CN105603405A - 一种原位生长纳米硬质相增强化学转化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位生长纳米硬质相增强化学转化膜的制备方法，属于金属表面改性技术领域，首先将氧化锌25g、硝酸30ml、磷酸15ml、复配促进剂(柠檬酸与氯酸钠的用量比为5:2)7g混合搅拌均匀后，加水至1L；然后将纳米硬质相溶胶(SiO2或TiO2溶胶)50～200份加入到上述溶液中，机械搅拌2-5h，超声振荡10-30min；最后在磁力搅拌下，将经金相砂纸打磨、酸蚀、活化后的钢铁基体浸泡于溶液中1-15min，水洗得到原位生长纳米颗粒增强化学转化膜。本发明综合了溶胶凝胶技术和传统的化学转化技术，在形成转化膜的同时原位生成了纳米硬质相，避免了纳米颗粒在溶液中的团聚问题，且反应时间短、操作简便，能在钢铁基体表面形成一层耐蚀性良好的均匀致密化学转化膜。
Description
技术领域
本发明属于金属表面改性技术领域，涉及一种原位生长纳米硬质相增强化学转化膜的制备方法。
背景技术
表面处理技术是现代工业技术不可缺少的组成部分，而金属化学转化膜技术作为传统的覆层技术广泛应用于机械、电子、兵器、航空和仪器仪表等工业领域，用作防腐蚀、耐磨、减摩和其他功能性的表面膜层。但由于其表面微孔结构，化学转化膜的耐蚀性需进一步提高，以满足某些特定场合的需要。
纳米材料由于其表面和结构的特殊性，具有一般材料难以获得的优异性能。由纳米粉体与表面涂层技术相结合，形成含有纳米粉体的表面复合涂层，可使基体表面的机械、物理和化学性能得到提高。目前纳米颗粒作为硬质相增强转化膜的研究已有报道，如纳米TiO2(S.M.A.Shibli,F.Chacko,DevelopmentofnanoTiO2-incorporatedphosphatecoatingsonhotdipzincsurfaceforgoodpaintabilityandcorrosionresistance),SiO2(Y.W.Yao,Y.Zhou,C.M.Zhao,Y.X.HanandC.X.Zhao,PreparationandCorrosionResistancePropertyofolybdateConversionCoatingsContainingSiO2Nanoparticles；M.Q.Sheng,Y.Wang,Q.D.Zhong,H.Y.Wu,Q.Y.Zhou,H.Lin,Theeffectsofnano-SiO2additiveonthezincphosphatingofcarbonsteel),Al2O3(M.Zhao,J.Li,G.He,H.XieandY.Fu,NanoAl2O3/phosphateCompositeConversionCoatingFormedonMagnesiumAlloyforEnhancingCorrosionResistance)等均对化学转化膜的耐蚀性有明显改善，主要是由于纳米颗粒作为结晶核心，增加成膜速率，增大同等时间膜层厚度，提高致密度，从而改善转化膜的耐蚀性能。但是纳米材料正是由于其特殊的性质，容易发生团聚。上述文献报道中只有一篇提到利用磁场的磁流体动力学效应(MHD)改变纳米颗粒的分布，从而在一定程度上改善纳米颗粒的分散性。而其余均未提及化学转化过程中纳米颗粒的分散性问题。专利CN1804119A公开了纳米三氧化二铝复合磷化膜及其制备方法，采用纳米α-Al2O3粉末对磷化膜改性，在锌钙锰二元阳离子体系的磷化液中加入纳米α-Al2O3，选择合适的分散剂AOS，使纳米α-Al2O3均匀分散在磷化液中，在一定的温度范围内，碳钢试件经磷化处理后，纳米α-Al2O3和磷化膜在钢表面共沉积，形成了纳米α-Al2O3复合磷化膜。该专利利用分散剂AOS进行分散纳米硬质相；专利CN101665937A公开了基于载流子控制技术制备纳米复合磷化膜的方法，在锌镍锰系的基础磷化液中加入1-12％的纳米级功能粉体，该纳米级粉体为纳米二氧化硅：经高速电磁搅拌2-4h，然后在60-95℃温度下，磷化10-30min，纳米颗粒在磷化过程中与磷化膜共沉积形成纳米磷化膜。上述报道中提到的电磁搅拌、利用分散剂、磁场分散，虽在一定程度上能够改善纳米颗粒的分散性，但不能从根本上解决纳米颗粒在溶液中的团聚问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种原位生长纳米硬质相增强化学转化膜的制备方法，在形成转化膜的同时原位形成了纳米硬质相，有效避免了纳米硬质相在溶液中的团聚问题，纳米硬质相的均匀分散有利于化学转化膜成膜速率的加快，细化晶粒，提高膜层致密度，从而改善膜层的耐蚀性能，应用前景广阔。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种原位生长纳米硬质相增强化学转化膜的制备方法，包括步骤如下：将纳米硬质相溶胶均匀分散到基础化学转化溶液得到复合化学转化液，将经预处理(优选：所述预处理为金相砂纸打磨、酸蚀、活化)后的基体浸泡(优选：1-15min，保证在基体表面形成一层连续完整的转化膜)于上述复合化学转化液中，即得到原位生长纳米硬质相增强的化学转化膜。
优选：所述基础化学转化液的配置为：将氧化锌、硝酸、磷酸及促进剂按25g：30ml：15ml：7g的用量比混合搅拌均匀即可。
优选：所述促进剂为柠檬酸和氯酸钠的混合物。
优选：所述纳米硬质相溶胶是由溶胶凝胶法制备得到。
优选：纳米硬质相的平均粒径为100nm，优点：具有大表面和高表面能的特殊表面效应，易于吸附于基体表面，增加成膜初期的活性点。
优选：所述纳米硬质相溶胶为SiO2溶胶或TiO2溶胶，优点：使用普遍，易于制备。
优选：纳米硬质相溶胶均匀分散到基础化学转化溶液得到复合化学转化液的具体方法如下：将纳米硬质相溶胶加入到基础化学转化溶液中，机械搅拌2-5h充分混合后，再进行超声振荡10-30min，使纳米硬质相在化学转化液中均匀分散。
优选：所述纳米硬质相溶胶与基础转化液的体积用量比为：(5-20):100，保证形成连续的转化膜，过多纳米硬质相溶胶的加入使得基体表面难以成膜。
上述方法制备得到的化学转化膜。
上述制备方法在机械产品、电子产品、兵器、航空用品和仪器仪表表面制备化学转化膜的应用。
本发明的有益效果：
本发明综合了溶胶凝胶技术和传统的化学转化技术，将纳米溶胶直接加入到化学转化液中，经搅拌、超声形成稳定均匀的复合化学转化液，能够保证纳米硬质相在溶液中的分散性和均匀性，且反应时间短、操作简便，能在钢铁基体表面形成一层耐蚀性良好的均匀致密化学转化膜。
本发明将纳米硬质相溶胶加入到转化液中，在形成转化膜的同时原位形成了纳米硬质相，有效避免了纳米硬质相在溶液中的团聚问题。利用该方法制备的纳米硬质相增强化学转化膜，对于改善纳米硬质相的均匀分散性及膜层整体的耐蚀性具有重要意义。这也是一种新的解决纳米硬质相在化学转化液中分散性的方法和手段。
附图说明
图1为实施例一制备的原位生长纳米硬质相增强化学转化膜的场发射扫描电镜图，其中a、b放大倍数分别为2k和10k；
图2为实施例一制备的原位生长纳米硬质相增强化学转化膜与基体在3.5wt.％的氯化钠溶液中的极化曲线。
具体实施方式
实施例一
一种原位生长纳米硬质相增强化学转化膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先将氧化锌25g、硝酸30ml、磷酸15ml、复配促进剂(柠檬酸与氯酸钠的用量比为5:2)7g混合搅拌均匀后，加水至1L；
(2)SiO2溶胶的制备：以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物，无水乙醇(C2H5OH)和去离子水(H2O)为溶剂，氨水(NH3·H2O)为催化剂；控制原料的摩尔比(TEOS:C2H5OH:NH3·H2O:H2O＝5:100:4:10)；将TEOS逐滴加入到无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，继续搅拌10min；静置一段时间后形成稳定均匀的SiO2溶胶；
(3)将SiO2溶胶100份加入到步骤(1)制备得到的溶液中，机械搅拌3h，超声振荡30min；
(4)在磁力搅拌下，将经金相砂纸打磨、酸蚀、活化后的35CrMnSi钢基体浸泡于溶液中10min，水洗得到原位生长纳米硬质相增强化学转化膜。
由图1可以看出，原位生长纳米硬质相增强化学转化膜是由均匀、致密的片状晶体(1～4um)组成，膜层完整地覆盖了基体；同时纳米SiO2分布于晶体间隙，进一步增加了膜层的致密性。该膜层能够防止腐蚀介质对基体的侵蚀，起到耐蚀防护的作用；图2的极化曲线证实了膜层的耐蚀性能，经过转化处理的试样较未处理试样具有较高的腐蚀电压和较低的腐蚀电流，显著提高了钢基体的耐腐蚀性能。
实施例二
一种原位生长纳米硬质相增强化学转化膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先将氧化锌25g、硝酸30ml、磷酸15ml、复配促进剂(柠檬酸与氯酸钠的用量比为5:2)7g混合搅拌均匀后，加水至1L；
(2)TiO2溶胶的制备：以钛酸丁酯(TBT)为前驱物，无水乙醇(C2H5OH)和去离子水(H2O)为溶剂，二乙醇胺(DEA)为抑制剂，控制DEA与TBT的体积比为5:27，将钛酸丁酯溶于部分醇液和DEA的混合溶液，磁力搅拌2h后逐滴滴加去离子水与醇的混合溶液，滴加完后继续搅拌一段时间得到稳定透明的TiO2溶胶；
(3)将TiO2溶胶50份加入到步骤(1)制备得到的溶液中，机械搅拌2h，超声振荡20min；
(4)在磁力搅拌下，将经金相砂纸打磨、酸蚀、活化后的35CrMnSi钢基体浸泡于溶液中3min，水洗得到原位生长纳米硬质相增强化学转化膜。
实施例三
一种原位生长纳米硬质相增强化学转化膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先将氧化锌25g、硝酸30ml、磷酸15ml、复配促进剂(柠檬酸与氯酸钠的用量比为5:2)7g混合搅拌均匀后，加水至1L；
(2)SiO2溶胶的制备：以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物，无水乙醇(C2H5OH)和去离子水(H2O)为溶剂，氨水(NH3·H2O)为催化剂；控制原料的摩尔比(TEOS:C2H5OH:NH3·H2O:H2O＝5:100:4:10)；将TEOS逐滴加入到无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，继续搅拌10min；静置一段时间后形成稳定均匀的SiO2溶胶；
(3)将SiO2溶胶150份加入到步骤(1)制备得到的溶液中，机械搅拌5h，超声振荡10min；
(4)在磁力搅拌下，将经金相砂纸打磨、酸蚀、活化后的35CrMnSi钢基体浸泡于溶液中1min，水洗得到原位生长纳米硬质相增强化学转化膜。
实施例四
一种原位生长纳米硬质相增强化学转化膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)首先将氧化锌25g、硝酸30ml、磷酸15ml、复配促进剂(柠檬酸与氯酸钠的用量比为5:2)7g混合搅拌均匀后，加水至1L；
(2)TiO2溶胶的制备：以钛酸丁酯(TBT)为前驱物，无水乙醇(C2H5OH)和去离子水(H2O)为溶剂，二乙醇胺(DEA)为抑制剂，控制DEA与TBT的体积比为5:27，将钛酸丁酯溶于部分醇液和DEA的混合溶液，磁力搅拌2h后逐滴滴加去离子水与醇的混合溶液，滴加完后继续搅拌一段时间得到稳定透明的TiO2溶胶；
(3)将TiO2溶胶200份加入到步骤(1)制备得到的溶液中，机械搅拌4h，超声振荡20min；
(4)在磁力搅拌下，将经金相砂纸打磨、酸蚀、活化后的35CrMnSi钢基体浸泡于溶液中15min，水洗得到原位生长纳米硬质相增强化学转化膜。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种原位生长纳米硬质相增强化学转化膜的制备方法，其特征是：包括步骤如下：将纳米硬质相溶胶均匀分散到基础化学转化溶液得到复合化学转化液，将经预处理后的基体浸泡于上述复合化学转化液中，即得到原位生长纳米硬质相增强的化学转化膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述基础化学转化液的配置为：将氧化锌、硝酸、磷酸及促进剂按25g：30ml：15ml：7g的用量比混合搅拌均匀即可。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述促进剂为柠檬酸和氯酸钠的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述纳米硬质相溶胶是由溶胶凝胶法制备得到。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：纳米硬质相的平均粒径为100nm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述纳米硬质相溶胶为SiO2溶胶或TiO2溶胶。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述纳米硬质相溶胶均匀分散到基础化学转化溶液得到复合化学转化液的具体方法如下：将纳米硬质相溶胶加入到基础化学转化溶液中，机械搅拌2-5h，超声振荡10-30min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述纳米硬质相溶胶与基础转化液的体积用量比为：(5-20):100。
9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的化学转化膜。
10.如权利要求1-8任一所述的制备方法在机械产品、电子产品、兵器、航空用品和仪器仪表表面制备化学转化膜的应用。
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