如图11所示，显示C/10的可逆容量为351mAh/g,初始效率为91％，10C的可逆容量为70mAh/g，容量保持为0.1C的20％。
对比例2
本对比例用于说明普通人造石墨负极材料的倍率性能。本例中，普通人造石墨粒度为18微米，比表面积为1.5m2/g。
普通人造石墨负极极片的制备过程，电池装配以及电池测试同实施例3，所不同的是使用的是普通人造石墨。
测试结果如图12所示，显示C/10的可逆容量为356mAh/g,初始效率为92％，10C的可逆容量为107mAh/g，容量保持为0.1C的30％。
将实施例3-10以及对比例1、2中的负极材料分别进行粒径、比表面积、初始效率、0.1C可逆容量、10C可逆容量、10C可逆容量保持(相对于0.1C)等指标测试，结果列于表1中。
表1
从表1中的数据可以看出，对比例1和对比例2中的负极材料的10C倍率容量保持分别为0.1C的20％和30％，可以认定倍率性能较差，不能满足高功率锂离子电池的需求；而如实施例3-实施例10所示的采用本发明的高倍率锂离子电池负极材料，比表面积有所提高，最大4.5m2/g，最小1.8m2/g，在正常范围区间；最重要的是，实施例3-实施例10中所述负极材料的10C倍率容量保持都大于67％以上(相对于0.1C)，最高可达93％，远高于对比例1、2中的参数值。可以得出结论，采用本发明高倍率锂离子电池负极材料，倍率性能优异，克容量高，同时适用于高能量密度和高功率密度的锂离子电池。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高倍率石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将60wt％～98wt％的碳材料、0.01wt％～25wt％的粘接剂和0.01wt％～15wt％的导电剂混合制备浆料；
所述碳材料的颗粒大小为0.5μm～10μm，包括天然石墨、人造石墨、石墨碎、中间相碳微球、石油焦、沥青焦、针状焦、焦炭、软碳或硬碳中的一种或多种；
所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴碳或导电颗粒中的一种或多种,以及碳纳米管、导电纤维中的一种或多种；
对所述浆料进行喷雾干燥造粒或挤压混捏造粒，得到粒度大小为5μm～30μm的颗粒，使得所述导电剂均匀分散于所述负极材料内部；
将所述颗粒置于回转烧结炉内，在500℃～1000℃的惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，之后冷却至室温，得到烧结后的块状材料；
所述烧结的条件包括：以2℃/min～5℃/min的升温速率，由室温升温至500℃～1000℃，使得所述粘接剂在所述烧结后碳化，转变为软碳、硬碳和大分子聚合物中的一种或多种，与导电剂一起，均匀弥散分布在所述负极材料内部；
将所述块状材料打散至颗粒大小为5μm～30μm；
使用液体沥青或树脂对所述打散的材料进行浸泽；
再将浸泽后的材料置于回转烧结炉内，在500℃～1000℃的惰性气氛下进行烧结，保温时间为两小时，之后冷却至室温，并将得到的材料再次打散至颗粒大小为5μm～30μm；
所述浸泽与浸泽后所述烧结的次数重复为1～3次；
在3000℃～3300℃将所述再次打散的颗粒进行石墨化处理，即得到所述高倍率石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘接剂包括沥青、树脂、纤维素中的一种或多种。
3.一种应用上述权利要求1-2任一所述的制备方法制备的石墨负极材料。
4.根据权利要求3所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料的形貌为球形、椭球形、鹅卵石形或无规则的多边形中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料用于锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态电池的负极材料或其中一部分。
6.一种包括上述权利要求3所述的石墨负极材料的锂离子电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107364857A (zh) * 2017-07-05 2017-11-21 安徽科达洁能新材料有限公司 一种锂离子电池炭负极材料的制备方法
CN107845810A (zh) * 2017-10-26 2018-03-27 深圳市斯诺实业发展股份有限公司 一种锂离子电池软硬碳改性负极材料的制备方法
CN108933240A (zh) * 2018-06-26 2018-12-04 石家庄尚太科技有限公司 一种高密度锂离子电池负极材料的制备方法及负极材料
CN109975381A (zh) * 2019-02-28 2019-07-05 江苏中兴派能电池有限公司 一种快速评测锂离子电池正负极材料电化学性能的方法
CN110620236B (zh) * 2019-10-15 2021-06-11 湖南中科星城石墨有限公司 一种锂离子电池用三相复合负极材料及其制备方法
CN111554898B (zh) * 2020-05-11 2022-02-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN113258063B (zh) * 2021-04-29 2022-06-24 河南易成瀚博能源科技有限公司 一种喷雾干燥法制备锂离子电池石墨负极材料的方法
CN113233440A (zh) * 2021-05-07 2021-08-10 江苏中兴派能电池有限公司 一种高首效、优循环寿命的硬碳负极材料的改性制备方法
CN113422018A (zh) * 2021-06-24 2021-09-21 萝北奥星新材料有限公司 一种高倍率多晶复合颗粒锂电负极活性材料的制备方法
CN114220974A (zh) * 2021-12-15 2022-03-22 广东海洋大学 一种高倍率人造石墨基复合材料及其制备方法与应用
CN114671430A (zh) * 2022-01-21 2022-06-28 萝北奥星新材料有限公司 一种天然石墨快充锂电负极材料的制备方法
CN114572978B (zh) * 2022-03-16 2024-01-26 江西紫宸科技有限公司 一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂电池
CN114538434B (zh) * 2022-03-31 2023-09-22 中国神华煤制油化工有限公司 石墨负极材料及其制备方法与应用
CN115650727B (zh) * 2022-10-18 2023-12-22 南通星球石墨股份有限公司 玻璃碳石墨块材或棒材
CN115466121A (zh) * 2022-10-28 2022-12-13 万基控股集团石墨制品有限公司 一种石墨电极的制备方法
CN116199215B (zh) * 2023-02-23 2024-12-20 宝兴易达光伏刃料有限公司 一种可降低负极材料杂质含量的石墨化工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1885598A (zh) * 2006-07-10 2006-12-27 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子动力电池复合碳负极材料及其制备方法
CN104681793A (zh) * 2014-12-30 2015-06-03 东莞市凯金新能源科技有限公司 一种高容量高压密锂离子电池用负极材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003331834A (ja) * 2002-05-09 2003-11-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 非水溶媒二次電池用炭素材料の製造法
TWI493780B (zh) * 2008-03-31 2015-07-21 派諾得公司 用於電池的陽極粉末

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1885598A (zh) * 2006-07-10 2006-12-27 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子动力电池复合碳负极材料及其制备方法
CN104681793A (zh) * 2014-12-30 2015-06-03 东莞市凯金新能源科技有限公司 一种高容量高压密锂离子电池用负极材料的制备方法

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