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CN105612222A - 水性涂料组合物和其制造方法 - Google Patents

水性涂料组合物和其制造方法 Download PDF

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CN105612222A CN201380080126.8A CN201380080126A CN105612222A CN 105612222 A CN105612222 A CN 105612222A CN 201380080126 A CN201380080126 A CN 201380080126A CN 105612222 A CN105612222 A CN 105612222A
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Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，其能够提供具有经平衡的高硬度、高清晰度、良好防水性和良好耐醇性的特性的涂料膜；和制造这类水性涂料组合物的方法。

Description

水性涂料组合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种水性涂料组合物以及制造这类水性涂料组合物的方法。
背景技术
根据GB18582方法，涂料组合物需要具有低含量的挥发性有机组分(VOC)，例如每升涂布组合物小于150克VOC。具有低玻璃态转化温度(Tg)(例如Tg是45℃或更低)的水性聚合物粘合剂广泛用于具有低VOC含量的涂料组合物中。然而，这类涂料组合物通常提供具有不合需要的低硬度的涂料膜。举例来说，根据ASTMD3363方法的铅笔硬度B通常引起不太令人满意的抗粘连性和/或抗刮擦性。相比之下，具有较高Tg的聚合物粘合剂可提供具有较高硬度的涂料膜，但促进薄膜形成而所需的更高用量的聚结剂通常引起更高的VOC含量。因此，增加涂料膜硬度而不增加涂料组合物的VOC含量是一项挑战。
已尝试向低Tg聚合物粘合剂分散液中添加胶态二氧化硅以增加所得涂料膜的硬度，同时保持涂料组合物中聚结剂的用量。然而，这些含有胶态二氧化硅的涂料组合物通常提供具有不令人满意的防水性和耐醇性以及不合需要的低清晰度的涂料膜。许多应用(如在木材涂料中)中的水性涂料组合物需要具有足够的防水性和48％耐醇性，例如根据BS：EN12720：2009方法，防水性程度是至少3并且48％耐醇性程度是至少3。对于木材涂料，涂料膜将需要具有至少20％或更高的清晰度值。
因此，需要提供具有低VOC含量的涂料组合物，其提供具有经平衡的高硬度、高清晰度、良好防水性和良好耐醇性的特性的涂料膜。
发明内容
本发明提供具有低VOC含量的新型水性涂料组合物，其提供具有经平衡的高硬度、高清晰度、良好防水性和良好耐醇性的特性的涂料膜。本发明的水性涂料组合物包含水性乳液聚合物、胶态二氧化硅和烷基硅烷，并且根据GB18582方法，其VOC含量是每升涂料组合物小于150克。根据ASTMD3363方法，由这类水性涂料组合物制成的涂料膜具有HB或更高的铅笔硬度，根据BS：EN12720：2009方法，清晰度值是至少20％，并且防水性程度是至少3且48％耐醇性程度是至少3。
在第一方面中，本发明是水性涂料组合物，其包含，
(a)以涂料组合物的总固体重量计，以50到88重量％的量存在的水性乳液聚合物；
(b)以乳液聚合物的重量计，以14到80固体重量％的量存在的胶态二氧化硅；
(c)式(I)的烷基硅烷：
其中R1是具有超过4个碳原子的饱和烷基；R2是具有1到3个碳原子的烷氧基，并且n是1到3的整数；其中烷基硅烷与胶态二氧化硅的固体重量的重量比是0.11到0.23；和
(d)水；
其中涂料组合物中挥发性有机组分的含量小于150g/L。
在第二方面中，本发明是水性涂料组合物，其包含，
(a)以涂料组合物的总固体重量计，60到86.4重量％的丙烯酸乳液共聚物，其包含至少一种烯系不饱和非离子性单体和至少一种烯系不饱和单体作为共聚单元，所述至少一种烯系不饱和单体具有选自羰基、乙酰乙酸酯、烷氧基硅烷、羧基、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基或其混合物的官能团；
(b)以乳液聚合物的重量计，17到42固体重量％的胶态二氧化硅；
(c)式(I)的烷基硅烷：
其中R1是具有6到16个碳原子的饱和烷基；R2是具有1到3个碳原子的烷氧基，并且n是1到3的整数；其中烷基硅烷与胶态二氧化硅的固体重量的重量比是0.15到0.2；
(d)水；
(e)以涂料组合物的总固体重量计，0.5到4.5重量％的聚结剂；
(f)以涂料组合物的总固体重量计，0到4重量％的消光剂；和
(g)以涂料组合物的总固体重量计，0到1重量％的交联剂；
其中涂料组合物中挥发性有机组分的含量小于150g/L。
在第三方面中，本发明是制备第一或第二态样的水性涂料组合物的方法。所述方法包含掺合以下各者：
(a)以涂料组合物的总固体重量计，以50到88重量％的量存在的水性乳液聚合物；
(b)以乳液聚合物的重量计，以14到80固体重量％的量存在的胶态二氧化硅；
(c)式(I)的烷基硅烷：
其中R1是具有超过4个碳原子的饱和烷基；R2是具有1到3个碳原子的烷氧基，并且n是1到3的整数；其中烷基硅烷与胶态二氧化硅的固体重量的重量比是0.11到0.23；和
(d)水；
其中涂料组合物中挥发性有机组分的含量小于150g/L。
具体实施方式
本发明的水性涂料组合物包含一或多种水性乳液聚合物。乳液聚合物可包含一或多种丙烯酸(共)聚合物。本发明中的“丙烯酸类”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其经改质的形式，例如丙烯酸(甲基)羟基烷基酯。
适用于本发明的乳液聚合物可包含一或多种烯系不饱和非离子性单体作为共聚单元。本文中，“非离子性单体”指不具有pH＝1-14之间的离子性电荷的单体。适合的烯系不饱和非离子性单体实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯及被取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯及其它乙烯酯；乙烯基单体，例如氯乙烯及偏二氯乙烯；或其混合物。以总单体重量计，烯系不饱和非离子性单体优选包含90到98重量％(甲基)丙烯酸酯单体。
适用于本发明的乳液聚合物可包含一或多种烯系不饱和阴离子性单体作为共聚单元。“烯系不饱和阴离子性单体”包括例如可聚合酸、酐和金属离子(例如Li、Na、K、Ca)和其铵离子盐。适合的可聚合烯系不饱和阴离子性单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单丁酯、顺丁烯二酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸的铵盐、乙烯基磺酸钠、烯丙醚磺酸的钠盐等，和其混合物。
以乳液聚合物的重量计，适用于本发明的乳液聚合物可包含0.1重量％或更多的共聚烯系不饱和阴离子性单体，0.5重量％或更多，或甚至1重量％或更多，并且同时是20重量％或更少、10重量％或更少或甚至5重量％或更少。
适用于本发明的乳液聚合物可进一步包含一或多种具有一或多个官能团的烯系不饱和单体作为共聚单元。官能团可选自羰基、乙酰乙酸酯、烷氧基硅烷、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基或其混合物。优选地，使用具有羰基的烯系不饱和单体，例如二丙酮丙烯酰胺。
以乳液聚合物的重量计，适用于本发明的乳液聚合物可包含0.1重量％或更多的含有共聚官能团的烯系不饱和单体，其可以是0.5重量％或更多，或甚至1重量％或更多，并且同时是20重量％或更少，10重量％或更少或甚至5重量％或更少。
用于制备乳液共聚物的聚合技术在所属领域中是众所周知的，例如乳液聚合。在乳液聚合方法中，可使用常规表面活性剂。这些常规表面活性剂可包括阴离子性和/或非离子性乳化剂，例如烷基、芳基或烷基芳基硫酸、磺酸或磷酸的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或苯酚。优选表面活性剂是反应性表面活性剂。适合的市售表面活性剂包括例如基于烷基烯丙基磺基丁二酸钠的TREMTMLF-40表面活性剂，其可从Cognis购得；ADEKATMResoapSR-10反应性阴离子乳化剂，其可从Adeka购得；基于磷酸酯壬基苯酚铵乙氧基化物的DEXTROLTMOC-1525表面活性剂，其可从Dexter购得；LATEMULTMPD-104阴离子性可聚合表面活性剂，其可从花王化学公司(KaoChemicals)购得；HITENOLTMKH-10阴离子性可聚合表面活性剂，其可从DaiichiKogyoSeiyakuCo.Ltd购得；或其混合物。以单体的总重量计，所用表面活性剂的量通常是0.1到6重量％。
在乳液聚合方法中，可使用常规自由基引发剂。适合的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾以及过二硫酸的铵或碱金属盐。以单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01到3.0重量％的含量使用。
在乳液聚合方法中，包含上述引发剂、适合的还原剂和金属盐催化剂的氧化还原系统可以用于方法中。适合的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸碱金属和铵盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、胺(如乙醇胺)、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用催化铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐的氧化还原反应。也可以使用金属的螯合剂。
在乳液聚合方法中，也可以使用一或多种链转移剂。适合的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、苯硫酚、杜鹃花酸烷基硫醇(azelaicalkylmercaptan)或其混合物。当存在时，以单体的总重量计，链转移剂的浓度可以是0.01到5重量％，0.05到2重量％或0.1到0.5重量％。
在乳液聚合方法中，也可以使用有机碱和/或无机碱作为中和剂。适合的碱包括氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锌、单乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、硼酸钠、硼酸钾、氢氧化铝以及其组合物。
适用于本发明的乳液聚合物可以呈水性分散液形式。以水性分散液的总重量计，分散液可含有30到70重量％、35到60重量％或40到50重量％的固体。
适用于本发明的乳液聚合物的Tg可以是-20℃或更高、0℃或更高或甚至10℃或更高，并且同时是45℃或更低、40℃或更低或甚至30℃或更低。本文中，Tg的值是根据福克斯方程式(FoxEquation)(T.G.Fox，《美国物理学会公报(Bull.Am.Phys.Soc.)》1(1956)123)计算。
适合的市售丙烯酸共聚物乳液包括例如PRIMALTMAC-261、ROSHIELDTM3311、ROSHIELDEP-6060和MAINCOTETM1100A丙烯酸乳液，其皆可从陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)购得(PRIMAL、ROSHIELD和MAINCOTE是陶氏化学公司的商标)；或其混合物。
以涂料组合物的总固体重量计，本发明的涂料组合物中的乳液聚合物可按50％或更高，或甚至55％或更高并且同时88％或更低，或甚至85％或更低的量存在。当使用乳液聚合物的分散液时，乳液聚合物的重量百分比是指以涂料组合物的总固体重量计的分散液的固体重量。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含胶态二氧化硅。本文中，胶态二氧化硅是指二氧化硅粒子的分散液，其通常分散于水中，适宜在稳定化阳离子(如K+、Na+、Li+、NH4 +)、有机阳离子、伯胺、仲胺、叔胺和季胺以及其混合物存在情况下。优选地，胶态二氧化硅粒子带负电。
胶态二氧化硅可来源于例如沉淀二氧化硅、烟雾状二氧化硅、热解二氧化硅或二氧化硅凝胶和其混合物。
胶态二氧化硅中的二氧化硅粒子可经改质并且可含有其它元素，如胺、铝和/或硼。经硼改质的胶态二氧化硅粒子可包括例如美国专利第2,630,410号中描述的那些。以胶态二氧化硅的总固体重量计，经铝改质的胶态二氧化硅的氧化铝(Al2O3)含量可以是约0.05到约3重量％，并且优选是0.1到2％重量％。制备经铝改质的胶态二氧化硅的程序进一步描述于例如“《二氧化硅的化学性质(TheChemistryofSilica)》”，Iler，K.Ralph，第407-409页，约翰·威利父子公司(JohnWiley&Sons)(1979)和美国专利第5,368,833号中。
以胶态二氧化硅的重量计，胶态二氧化硅的二氧化硅含量可以是20到80重量％、25到70重量％或30到60重量％。二氧化硅含量越高，所得胶态二氧化硅分散液的浓缩度将变得越高。胶态二氧化硅的pH值可以是约1到13、约6到12或约7.5到11。对于经铝改质的胶态二氧化硅，pH值宜是约1到12，或约3.5到11。
根据实例章节中描述的测试方法，适用于本发明的胶态二氧化硅的平均粒径范围可以是约2到约100纳米(nm)、约5到70nm、约8到约50nm或约10到约40nm。
以基于乳液聚合物分散液的固体重量的固体重量计，水性涂料组合物中的胶态二氧化硅可按14％或更高，或甚至20％或更高，并且同时80％或更低，或甚至70％或更低的量存在。
本发明的水性涂料组合物进一步包含一或多种烷基硅烷适用于本发明的烷基硅烷可具有式(I)的结构：
其中R1是具有超过4个碳原子的饱和烷基；R2是具有1到3个碳原子的烷氧基，并且n是1到3的整数。
优选地，R1是具有6个或更多碳原子，或甚至8个或更多碳原子，并且同时32个或更少碳原子，24个或更少，或甚至16个或更少碳原子的饱和烷基。如果R1是具有4个或更少碳原子的饱和烷基，则包含这类烷基硅烷的水性涂料组合物展示不良储存稳定性，或甚至在室温(22℃到25℃)下储存时倾向于胶凝。
适合的烷基硅烷的实例是辛基三乙氧基硅烷(“OCTEO”)、辛基三甲氧基硅烷(“OCTMO”)、十六烷基三甲氧基硅烷(“HDTMS”)、十六烷基硅烷或其混合物。适合的市售烷基硅烷包括例如SILQUESTTMHDTMS，其可从MomentivePerformanceMaterialsInc购得；DYNASYLANTMOCTMO、DYNASYLANOCTEO和DYNASYLAN9116功能性硅烷，其皆可从EvonikIndustries购得；或其混合物。适用于本发明的烷基硅烷优选呈水性分散液形式，例如可从MomentivePerformanceMaterialsInc.购得的SILBLOCKTMWMS烷基硅烷水性分散液。
烷基硅烷与胶态二氧化硅的固体重量的重量比与所得涂料膜的防水性和耐醇性特性直接有关。烷基硅烷与胶态二氧化硅的固体重量的重量比可以是0.11或更高，或甚至0.125或更高，并且同时是0.23或更低，或甚至0.2或更低。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一或多种聚结剂。本文中，“聚结剂”是指缓慢蒸发或非蒸发性溶剂，其在周围条件下使粒子融合成连续膜。适合的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚或其混合物。适合的市售聚结剂包括例如DOWANOLTMEph乙二醇苯醚、ButylCELLOSOLVETM乙二醇单丁基醚和DOWANOLDPnB二丙二醇正丁基醚，其皆可从陶氏化学公司购得(DOWANOL和CELLOSOLVE是陶氏化学公司的商标)，或其混合物。
以涂料组合物的总固体重量计，水性涂料组合物中聚结剂的浓度可以是0.5重量％或更高、1重量％或更高，并且同时是4.5重量％或更低，或甚至4重量％或更低。
本发明的水性涂料组合物还可以包含一或多种去光剂。本文中，“消光剂”是指提供无光泽作用的任何无机或有机颗粒。适用于本发明的消光剂可以是二氧化硅、聚脲、聚丙烯酸酯、聚乙烯或聚四氟乙烯消光剂；或其混合物。消光剂可以呈粉末或乳液形式。优选使用消光剂粉末。适合的市售去光剂包括例如ACEMATTTMTS-100和ACEMATTOK520二氧化硅去光剂，其皆可从Evonik购得；DEUTERONTMMK聚脲消光剂，其可从Deuteron购得；SYLOIDTMSilica7000消光剂，其可从GraceDavison购得；PARALOIDTMPRD137B聚丙烯酸酯乳液，其可从陶氏化学公司购得(PARALOID是陶氏化学公司的商标)；ULTRALUBETMD277HDPE/塑料乳液、ULTRALUBED818褐煤蜡/PE/塑料乳液和ULTRALUBED860PE/酯乳液，其皆可从Keim-Additec购得；或其混合物。
当存在时，以涂料组合物的总固体重量计，消光剂的浓度可以是0.2重量％或更高，或甚至0.5重量％或更高，并且同时是4重量％或更低，3.5重量％或更低，或甚至3重量％或更低。当使用消光剂乳液时，消光剂的重量百分比是指以涂料组合物的总固体重量计，消光剂乳液的干重。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一或多种蜡分散液。蜡分散液可以包含聚乙烯(PE)蜡、聚丙烯(PP)蜡、巴西棕榈蜡、固体石蜡、聚乙烯丙烯酸蜡或其混合物。固体石蜡典型地具有46℃到71℃的熔融温度。在一些实施例中，使用高密度聚乙烯(HDPE)蜡。适合的市售蜡分散液包括例如MICHEMTMME62330石蜡/PE蜡乳液、MICHEMME34935石蜡/乙烯丙烯酸蜡乳液、MICHEM180石蜡/巴西棕榈蜡乳液和MICHEMME71450固体石蜡乳液，其皆可从MichelmanInc.购得；ULTRALUBEE340固体石蜡乳液和ULTRALUBEE668HPP蜡乳液，其皆可从Keim-Additec购得；或其混合物。以蜡分散液的总重量计，蜡分散液的固体含量可以是20到70重量％，30到60重量％，或40到50重量％。
以基于涂料组合物的总干燥重量的固体重量计，蜡分散液的浓度可以是0.5％或更高，0.8％或更高，或甚至1％或更高，并且同时是6％或更低，5％或更低，4％或更低，或甚至3％或更低。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一或多种交联剂。适合的交联剂的实例包括己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、聚酰肼、丙二胺、环己基二胺或其混合物。当存在时，以涂料组合物的总重量计，交联剂的浓度可以是0.05重量％或更高，0.2重量％或更高，或甚至0.5重量％或更高，并且同时是5重量％或更低，2重量％或更低，或甚至1重量％或更低。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一或多种湿润剂。本文中，“润湿剂”是指一种化学添加剂，其降低涂料组合物的表面张力，使得涂料组合物更容易散布于或渗透衬底表面。湿润剂可包括阴离子、两性离子或非离子型聚羧酸酯。适合的市售湿润剂包括例如基于乙炔二醇的SURFYNOLTM104非离子型润湿剂，其可从AirProducts购得；BYKTM-346和BYK-349经聚醚改质的硅氧烷，其皆可从BYK购得；或其混合物。
当存在时，以涂料组合物的总重量计，湿润剂的浓度可以是0.1重量％或更高，0.5重量％或更高，或甚至1重量％或更高，并且同时是2.5重量％或更低，2重量％或更低，或甚至1重量％或更低。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一或多种消泡剂。本文中，“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是基于聚硅氧的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。适合的市售消泡剂包括例如TEGOTMAirex902W和TEGOFoamex1488聚醚硅氧烷共聚物乳液，其皆可从TEGO购得；BYK-024聚硅氧消泡剂，其可从BYK购得；或其混合物。当存在时，以涂料组合物的总重量计，消泡剂的浓度通常可以是0.01到1重量％、0.05到0.8重量％或0.1到0.5重量％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一或多种增稠剂，也称为“流变改质剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(urethaneassociatethickeners；UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或其混合物。适合的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(alkaliswellableemulsions；ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水性改质的碱溶胀性乳液(hydrophobicallymodifiedalkaliswellableemulsions；HASE)，如疏水性改质的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，如疏水性改质的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水性改质的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是基于HEUR，例如ACRYSOLTMRM-8W增稠剂，其可从陶氏化学公司购得(ACRYSOL是陶氏化学公司的商标)。当存在时，以涂料组合物的总重量计，增稠剂的浓度通常是0.05到3重量％、0.1到2重量％或0.3到1重量％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含水。以涂料组合物的总重量计，水的浓度可以是30到90重量％、40到80重量％或60到70重量％。
除上述组分以外，本发明的水性涂料组合物可以进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：无机填料、颜料、缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、分散剂、触变剂、助粘剂和研磨媒剂。当存在时，以水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂的量可以是0.001到10重量％，或0.01到2重量％。
本发明的水性涂料组合物可以使用涂料技术领域中已知的技术制备。水性涂料组合物可以通过掺合水性乳液聚合物、胶态二氧化硅、上述烷基硅烷和水来制备。如上文所述，也可以添加其它任选的组分。水性涂料组合物中的组分可以按任何次序混合以得到本发明的水性涂料组合物。任一种上述任选的组分也可以在混合期间或之前加入组合物中以形成水性涂料组合物。
根据GB18582测试方法，本发明的水性涂料组合物具有每升涂料组合物小于150克挥发性有机组分(VOC)(g/L)。优选地，水性涂料组合物的VOC含量小于140g/L，或甚至小于130g/L。本发明的水性涂料组合物还具有良好的储存稳定性，例如根据以下实例章节中描述的测试方法，水性涂料组合物在50℃下储存10天之后展示40或更低的克雷布斯单位(KU)变化。
本发明的水性涂料组合物的使用方法可以包含以下步骤：将涂料组合物涂覆到衬底，和干燥所涂覆的涂料组合物。在涂覆到衬底的涂料组合物干燥之后，所获得的涂料膜具有HB或更硬的铅笔硬度(根据ASTMD3363方法)，清晰度值是至少20％，并且防水性程度是至少3且48％耐醇性程度是至少3(根据BS：EN12720：2009方法)。在一个优选实施例中，涂料膜具有H或更硬，或甚至2H或更硬的铅笔硬度。
本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式来涂覆到衬底上。水性涂料组合物优选地通过喷涂来涂覆。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂以及静电喷涂(如静电钟罩涂覆)，以及人工或自动方法。干燥所涂覆的涂料组合物通常在室温下，或甚至在35℃到60℃下进行。
本发明的水性涂料组合物可涂覆到并且粘附到各种衬底上。适合的衬底的实例包括木材、金属、塑料、发泡材料、石头、弹性体衬底、玻璃、织品、混凝土或水泥衬底。水性涂料组合物适用于各种涂料应用，如船舶和保护性涂料、汽车涂料、木材涂料、盘管涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料及土木工程涂料。水性涂料组合物特别适用于木材涂料。水性涂料组合物可以单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
实例
本发明的一些实施例现将描述于以下实例中，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。实例中使用以下材料：
丙烯酸2-乙基己酯(“2-EHA”)、甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、苯乙烯(“ST”)、丙烯酸羟基乙酯(“HEMA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)、过硫酸铵(APS)和铵(25％)(NH4OH)，其皆可从SinoreagentGroup购得。
二丙酮丙烯酰胺(“DAAM”)和己二酸二酰肼二酰肼(“ADH”)，其皆可从KyowaHakkoChemicalCo.，Ltd.购得。
LATEMULTMPD-104是具有20％固体的反应性阴离子型表面活性剂，其可从花王化学公司购得。
DISPONILTMAFX4070是70％活性非离子型表面活性剂，其来自BASFSE。
SILQUESTA-187硅烷是液态3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，其可从MomentivePerformanceMaterialsHoldingsLLC购得。
DYNASYLANPTEO是丙基三乙氧基硅烷，其可从EvonikIndustries购得。
DYNASYLANIBTEO是异丁基三乙氧基硅烷，其可从EvonikIndustries购得。
DYNASYLANOCTEO是辛基三乙氧基硅烷，其可从EvonikIndustries购得。
DYNASYLANOCTMO是辛基三甲氧基硅烷，其可从EvonikIndustries购得。
DYNASYLAN9116功能性硅烷是十六烷基三甲氧基硅烷，其可从EvonikIndustries购得。
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷皆可从SinopharmChemicalReagentCo.，Ltd.购得。
QP8-5314可从DowCorning购得。
BINDZILTM2040分散液，可从AkzoNobel购得，是碱性胶态二氧化硅，其pH值是9-10并且具有40％的20nm非晶形二氧化硅球的固体。
DOWANOLTMDPnB二醇醚(“DPnB”)是用作聚结剂的二丙二醇正丁基醚，其可从陶氏化学公司购得。
TEGOTMAirex902W消泡剂可从Tego购得。
BYK-346湿润剂可从BYK购得。
DEUTERONMK消光剂，其可从Deuteron购得，是基于聚脲粉末并且D50粒度是6.3微米。
ACRYSOLRM-8W流变改质剂(“RM-8W”)，其可从陶氏化学公司购得。
TEGOGlide410可从Tego购得并且用作平滑剂和抗凹坑添加剂。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
平均粒度
通过分析型超高速离心器(AUC)的方法测定胶态二氧化硅的平均粒度。对SGSM-Scan的Beckman-CoulterXL-A分析型超高速离心器进行AUC。详细程序由例如K.L.Planken，《分析化学(AnalyticalChemistry)》，80(23)：8871-8879，2008描述。
涂料组合物的储存稳定性
根据ASTMD562-2001标准，通过布洛克菲尔德粘度计(Brookfieldviscositymeter)测试涂料组合物的KU值。记录初始粘度作为KU1。接着将涂料组合物放入烘箱中在50℃下保持10天。在室温下平衡24小时之后，测试粘度并且记录为KU2。如果KU2与KU1的差ΔKU是40或更小，其表示涂料组合物具有良好的储存稳定性。否则，如果ΔKU超过40，则涂料组合物的储存稳定性是不可接受的。
玻璃态转化温度
本文中，Tg的值是根据福克斯方程式(T.G.Fox，美国物理学会公报1(1956)123)计算。
铅笔硬度
根据ASTMD3363方法测量涂料膜的铅笔硬度。将涂料组合物涂覆到玻璃板上以形成120μm厚的湿膜并且在室温下固化7天。接着通过中华铅笔(Zhonghuapencil)测试所得膜。所使用的铅笔的硬度是：9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B，其中9H是最硬，6B是最软。
清晰度
使用下引式涂覆器将涂料组合物涂布于玻璃板上以形成120微米厚的湿膜，接着在烘箱中，在50℃下固化48小时以形成面板。使用BYKhaze-gard双重混浊度仪表评估所得涂料膜的清晰度。Clarityiscalculatedusingthefollowingequation：
清晰度＝透明度×(1-混浊度)
涂料组合物涂覆之前的玻璃板的清晰度以C玻璃表示。面板的清晰度以C玻璃+膜表示。涂料膜的清晰度是根据以下方程式测量：
涂料膜的清晰度＝C玻璃+膜/C玻璃×100％
涂料膜清晰度值为至少20％是木材涂料可接受的。清晰度值越高，清晰度越好。
防水性和48％耐醇性
依据BSEN12720：2009方法测定涂料膜的防水性和48％耐醇性。
面板是通过在木材上以80-90克/平方米(g/m2)刷涂三层涂层来制备。第一次涂布之后，将面板在室温下搁置4小时，接着用砂纸打磨。第三次涂布之后，面板在室温下干燥4小时，接着在烘箱中，在50℃下放置48小时，随后进行防水性或耐醇性测试。
对于防水性测试，首先用水使圆盘型滤纸饱和。接着将纸置放于上述成品面板上且用盖子覆盖以减少蒸发。24小时之后，移走盖子。测试区域用湿面巾纸擦拭并且在室温下干燥以观察损坏程度。损坏程度按以下水平定义。评级越高，防水性越好。
对于48％耐醇性测试，用48％醇使过滤器圆盘饱和，接着放置于上述成品面板上并且用盖子覆盖以减少蒸发。1小时之后，移走盖子。测试区域用湿面巾纸擦拭并且在室温下干燥以观察损坏程度。损坏程度按以下水平定义。评级越高，48％耐醇性越好。
5-无变化；测试区域与相邻周围区域不可区分。
4-微小变化：只有当光源照射在测试表面上并且向观察者的眼睛反射时，测试区域与相邻周围区域才可区分，例如变色；光泽度和颜色的变化；和/或表面结构无变化，例如膨胀、纤维升高、开裂和/或起泡。
3-中等变化：测试区域与相邻周围区域可区分，若干观察方向上可见，例如变色；光泽度和颜色变化；和/或表面结构无变化，例如膨胀、纤维升高、开裂和/或起泡。
2-显著变化：测试区域与相邻周围区域明显可区分，在所有观察方向上可见，例如变色；光泽度和颜色变化；和/或表面结构发生稍微变化，例如膨胀、纤维升高、开裂和/或起泡。
1-强烈变化；表面结构明显变化和/或变色，光泽度和颜色变化，和/或表面材料完全或部分地去除，和/或滤纸粘附到表面。
制备丙烯酸共聚物乳液
乳液1
制备单体乳液1：LATEMULPD-104表面活性剂(52.3克(g)，20重量％固体)在搅拌下溶解于去离子水(186g)中。接着，将2-EHA(336.5g)、MMA(148g)、苯乙烯(148g)和MAA(13.3g)缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。
制备单体乳液2：LATEMULPD-104表面活性剂(26.2g，20重量％固体)在搅拌下溶解于去离子水(189.8g)中。接着，将2-EHA(164.3g)、MMA(229g)、DAAM(19.7g)和MAA(13.1g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。
将含有LATEMULPD-104表面活性剂(32.7g，20重量％固体)和去离子水(798g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器及搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中，并且在氮气氛围下加热到85℃。接着将碳酸钠水溶液(2.0g碳酸钠于56g去离子水中)、水性过硫酸氨(APS)引发剂溶液(2.0gAPS于22g去离子水中)和以上获得的4.7重量％单体乳液1添加到烧瓶中。在约5分钟内，聚合的引发是根据反应混合物的温度升高6℃和外观变化来确认。热产生停止之后，在搅拌下历时90分钟将剩余单体乳液1逐渐添加到烧瓶中，并且温度维持在79℃-81℃。上述所得单体乳液2接着以与单体乳液1相同的方式、历时90分钟添加到烧瓶中。添加完成后，使反应混合物在70℃下保持60分钟，接着冷却到50℃并且用30％氨水溶液中和到PH值7.0-8.0。所得混合物在45℃-50℃下保持10分钟。接着历时10分钟将ADH浆液(7.9g于12g水中)添加到烧瓶中。将所得混合物冷却到室温以获得丙烯酸共聚物乳液。所得丙烯酸共聚物乳液1具有以下特性：pH值是7.5，固体含量是42.36重量％，布洛克菲尔德粘度是265厘泊(cps)，平均粒度是91纳米(nm)并且平均Tg是28℃。
乳液2
制备单体乳液1：LATEMULPD-104表面活性剂(15.8g，20重量％固体)在搅拌下溶解于去离子水(114g)中。接着，将2-EHA(76g)、MMA(155g)、苯乙烯(155g)和MAA(8g)缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。
制备单体乳液2：LATEMULPD-104表面活性剂(63g，20重量％固体)在搅拌下溶解于去离子水(261g)中。接着，将2-EHA(424g)、MMA(216g)、DAAM(33g)以及MAA(18.3g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。
将含有LATEMULPD-104表面活性剂(33g，20重量％固体)和去离子水(798g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器及搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中，并且在氮气氛围下加热到85℃。
接着将碳酸钠水溶液(2.0g碳酸钠于56g去离子水中)、水性APS引发剂溶液(2.0gAPS于22g去离子水中)和以上所得7.8重量％单体乳液1添加到烧瓶中。在约5分钟内，聚合的引发是根据反应混合物的温度升高6℃和外观变化来确认。热产生停止之后，在搅拌下历时90分钟将剩余单体乳液1逐渐添加到烧瓶中，并且温度维持在79℃-81℃。上述所得单体乳液2接着以与单体乳液1相同的方式、历时90分钟添加到烧瓶中。添加完成后，使反应混合物在70℃下保持60分钟，接着冷却到50℃并且用30％氨水溶液中和到PH值7.0-8.0。所得混合物在45℃-50℃下保持10分钟。接着历时10分钟将ADH浆液(26g于48g水中)添加到烧瓶中。将所得混合物冷却到室温以获得丙烯酸共聚物乳液。所得丙烯酸共聚物乳液2具有以下特性：pH值是7.58，固体含量是42.15重量％，布洛克菲尔德粘度是235cps，平均粒度是103nm并且平均Tg是28℃。
在OCTEO存在下合成乳液3
制备单体乳液1：LATEMULPD-104表面活性剂(9.5g，20重量％固体)在搅拌下溶解于去离子水(68.7g)中。接着将2-EHA(45.8g)、MMA(93.1g)、苯乙烯(93.1g)、MAA(4.8g)和DYNASYLANOCTEO(20.5g)缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。
制备单体乳液2：LATEMULPD-104表面活性剂(37.6g，20重量％固体)在搅拌下溶解于去离子水(157g)中。接着将2-EHA(255g)、MMA(129g)、DAAM(19.7g)、MAA(11.1g)和DYNASYLANOCTEO(48g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。
将含有LATEMULPD-104表面活性剂(19.6g，20重量％固体)和去离子水(600g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器及搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中，并且在氮气氛围下加热到85℃。接着将碳酸钠水溶液(1.2g碳酸钠于34g去离子水中)、水性APS引发剂溶液(1.2gAPS于14g去离子水中)和以上所得7.8重量％单体乳液1添加到烧瓶中。在约5分钟内，聚合的引发是根据反应混合物的温度升高6℃和外观变化来确认。热产生停止之后，在搅拌下历时90分钟将剩余单体乳液1逐渐添加到烧瓶中，并且温度维持在79℃-81℃。上述所得单体乳液2接着以与单体乳液1相同的方式、历时90分钟添加到烧瓶中。在添加完成后，反应混合物在70℃下保持60分钟，接着冷却到50℃。在搅拌下，历时45分钟添加BINDIL2040(1368g)。所得混合物在45℃-50℃下保持10分钟。接着历时10分钟将ADH浆液(15.7g于28.8g水中)添加到烧瓶中。将所得混合物冷却到室温以获得丙烯酸共聚物乳液。所得丙烯酸共聚物乳液3具有以下特性：pH值是8.81，固体含量40.64重量％，布洛克菲尔德粘度是17cps，平均粒度是99nm并且平均Tg是28℃。
乳液4
制备单体乳液1：LATEMULPD-104表面活性剂(15.8g，20重量％固体)在搅拌下溶解于去离子水(114g)中。接着，将2-EHA(16g)、MMA(185g)、苯乙烯(185g)和MAA(8g)缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。
制备单体乳液2：LATEMULPD-104表面活性剂(63g，20重量％固体)在搅拌下溶解于去离子水(261g)中。接着，将2-EHA(424g)、MMA(216g)、DAAM(33g)以及MAA(18.3g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。
接着根据与上文在制备乳液2中所描述相同的程序制备乳液4。所得丙烯酸共聚物乳液4具有以下特性：pH值是7.75，固体含量是43.01重量％，布洛克菲尔德粘度是21cps，平均粒度是97nm并且平均Tg是35℃。
乳液5
制备单体乳液1：LATEMULPD-104表面活性剂(15.8g，20重量％固体)在搅拌下溶解于去离子水(114g)中。接着，将2-EHA(76g)、MMA(310g)及MAA(8g)缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。
制备单体乳液2：在搅拌下将LATEMULPD-104表面活性剂(63g，20重量％固体)溶解于去离子水(261g)中。接着，将2-EHA(424g)、MMA(431g)、DAAM(33g)以及MAA(18.3g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。
接着根据与上文在制备乳液2中所描述相同的程序制备乳液5。所得丙烯酸共聚物乳液5具有以下特性：pH值是8.19，固体含量是43.7重量％，布洛克菲尔德粘度是49cps，平均粒度是113nm并且平均Tg是28℃。
乳液6
制备单体乳液1：LATEMULPD-104表面活性剂(15.8g，20重量％固体)在搅拌下溶解于去离子水(114g)中。接着，将2-EHA(76g)、MMA(155g)、苯乙烯(155g)和MAA(8g)缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。
制备单体乳液2：LATEMULPD-104表面活性剂(63g，20重量％固体)在搅拌下溶解于去离子水(261g)中。接着，将2-EHA(424g)、MMA(229g)、DAAM(19.7g)以及MAA(18.3g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。
接着除了使用ADH浆液(7.9g于19.7g水中)以外，根据与上文在制备乳液2中所描述相同的程序制备乳液6。所得丙烯酸共聚物乳液6具有以下特性：pH值是8.13，固体含量是43.64重量％，布洛克菲尔德粘度是356cps，平均粒度是96nm并且平均Tg是28℃。
制备烷基硅烷乳液
分别将100gDYNASYLANPETO、IBTEO、OCTEO、OCTMO或9116烷基硅烷添加到143g水和7.2gDISPONILAFX4070表面活性剂(70％活性)中。在400转/分钟(rpm)下搅拌混合物10分钟。接着，使用高剪切均质器在10,000rpm下搅拌分散液1-2分钟以获得粘稠的分散液。所得烷基硅烷乳液具有40重量％的活性组分并且用于以下涂料组合物中。
实例(Ex)1-9
根据表1中所示的配方制备实例1-9的涂料组合物。表1(下文)中所列的成分是使用常规实验室混合器混合。
表1
比较(Comp)实例A-H
根据表2中所示的配方制备比较实例A-H的涂料组合物。表2(下文)中所列的成分是使用常规实验室混合器混合。
表2
比较实例I
比较实例I的涂料组合物实质上与CN102399483A相同。根据表3中描述的配方制备比较实例I的涂料组合物。从上到下逐个地混合所有组分。所得涂料组合物在室温下平衡过夜。接着，将涂料组合物涂布在乙烯基卡片衬底上并且在室温下固化7天，以便根据GB/T1733-1993方法评估防水性。如CN102399483A中所描述，在96小时之后，所得涂料膜未展示可见外形变化。
表3
比较实例J
在200mL玻璃容器中混合20mL原硅酸四乙酯(“TEOS”)、84mL乙醇和4mL盐酸(HCl)溶液(0.01mol/L)。在室温下搅拌所得混合物约24小时。接着，将4.4mLDYNASYLANOCTEO添加到混合物中并且搅拌约30分钟。接着，将所得混合物添加到31.63g以上制备的乳液2中。所得分散液在室温下储存仅1天后便胶凝化。
比较实例K-N
根据表4中描述的配方，除了使用不同的乳液和烷基硅烷以外，根据与实例8的涂料组合物类似的配方制备比较实例K-N的涂料组合物。如表4中所示，比较实例K-N的涂料组合物在50℃下储存10天之后胶凝化。
表4
粘合剂乳液 烷基硅烷 涂料组合物的储存稳定性
比较实例K 乳液2 二甲基二甲氧基硅烷 胶凝化
比较实例L 乳液2 二甲基二乙氧基硅烷 胶凝化
比较实例M 乳液2 QP8-5314 胶凝化
比较实例N 乳液2 甲基三甲氧基硅烷 胶凝化
如表1和2中所示，实例1-9和比较实例A-H的涂料组合物展示良好的储存稳定性。根据上述测试方法评估由这些组合物制成的涂料膜的特性并且报导于表5中。
比较实例A的涂料组合物包含少量烷基硅烷(烷基硅烷/二氧化硅的重量比＝0.613)。比较实例B的涂料组合物包含少量烷基硅烷(烷基硅烷/二氧化硅的重量比＝0.10)和大量胶态二氧化硅(二氧化硅/丙烯酸共聚物的重量比＝1)。所得比较实例A、B的涂料膜分别展示不可接受的低防水性和耐醇性。
比较实例C的涂料组合物包含环氧硅烷(环氧硅烷/二氧化硅的重量比＝0.167)。所得涂料膜展示不可接受的低清晰度、防水性和耐醇性。
比较实例D的涂料组合物包含过多的烷基硅烷(OCTEO/二氧化硅的重量比＝0.25)。比较实例E的涂料组合物包含PETO，其中烷基仅具有3个碳原子(PETO/二氧化硅的重量比＝0.167)。比较实例F的涂料组合物包含IBTEO，其中烷基仅具有4个碳原子(IBTEO/二氧化硅的重量比＝0.167)。所得比较实例D-F的涂料膜的清晰度过低，因此不可接受。
当在合成丙烯酸粘合剂乳液3期间引入OCTEO代替后期添加到涂料组合物中时，包含这类粘合剂乳液(乳液3中OCTEO/二氧化硅的重量比＝0.125)的比较实例G的涂料组合物提供具有B级铅笔硬度的所得涂料膜，其是不可接受的。
比较实例H的涂料组合物包含少量胶态二氧化硅(二氧化硅/丙烯酸共聚物的重量比＝0.11)。所得涂料膜太软，其仅展示低于HB的铅笔硬度。
表5

Claims (13)

1.一种水性涂料组合物，其包含，
(a)以所述涂料组合物的总固体重量计，以50到88重量％的量存在的水性乳液聚合物；
(b)以所述乳液聚合物的重量计，以14到80固体重量％的量存在的胶态二氧化硅；
(c)式(I)的烷基硅烷：
其中R1是具有超过4个碳原子的饱和烷基；R2是具有1到3个碳原子的烷氧基，并且n是1到3的整数；其中所述烷基硅烷与所述胶态二氧化硅的固体重量的重量比是0.11到0.23；和
(d)水；
其中所述涂料组合物中挥发性有机组分的含量小于150g/L。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中R1是具有8到16个碳原子的饱和烷基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述烷基硅烷选自辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷或其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述烷基硅烷与所述胶态二氧化硅的固体重量的重量比是0.125到0.2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中以所述乳液聚合物的重量计，所述胶态二氧化硅以17到66固体重量％的量存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述胶态二氧化硅的平均粒度不超过100nm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述乳液聚合物的玻璃态转化温度是0℃到45℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述乳液聚合物是丙烯酸乳液共聚物。
9.根据权利要求8所述的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸乳液共聚物包含至少一种具有选自以下各者的官能团的烯系不饱和单体作为共聚单元：羰基、乙酰乙酸酯、烷氧基硅烷、羧基、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基或其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其进一步包含以下各者中的一或多种：聚结剂、溶剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、流变改质剂、消光剂、分散剂、蜡分散液或其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其颜料体积浓度是0到20％。
12.一种水性涂料组合物，其包含，
(a)以所述涂料组合物的总固体重量计，60到86.4重量％的丙烯酸乳液共聚物，其包含至少一种烯系不饱和非离子性单体和至少一种烯系不饱和单体作为共聚单元，所述至少一种烯系不饱和单体具有选自羰基、乙酰乙酸酯、烷氧基硅烷、羧基、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基或其混合物的官能团；
(b)以所述乳液聚合物的重量计，17到42固体重量％的胶态二氧化硅；
(c)式(I)的烷基硅烷：
其中R1是具有6到16个碳原子的饱和烷基；R2是具有1到3个碳原子的烷氧基，并且n是1到3的整数；其中所述烷基硅烷与所述胶态二氧化硅的固体重量的重量比是0.15到0.2；
(d)水；
(e)以所述涂料组合物的总固体重量计，0.5到4.5重量％的聚结剂；
(f)以所述涂料组合物的总固体重量计，0到4重量％的消光剂；和
(g)以所述涂料组合物的总固体重量计，0到1重量％的交联剂；
其中所述涂料组合物中挥发性有机组分的含量小于150g/L。
13.一种制备根据权利要求1至12中任一项所述的水性涂料组合物的方法，其包含：掺合
(a)以所述涂料组合物的总固体重量计，以50到88重量％的量存在的水性乳液聚合物；
(b)以所述乳液聚合物的重量计，以14到80固体重量％的量存在的胶态二氧化硅；；
(c)式(I)的烷基硅烷：
其中R1是具有超过4个碳原子的饱和烷基；R2是具有1到3个碳原子的烷氧基，并且n是1到3的整数；其中所述烷基硅烷与所述胶态二氧化硅的固体重量的重量比是0.11到0.23；和
(d)水；
其中所述涂料组合物中挥发性有机组分的含量小于150g/L。
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