CN105601998A - 珠形颗粒状的抗氧化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供珠形颗粒状的抗氧化剂及其制备方法与应用，该珠形颗粒状的抗氧化剂的粒度为10～160目；该方法包括：采用喷淋造粒系统将熔融态造粒原料通过造粒工序制得珠形颗粒状的抗氧化剂；造粒系统包括保温泵、喷淋造粒塔、引风机及关风机，塔顶设置与保温泵相连向下喷淋的喷淋头，喷淋头外周设置夹套；塔靠近底端与顶端分别设置进风口与出风口；引风机通过管路与出风口相连；关风机设置于塔底。本发明珠形颗粒状的抗氧化剂克服了粉末状抗氧化剂加料和计量困难引起的堵塞挂壁问题，堆密度大，挥发性低，便于包装、运输存放，贮存成本降低，使塑料在成型过程中不形成鱼眼和气泡，提高了塑料质量。
Description
技术领域
本发明涉及抗氧化剂及其制备方法与应用，尤其涉及珠形颗粒状的抗氧化剂及其制备方法与应用。
背景技术
工业抗氧化剂，广泛用于塑料、橡胶、合成纤维、弹性体或原油制品等领域。然而，现有技术提供的抗氧化剂都是白色结晶粉末，这种白色结晶粉末易造成粉尘污染，而且在应用中存在因其流动性差而导致加料和计量挂壁，“桥架”等不利过程控制的现象，进而引起堵塞、混料不均等影响产品质量的技术问题。
现有技术通常采用如下两种方法对粉末状产品进行颗粒化以解决粉末产品带来的技术问题：
(1)挤压成型法，即将粉体物料限定在特定的空间中，通过施加外力而压紧为密实状态，挤压成型的成功与否，一方面取决于施加的外力的有效利用和传递，另一方面取决于颗粒物料的物理性质。其设备主要有单双螺杆造粒机、对辊齿轮造粒机及柱塞挤出机等。这种方法在生产环节环保性没有任何改观，在挤压成型过程中存在二次污染问题，在使用环节污染性有所改善，但是并不彻底，用此方法生产的产品颗粒强度较低，在包装、运输、存储过程中容易破碎，仍然存在少量的粉尘，在生产环节和使用环节仍然存在安全隐患。
(2)热熔成型法，其是利用产品的低熔点特性将熔融的物料通过特殊的冷凝方式，使其冷凝结晶成所需要的片状、条状、块状及半球状等形状。其设备主要有转鼓结片机和回转冷带落膜成型机。该方法最大的优点在于不论在生产环节还是在使用环节都解决了环保问题，但这种工艺有很大的局限性，产品熔点必须较低，熔融状态下的产品粘度必须较小，用此方法生产的产品扁平、颗粒较大、流动性差，这就导致产品在使用时便捷性、流散性、计量的准确性和可控性大大降低。针对一般的抗氧化剂，其熔化后其粘度特别的大，本领域技术人员难以采用热熔成型法将粉末状抗氧化剂制备成颗粒状抗氧化剂。
因此，如何颗粒化抗氧化剂以克服其带来的技术问题是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种珠形颗粒状的抗氧化剂，该珠形颗粒状的抗氧化剂粒度大、堆密度大、挥发性低。
本发明的再一目的在于提供所述珠形颗粒状的抗氧化剂的制备方法，该方法能够有效地将抗氧化剂珠形颗粒化。
本发明的再一目的在于提供所述珠形颗粒状的抗氧化剂的应用。
本发明的另一目的在于提供一种分离系统，所述分离系统能有效分离熔融态抗氧化剂中的杂质，并能使抗氧化剂的加热减量优于现有技术的水平。
本发明的再一目的在于提供一种蒸除抗氧化剂中2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种珠形颗粒状的抗氧化剂，所述珠形颗粒状的抗氧化剂的粒度为10～160目，优选18～120目，更优选20～80目，堆密度为0.4～0.7g/cm3；进一步优选地，所述珠形颗粒状的复合塑料添加剂的加热减量≤0.2％，和/或休止角≤25°。
本发明提供的珠形颗粒状的抗氧化剂的粒度远远大于现有技术提供的抗氧化剂，不仅避免了粉尘污染或者爆炸，而且克服了常规粉末状抗氧化剂的加料和计量困难以及堵塞、挂壁等缺点，进而提高了橡塑产品的生产效率和质量。此外，其堆密度大，挥发性低，便于包装、运输和存放，使贮存成本大大降低。由于挥发性变低，使塑料产品在成型过程中不至于形成“鱼眼”和气泡，大大提高了塑料制品的质量。
优选地，本发明所述抗氧化剂包括抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂1010和抗氧化剂1076中的一种或多种。
本发明中抗氧化剂168主成分是指亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；抗氧化剂626主成分是指双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；抗氧化剂1010主成分是指四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧化剂1076主成分是指β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。
除本发明特别说明外，本发明所述抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂1010或抗氧化剂1076的除外观指标为珠形颗粒状外，其他指标满足相应的行业标准，例如抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂1010及抗氧化剂1076分别满足行业标准HG/T3712—2010、行业标准HG/T3974—2007、行业标准HG/T3713—2010及行业标准HG/T3795—2005。
特别地，本发明所述的抗氧化剂1010的熔点范围可为65～125℃。
另一方面，本发明提供所述珠形颗粒状的抗氧化剂的制备方法，该方法包括：采用喷淋造粒系统通过造粒工序将熔融态抗氧化剂造粒原料制成所述珠形颗粒状的抗氧化剂；
所述喷淋造粒系统包括保温泵、喷淋造粒塔、引风机及关风机，所述喷淋造粒塔塔顶设置与保温泵相连向下喷淋的喷淋头，该喷淋头外周设置夹套；所述喷淋造粒塔靠近底端与顶端分别设置进风口与出风口；所述引风机通过管路与所述出风口相连；所述关风机设置于喷淋造粒塔底端；
优选地，所述喷淋造粒系统还包括旋风分离器、袋式除尘器及换热器，所述出风口通过管路依次与所述旋风分离器、所述袋式除尘器、所述引风机及所述换热器连接；所述换热器的气体出口通过进风管路与所述进风口相连；
所述造粒工序包括：
启动所述引风机，从所述进风口将惰性气体抽入所述喷淋造粒塔，在所述夹套内通入传热介质加热所述喷淋头，通过所述保温泵将所述熔融态抗氧化剂造粒原料打入所述喷淋造粒塔进行喷淋造粒，制得所述珠形颗粒状的抗氧化剂；
优选地，从出风口抽出的惰性气体依次经所述旋风分离器、袋式除尘器、引风机、换热器通过所述进风口循环进入喷淋造粒塔。
本发明所述喷淋造粒系统还可在进风口的风管管线上设置有风温探测仪和自动补惰性气体装置，在塔的底端设有塔压探测仪和塔压调节阀。
本发明所述惰性气体包括但不限于氮气(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)等，优选氮气。
在本发明造粒工序中，熔融态抗氧化剂造粒原料通过喷淋头向下喷淋出细小液滴，细流状液体在下降时与受引风机送至喷淋造粒塔中的上升的惰性气体气流，例如氮气气流接触，被剥离成细小液滴，落下过程中被惰性气体冷却成珠形颗粒状的抗氧化剂。由本发明方法制备得到的珠形颗粒状的抗氧化剂，不产生粉尘污染，其挥发性低、流动性好，有效解决了抗氧化剂加料和计量时挂壁，“桥架”引起堵塞、混料不均等影响产品质量的技术问题。
本发明可在喷淋头外周设置的套管内通入传热介质，例如导热油，加热喷淋头，使从喷淋头喷出的熔融态的抗氧化剂造粒原料粘度低，这种低粘度熔融态的抗氧化剂易被剥离成细小液滴，从而能制得珠形颗粒状的抗氧化剂。
本发明所述喷淋造粒系统还可以包括用于暂存熔融态的抗氧化剂造粒原料的中间保温罐，该中间保温罐通过管路与保温泵连接。
当需要制备复合抗氧化剂时，可按复合抗氧化剂的配比将两种或多种单一抗氧化剂混合熔化成熔融态抗氧化剂混合液，然后再通过本发明的方法将该熔融态抗氧化剂混合液造粒原料珠形颗粒化以制得珠形颗粒状的复合抗氧化剂。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述方法中，所述喷淋头的孔径为0.1～1mm；所述喷淋造粒塔的高度为10～30m；
启动所述引风机，控制所述喷淋造粒塔内的风速为0.1～1m/s；并控制进入所述喷淋造粒塔内的惰性气体的温度为10～20℃；
在所述夹套内通入传热介质加热所述喷淋头，控制喷淋出的熔融态抗氧化剂造粒原料的温度为90～250℃；
优选地，当造粒原料为抗氧化剂168时，控制该温度为210～220℃；当造粒原料为抗氧化剂626时，控制该温度为185～195℃；当造粒原料为抗氧化剂1010时，控制该温度为180～195℃；当造粒原料为抗氧化剂1076时，控制该温度为105～115℃；
控制所述保温泵的工作压力为0.2～0.8MPa。
具体而言，在所述夹套内通入传热介质加热喷淋头，使随后通过该喷淋头的熔融态的抗氧化剂造粒原料温度达90～250℃；启动引风机，使喷淋造粒塔内的风速为0.1～1m/s，控制进入所述喷淋造粒塔内的惰性气体的温度为10～20℃，启动保温泵，控制其工作压力为0.2～0.8MPa，将熔融态的抗氧化剂造粒原料打入塔顶的喷淋头中，熔融态的抗氧化剂造粒原料通过喷淋头向下喷淋出细小液流，细流状液体在下降时与受引风机送至造粒塔中的上升的惰性气体气流接触，被剥离成细小液滴，落下过程中被惰性气体冷却成珠形粒状的抗氧化剂，落于造粒塔底部；启动关风机，将塔底珠形颗粒状的抗氧化剂排出。本方法是在惰性气体氛围中进行，产生的热量由换热器移出。惰性气体经除尘冷却后重新进入造粒塔循环使用。本发明采用如上工艺参数可控制由本发明造粒工序制得的珠形颗粒状的抗氧化剂的粒度为20～80目，堆密度为0.4～0.7g/cm3，休止角20～25°，相较于粒度及堆密度不在该范围内的珠形颗粒状的抗氧化剂，由以上工艺所得抗氧化剂更加不产生粉尘污染，挥发性更低、流动性更佳，有效解决了抗氧化剂加料和计量时挂壁，“桥架”引起堵塞、混料不均等影响产品质量的技术问题。
特别地，本发明所述抗氧化剂168加热减量≤0.2％；
所述抗氧化剂626的加热减量≤0.2％；
所述抗氧化剂1010的加热减量≤0.2％；
所述抗氧化剂1076的加热减量≤0.2％；
优选地，该抗氧化剂168是由熔融态抗氧化剂168粗品蒸除2,4-二叔丁基苯酚得到的；更优选地，该抗氧化剂168粗品的主含量≥95％，2,4-二叔丁基苯酚含量≤4％；
该抗氧化剂626是由熔融态抗氧化剂626粗品蒸除2,4-二叔丁基苯酚得到的；更优选地，该抗氧化剂626粗品的主含量≥95％，2,4-二叔丁基苯酚含量≤4％；
该抗氧化剂1010是由熔融态抗氧化剂1010粗品蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该抗氧化剂1010粗品的主含量≥90％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量≤9％；
该抗氧化剂1076是由熔融态抗氧化剂1076粗品蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该抗氧化剂1076粗品的主含量≥90％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量≤9％。
除特别限定外，本发明中“加热减量(挥发分)”、“酸值”、“熔点范围”、“主含量”、“2,4-二叔丁基苯酚含量”或“β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量”等术语的定义及其测试方法与各行业标准的定义及测试方法相同。
根据本发明的具体实施方案，在本发明方法中，采用分离系统蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，所述分离系统包括再沸器、降膜蒸发器、精馏塔、循环泵及真空泵；所述降膜蒸发器的底部及精馏塔的底部分别设置在所述再沸器上方并分别与之相连通；所述循环泵的进口与所述再沸器的底部出口通过管路相连接，所述循环泵的出口与所述降膜蒸发器的顶端入口通过管路相连接；所述真空泵与所述精馏塔的塔顶相连接。
优选地，采用所述分离系统通过精制工序蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，所述精制工序包括如下步骤：
(1)开启所述真空泵，降低所述分离系统的压力，并升高所述再沸器与所述降膜蒸发器的温度；
(2)通过物料泵将所述熔融态抗氧化剂168粗品、熔融态抗氧化剂626粗品、熔融态抗氧化剂1010粗品或熔融态抗氧化剂1076粗品输送至所述降膜蒸发器进行蒸发，利用所述循环泵及所述降膜蒸发器进行循环蒸发，并利用所述精馏塔分离得到所述抗氧化剂及2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
通常地，满足行业标准的抗氧化剂是经结晶或重结晶得到的，重结晶的主要目的在于除去2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，结晶或重结晶一般需洗涤、离心分离、干燥等工序，因此，采用重结晶的精制方法不但需要繁多的设备而且需消耗大量的有机溶剂，这一方面增大了能耗，同时也容易造成空气污染。此外，重结晶后的母液中还溶有部分抗氧化剂，由于母液中杂质很多，很难采用有效的方法将这部分抗氧化剂分离出来。而本发明直接蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯既简化了工艺路线，又节约了大量设备投资，同时整个工艺过程在封闭条件下完成，大大降低了能源和物料消耗，有效改善了生产的工况降低环境污染，并且原料单体2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯可充分回收，循环使用，生产成本大幅度降低。此外，采用分离系统蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯精制工序得到的抗氧化剂的加热减量更低，这是采用现有的结晶或重结晶工艺无法得到的。由本发明精制工序得到的抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076的加热减量(挥发分)均小于等于0.2％；甚至可以更小。
本发明再沸器、降膜蒸发器及精馏塔组成了分离系统的分离器，该分离器是集闪蒸、降膜蒸发及精馏三合一的分离器。本发明通过物料泵加压将熔融态的抗氧化剂粗品输送至处于负压状态的降膜蒸发器，使得熔融态的抗氧化剂粗品的状态由正压突然转变成负压(原理与闪蒸原理相同)，其中的2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯瞬间汽化而分离出去。本发明研究发现抗氧化剂在高温、高真空状态下易升华或被携带，采用该分离器能有效的阻止在脱2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯时，抗氧化剂升华或被携带的问题，同时使回收的2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯可直接利用。
根据本发明的具体实施方案，在本发明如上步骤(1)中，开启所述真空泵，将所述分离系统压力降低至小于等于5mmHg，并将所述再沸器与所述降膜蒸发器的温度分别升高至200～250℃。控制如上工艺条件可更加有效地蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，循环蒸馏1～3h即可达到蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的目的。
具体而言，将再沸器与降膜蒸发器的温度升高至200～250℃，采用真空泵抽真空，当压力小于等于5mmHg时，通过物料泵将熔融态的抗氧化剂粗品输送至降膜蒸发器进行蒸发，当再沸器的液位达到一定液位时停止上料时，采用循环泵及降膜蒸发器对物料进行循环蒸发。此时，汽化的2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和升华的抗氧化剂主成分在精馏塔中分离，抗氧化剂主成分在精馏塔内部回流至再沸器中，而分离出的2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯蒸汽可通过冷凝器，冷凝成液体回收利用。循环蒸馏时间一般为1～3h，取样化验，例如从循环泵入口取样，待化验满足标准后，将提纯好的抗氧化剂造粒原料用循环泵送至造粒工序直接造粒或设置的中间保温罐中，以备造粒。
优先地，本发明可依次通过如下工序制备得到本发明所述的珠形颗粒状的抗氧化剂：
(I)将所述熔融态抗氧化剂粗品通过所述精制工序制得熔融态抗氧化剂造粒原料；
(II)将步骤(I)中所得熔融态抗氧化剂造粒原料通过所述造粒工序制得所述珠形颗粒状的抗氧化剂。
再一方面，本发明提供所述的珠形颗粒状的抗氧化剂在作为抗氧化剂添加到塑料、橡胶、合成纤维、弹性体或原油中的应用。
将本发明所述的珠形颗粒状的抗氧化剂作为塑料、橡胶、合成纤维、弹性体和原油制品的抗氧化剂，表现出优良的抗氧化性能。本发明提供的珠形颗粒状的抗氧化剂的粒度远远大于现有技术提供的抗氧化剂，不仅避免了粉尘污染或者爆炸，而且克服了常规粉末状抗氧化剂的加料和计量困难以及堵塞、挂壁等缺点，进而提高了橡塑产品的生产效率和质量。此外，其堆密度大，挥发性低，便于包装、运输和存放，使贮存成本大大降低。由于挥发性变低，使塑料产品在成型过程中不至于形成“鱼眼”和气泡，大大提高了塑料制品的质量。
再一方面，本发明提供一种分离系统，所述分离系统包括再沸器、降膜蒸发器、精馏塔、循环泵及真空泵；所述降膜蒸发器的底部及精馏塔的底部分别设置在所述再沸器上方并分别与之相连通；所述循环泵的进口与所述再沸器的底部出口通过管路相连接，所述循环泵的出口与所述降膜蒸发器的顶端入口通过管路相连接；所述真空泵与所述精馏塔的塔顶相连接；优选地，所述分离系统还包括冷凝器及接收灌，所述精馏塔的塔顶通过管路依次与所述冷凝器、接收灌及真空泵相连。
本发明所述分离系统能有效分离熔融态抗氧化剂中的杂质，例如抗氧化剂168粗品或抗氧化剂626粗品中的2,4-二叔丁基苯酚，抗氧化剂1010粗品或抗氧化剂1076粗品中的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，并能使抗氧化剂的加热减量优于现有技术的水平。
再一方面，本发明提供蒸除抗氧化剂中2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，所述方法包括采用本发明所述的分离系统，该方法包括如下步骤：
(1)开启所述真空泵，降低所述分离系统的压力，并升高所述再沸器与所述降膜蒸发器的温度；
(2)通过物料泵将熔融态的含2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的抗氧化剂粗品输送至所述降膜蒸发器进行蒸发，利用所述循环泵及所述降膜蒸发器进行循环蒸发，并利用所述精馏塔分离得到抗氧化剂及2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；
优选地，在步骤(1)中，开启所述真空泵，将所述分离系统压力降低至小于等于5mmHg，并将所述再沸器与所述降膜蒸发器的温度分别升高至200～250℃。
本发明所述抗氧化剂粗品包括如上所述的抗氧化剂168粗品、抗氧化剂626粗品、抗氧化剂1010粗品和抗氧化剂1076粗品中的一种或几种。
附图说明
图1为实施例1～5精制工序中所使用的分离系统的结构示意图；图中标号具有如下意义：
11：分离器；111：再沸器；112：降膜蒸发器；113：精馏塔；12：循环泵；13：冷凝器；14：接收罐。
图2为实施例1～5造粒工序中所使用的造粒系统的结构示意图；图中标号具有如下意义：
21：中间保温罐；22：保温泵；23：喷淋造粒塔；231：喷淋头：232：进风口；233：出风口；234：塔压调节阀；235：塔压探测仪；24：关风机；25：旋风除尘器；26：袋式除尘器；27：引风机；28：循环换热器；29：5℃水换热器；291：自动补氮气装置的氮气入口；292：风温探测仪；
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案及附图进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1～5中降膜蒸发器具有如下性能参数：
传热介质为导热油；其温度为约300℃；传热面积为80m2；工作压力为0.4MPa；高度为8m；直径为500mm；
实施例1～5中精馏塔具有如下性能参数：
高度10m；直径800mm；塔板数22块；
实施例1～5中再沸器具有如下性能参数：
直径2200mm；高度2.3m；传热介质导热油；其温度约300℃；
实施例1～5中喷淋造粒系统中的各部件的名称以及规格如表1所示：
表1
实施例1珠形颗粒状的抗氧化剂168的制备
将熔融态抗氧化剂168粗品通过精制工序蒸除2,4-二叔丁基苯酚，按HG/T3712—2010检测，该熔融态抗氧化剂168粗品的主含量为97.2％，2,4-二叔丁基苯酚含量为1.57％。
本实施例精制工序使用如图1所示的分离系统，所述分离系统包括由再沸器111、降膜蒸发器112及精馏塔113组成的分离器11、循环泵12及真空泵(图中未示出)；所述降膜蒸发器112的底部及所述精馏塔113的底部设置在所述再沸器111上方并分别与之相连通；所述循环泵12的进口与所述再沸器111的底部出口通过管路相连接，所述循环泵12的出口与所述降膜蒸发器112的顶端入口通过管路相连接；所述真空泵与所述精馏塔113的塔顶相连接；所述真空泵与所述精馏塔113之间还设置依次连接的冷凝器13及接收罐14。
所述精制工序包括如下步骤：
将所述再沸器111与所述降膜蒸发器112的温度升高至220℃，采用所述真空泵抽真空，当压力小于3mmHg时，将熔融态抗氧化剂168粗品通过循环泵12打入所述降膜蒸发器112进行蒸发，当再沸器113的液位达到一定液位时停止上料时，采用循环泵12及降膜蒸发器112进行循环蒸发。汽化的2,4-二叔丁基苯酚和升华的抗氧化剂168主成分在精馏塔113中分离，抗氧化剂168主成分在精馏塔113内部回流至再沸器111中，而分离出的2,4-二叔丁基苯酚蒸汽可通过冷凝器13冷凝至接收罐14回收利用。循环蒸发2h得熔融态抗氧化剂168造粒原料，将其输至喷淋造粒系统中的中间保温罐21，以备造粒，按HG/T3712—2010检测，该熔融态抗氧化剂168造粒原料的主含量为99.3％；2,4-二叔丁基苯酚含量为0.13％；其他指标除外观外均达到该标准技术要求。
将上述提纯好的熔融态抗氧化剂168造粒原料用循环泵送至造粒工序中，该造粒工序使用图2所示的喷淋造粒系统，所述喷淋造粒系统包括中间保温罐21、保温泵22、喷淋造粒塔23、引风机27、关风机24、旋风分离器25、袋式除尘器26及换热器，换热器包括循环水换热器28及5℃水换热器29，所述喷淋造粒塔23塔顶设置与保温泵22相连的向下喷淋的喷淋头231，所述喷淋头的孔径为0.5mm，该喷淋头231外周设置夹套，所述喷淋造粒塔23靠近底端与顶端分别设置进风口232与出风口233；所述出风口233通过管路依次与所述旋风分离器25、所述袋式除尘器26、所述引风机27及所述循环水换热器28及所述5℃水换热器29相连；所述5℃水换热器的出口通过进风管路与所述进风口232相连；所述进风管线上设有风温探测仪292及自动补氮装置的氮气入口291；所述喷淋造粒塔23靠近底端设有塔压探测仪235和塔压调节阀234；所述关风机24设置于喷淋造粒塔23底端；
所述造粒工序包括如下步骤：
将所得熔融态抗氧化剂168造粒原料注入中间保温罐21，并将该熔融态抗氧化剂168造粒原料的温度控制在200～205℃；氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂168造粒原料的温度为210～220℃，启动所述引风机27抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.2m/s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为10℃；并启动保温泵22，控制其工作压力为0.35MPa，将中间保温罐21中的熔融态抗氧化剂168造粒原料打入塔顶的喷淋头231中，熔融态抗氧化剂168造粒原料通过喷淋头231向下喷淋出细小液滴，细流状液体在下降时与受引风机27送至造粒塔中的上升的氮气气流接触，被剥离成细小液滴，落下过程中被氮气冷却成本实施例珠形粒状的抗氧化剂168，落于造粒塔底部，然后启动关风机24，将塔底珠形颗粒状的抗氧化剂168排出，氮气经出风口233、旋风分离器25、袋式除尘器26、引风机27、循环水换热器28及所述5℃水换热器29除尘冷却后经过进风口232进入造粒塔中循环使用。按HG/T3712—2010检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂168的指标如表2所示。
实施例2珠形颗粒状的抗氧化剂626的制备
将熔融态抗氧化剂626粗品进行精制工序以蒸除2,4-二叔丁基苯酚，按HG/T3974—2007检测，该熔融态抗氧化剂626粗品的主含量为96％，2,4-二叔丁基苯酚含量为3.8％。
采用与实施例1相同的分离系统以及精制工序制得熔融态抗氧化剂626造粒原料，按HG/T-3974-2007检测，该熔融态的抗氧化剂626造粒原料的主含量为99.05％；2,4-二叔丁基苯酚含量为0.15％。
将熔融态抗氧化剂626造粒原料用循环泵送至造粒工序中，该造粒工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂626造粒原料注入中间保温罐21中，并将该熔融态抗氧化剂626造粒原料温度控制在180～185℃，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂626造粒原料的温度为185～195℃，启动所述引风机27抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.3m/s，并控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为12℃，并启动保温泵22，控制其工作压力为0.4MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂626，按HG/T3974—2007检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂626的指标如表2所示。
实施例3珠形颗粒状的抗氧化剂1010的制备
将熔融态抗氧化剂1010粗品进行精制工序以蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，按HG/T3713—2010检测，该熔融态粗品抗氧化剂1010的主含量为91％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为6.5％。
采用与实施例1相同的分离系统以及精制工序制得熔融态的抗氧化剂1010造粒原料，按HG/T3713—2010检测，该熔融态的抗氧化剂1010造粒原料的主含量为96.5％，有效组分为98.25％；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为0.05％。
将上述提纯好的熔融态抗氧化剂1010造粒原料用循环泵送至造粒工序中，该造粒工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂1010造粒原料注入中间保温罐21中，并将该熔融态的抗氧化剂1010造粒原料的温度控制在180～190℃，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的温度为180～190℃，启动所述引风机27抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.4m/s，控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为15℃，启动保温泵22，控制其工作压力为0.3MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010，按HG/T3713—2010检测，本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1010的指标如表2所示。
实施例4珠形颗粒状的抗氧化剂1076的制备
将熔融态抗氧化剂1076粗品进行精制工序以蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，按HG/T3795—2005检测，该熔融态抗氧化剂1076粗品的主含量为93.0％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为6.0％。
采用与实施例1相同的分离系统以及精制工序制得熔融态抗氧化剂1076造粒原料，按HG/T3795—2005检测，该熔融态抗氧化剂1076造粒原料的主含量为99.2％；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量为0.06％。
将上述提纯好的熔融态抗氧化剂1076造粒原料用循环泵送至造粒工序中，该造粒工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态抗氧化剂1076造粒原料注入中间保温罐21中，并将该熔融态抗氧化剂1076造粒原料的温度控制在100～110℃，氮气置换喷淋造粒系统中的空气，使喷淋造粒系统为氮气氛围；在所述夹套内通入导热油加热所述喷淋头，控制随后喷淋出的熔融态抗氧化剂1076造粒原料的温度为105～115℃，启动所述引风机27抽取所述喷淋造粒塔内的氮气，使所述喷淋造粒塔内的风速为0.2m/s，控制进入所述喷淋造粒塔内的氮气的温度为13℃，并启动保温泵22，控制其工作压力为0.35MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂1076，按HG/T3795—2005检测，本实施例珠形颗粒状的加热减量为0.15％，并且按筛选法测得其粒度大小为20～80目，测得其堆密度为0.64g/cm3。
实施例5珠形颗粒状的抗氧化剂B215的制备
将实施例1提纯好的熔融态抗氧化剂168造粒原料及实施例3提纯好的熔融态抗氧化剂1010造粒原料按重量比例为2：1混合(即抗氧化剂B215)，在反应釜中充分搅拌，混合均匀后，用氮气压入中间保温罐21，用循环泵送至造粒工序中，该造粒工序使用与实施例1相同的喷淋造粒系统，在造粒工序步骤中，将所得熔融态精品级抗氧化剂B215注入中间保温罐21，并将该熔融态精品级抗氧化剂B215温度控制在210～220℃，调节所述伴随加热装置加热所述喷淋头231使喷淋出的熔融态的抗氧化剂B215的温度为215～225℃，启动引风机27，并启动保温泵22，使其工作压力为0.4MPa，随后按实施例1相同的步骤制得本实施例珠形颗粒状的抗氧化剂B215，按标准检测，其具有如下表2所示的性能指标。
实施例1～5所得珠形颗粒状的抗氧化剂的性能指标如表2中所示：
表2
表2中粒度目数及堆积密度分别按照筛选法和量筒法测得，所述休止角按注入法测得。
从表2中可以看出，根据本发明的方法制备的珠形颗粒状的抗氧化剂168、626、1010、1076及复合抗氧化剂B215，其性能指标达到行业的指标，其粒度目数在18～80目之间，远远大于现有技术提供的抗氧化剂，这不仅避免了粉尘污染或者爆炸，而且克服了粉末状的抗氧化剂因加料和计量困难引起的堵塞、挂壁等技术问题，提高了橡塑产品的生产效率和质量，此外，其堆密度大，挥发性变低，便于包装、运输和存放，使贮存成本大大降低，使塑料产品在成型过程中不至于形成“鱼眼”和气泡，大大提高了塑料制品的质量。
从实施例1～5中可以看出，本发明的制备方法没有传统工艺中的结晶或重结晶的提纯方法，简化了工艺路线，节约大量设备投资，整个工艺过程在封闭条件下完成，大大降低了能耗和原料消耗，有效降低了环境污染并使原料能够充分回收，循环使用，生产成本大幅降低。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。
Claims (10)
1.一种珠形颗粒状的抗氧化剂，该珠形颗粒状的抗氧化剂的粒度为10～160目；优选地，所述珠形颗粒状的抗氧化剂的粒度为18～100目，堆密度为0.4～0.7g/cm3；更优选地，所述抗氧化剂的加热减量≤0.2％，和/或休止角≤25°。
2.根据权利要求1所述的珠形颗粒状的抗氧化剂，其中，所述抗氧化剂包括抗氧化剂168、抗氧化剂626、抗氧化剂1010和抗氧化剂1076中的一种或多种。
3.权利要求1或2所述的珠形颗粒状的抗氧化剂的制备方法，该方法包括：采用喷淋造粒系统通过造粒工序将熔融态抗氧化剂造粒原料制成所述珠形颗粒状的抗氧化剂；
所述喷淋造粒系统包括保温泵、喷淋造粒塔、引风机及关风机，所述喷淋造粒塔塔顶设置与保温泵相连向下喷淋的喷淋头，该喷淋头外周设置夹套；所述喷淋造粒塔靠近底端与顶端分别设置进风口与出风口；所述引风机通过管路与所述出风口相连；所述关风机设置于喷淋造粒塔底端；
优选地，所述喷淋造粒系统还包括旋风分离器、袋式除尘器及换热器，所述出风口通过管路依次与所述旋风分离器、所述袋式除尘器、所述引风机及所述换热器连接；所述换热器的气体出口通过进风管路与所述进风口相连；
所述造粒工序包括：
启动所述引风机，从所述进风口将惰性气体抽入所述喷淋造粒塔，在所述夹套内通入传热介质加热所述喷淋头，通过所述保温泵将所述熔融态抗氧化剂造粒原料打入所述喷淋造粒塔进行喷淋造粒，制得所述珠形颗粒状的抗氧化剂；
优选地，从出风口抽出的惰性气体依次经所述旋风分离器、袋式除尘器、引风机、换热器通过所述进风口循环进入喷淋造粒塔。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述喷淋头的孔径为0.1～1mm；所述喷淋造粒塔的高度为10～30m；
启动所述引风机，控制所述喷淋造粒塔内的风速为0.1～1m/s；并控制进入所述喷淋造粒塔内的惰性气体的温度为10～20℃；
在所述夹套内通入传热介质加热所述喷淋头，控制喷淋出的熔融态抗氧化剂造粒原料的温度为90～250℃；
优选地，当造粒原料为抗氧化剂168时，控制该温度为210～220℃；当造粒原料为抗氧化剂626时，控制该温度为185～195℃；当造粒原料为抗氧化剂1010时，控制该温度为180～195℃；当造粒原料为抗氧化剂1076时，控制该温度为105～115℃；
控制所述保温泵的工作压力为0.2～0.8MPa。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述抗氧化剂168加热减量≤0.2％；
所述抗氧化剂626的加热减量≤0.2％；
所述抗氧化剂1010的加热减量≤0.2％；
所述抗氧化剂1076的加热减量≤0.2％；
优选地，该抗氧化剂168是由熔融态抗氧化剂168粗品蒸除2,4-二叔丁基苯酚得到的；更优选地，该抗氧化剂168粗品的主含量≥95％，2,4-二叔丁基苯酚含量≤4％；
该抗氧化剂626是由熔融态抗氧化剂626粗品蒸除2,4-二叔丁基苯酚得到的；更优选地，该抗氧化剂626粗品的主含量≥95％，2,4-二叔丁基苯酚含量≤4％；
该抗氧化剂1010是由熔融态抗氧化剂1010粗品蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该抗氧化剂1010粗品的主含量≥90％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量≤9％；
该抗氧化剂1076是由熔融态抗氧化剂1076粗品蒸除β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该粗品抗氧化剂1076的主含量≥90％，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量≤9％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，采用分离系统蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，所述分离系统包括再沸器、降膜蒸发器、精馏塔、循环泵及真空泵；所述降膜蒸发器的底部及精馏塔的底部分别设置在所述再沸器上方并分别与之相连通；所述循环泵的进口与所述再沸器的底部出口通过管路相连接，所述循环泵的出口与所述降膜蒸发器的顶端入口通过管路相连接；所述真空泵与所述精馏塔塔顶相连接。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，采用所述分离系统通过精制工序蒸除2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，所述精制工序包括如下步骤：
(1)开启所述真空泵，降低所述分离系统的压力，并升高所述再沸器与所述降膜蒸发器的温度；
(2)通过物料泵将所述熔融态抗氧化剂168粗品、熔融态抗氧化剂626粗品、熔融态抗氧化剂1010粗品或熔融态抗氧化剂1076粗品输送至所述降膜蒸发器进行蒸发，利用所述循环泵及所述降膜蒸发器进行循环蒸发，并利用所述精馏塔分离得到抗氧化剂造粒原料及2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；
优选地，在步骤(1)中，开启所述真空泵，将所述分离系统压力降低至小于等于5mmHg，并将所述再沸器与所述降膜蒸发器的温度分别升高至200～250℃。
8.权利要求1或2所述的珠形颗粒状的抗氧化剂在作为抗氧化剂添加到塑料、橡胶、合成纤维、弹性体或原油中的应用。
9.一种分离系统，所述分离系统包括再沸器、降膜蒸发器、精馏塔、循环泵及真空泵；所述降膜蒸发器的底部及精馏塔的底部分别设置在所述再沸器上方并分别与之相连通；所述循环泵的进口与所述再沸器的底部出口通过管路相连接，所述循环泵的出口与所述降膜蒸发器的顶端入口通过管路相连接；所述真空泵与所述精馏塔的塔顶相连接；优选地，所述分离系统还包括冷凝器及接收灌，所述精馏塔的塔顶通过管路依次与所述冷凝器、接收灌及真空泵相连。
10.一种蒸除抗氧化剂中2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，所述方法包括采用权利要求9所述的分离系统，该方法包括如下步骤：
(1)开启所述真空泵，降低所述分离系统的压力，并升高所述再沸器与所述降膜蒸发器的温度；
(2)通过物料泵将熔融态的含2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的抗氧化剂粗品输送至所述降膜蒸发器进行蒸发，利用所述循环泵及所述降膜蒸发器进行循环蒸发，并利用所述精馏塔分离得到抗氧化剂及2,4-二叔丁基苯酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；
优选地，在步骤(1)中，开启所述真空泵，将所述分离系统压力降低至小于等于5mmHg，并将所述再沸器与所述降膜蒸发器的温度分别升高至200～250℃。
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