CN105601785A - 一种环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体的制备方法。在反应器中加入溶剂、环氧活性稀释剂，升温至125-138℃；然后滴加由非官能性丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液，在3～3.5h以内滴加完毕，继续保温2～3h；温度降至55-65℃时，搅拌条件下加入中和剂反应，滴加去离子水进行分散，固含量控制在40-45wt％，即得产品。本发明制得丙烯酸树脂水分散体稳定性高，40℃下储存1年以上，其配制的水性单组份丙烯酸氨基烤漆具有优异的耐化学介质、高光泽、耐水性等性能，可以应用于金属、玻璃等基材的涂饰，用途广泛。
Description
技术领域
本发明是属于水性涂料领域，它涉及一种环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体。
背景技术
丙烯酸树脂水分散体在具有传统溶剂型丙烯酸树脂的耐候性、保光保色、光泽高等优良性能的基础上，以水作为溶剂，很大程度上减小了VOC的排放，符合涂料产业环保发展的需要，应用前景十分广阔。
由于丙烯酸树脂在加水分散时存在黏度变化的异常规律(粘度峰)，一般的丙烯酸树脂水分散体在合适的黏度下固含量只有30％左右，远远低于正常溶剂型丙烯酸树脂的固含量；而市面上的固含量在40％以上的丙烯酸树脂水分散体，大多数里面还含有大量的溶剂，VOC大于400g/L(树脂)，并不是真正环保意义上的水性树脂。目前，制备高固含量的丙烯酸树脂主要方法是降低树脂的分子量和调整聚合物链的结构以降低水分散体的黏度。但是降低树脂分子量很容易会导致树脂漆膜性能的下降，可行的方法是调整聚合物链结构以便在保证树脂性能的前提下实现高固含量的目标。
发明内容
本发明目的在于提供一种改性丙烯酸树脂水分散体，得到固含量40％以上且黏度较低的树脂，其性能可以达到相应溶剂型丙烯酸树脂的要求。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体，按以下方法制备而来：
在反应器中加入溶剂、环氧活性稀释剂，升温至125-138℃；然后滴加由非官能性丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液，在3～3.5h以内滴加完毕，继续保温2～3h；温度降至55-65℃时，搅拌条件下加入中和剂反应，转速为200～400rpm，反应20-40min；把搅拌转速提高至400～600rpm，滴加去离子水进行分散，固含量控制在40-45wt％，保温半小时后即得产品。
按上述方案，所用原料按重量份数计如下：
环氧活性稀释剂16～24份，溶剂20～24份，非官能性丙烯酸酯类单体40～58份，羟基丙烯酸酯类单体2.5～15份，(甲基)丙烯酸类单体12.5～18份，引发剂1.2～2份，链调节剂0.5～0.9份，中和剂6～8.8份，去离子水100～106份。
按上述方案，所述的环氧活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、碳十二至十四烷基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种。
按上述方案，所述的溶剂为水溶性醇醚、醇类溶剂。
按上述方案，所述的非官能性丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯中的两种或两种以上。
按上述方案，所述的羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
按上述方案，所述的(甲基)丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。
按上述方案，所述的链调节剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
按上述方案，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯中的一种。
按上述方案，所述的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨、二乙醇胺、APM95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)中的一种，优选N,N-二甲基乙醇胺。
本发明制得的丙烯酸水分散体树脂，与现有技术中同类的丙烯分散体树脂相比，具有以下的优点：
与传统的水性丙烯酸分散体的制备方法相比，本发明使用了环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂，其在反应前期充当溶剂的作用，后期接枝在丙烯酸主体上，因此反应前期只需加入少量的溶剂，大大降低了VOC的排放，后期也省略了抽取溶剂的步骤，简化了合成工艺，这有利于工业化生产，同时也节约了成本。
本发明的主体是丙烯酸树脂，通过使用环氧活性稀释剂改性，能在保证合适黏度的前提下显著提高丙烯酸水分散体的固含量，固含量能达到40％以上。
通过不同的环氧活性稀释剂对丙烯酸树脂进行改性，能得到性能各异的丙烯酸水分散体，如利用碳十二至十四烷基缩水甘油醚对丙烯酸树脂进行改性，能得到柔韧性好、色泽浅的丙烯酸水分散体。
本发明制得丙烯酸水分散体为微黄透明液体，固含约40％，黏度较低(2000～3000mPa·s)，VOC小于250g/L(树脂)，稳定性高，40℃下储存1年以上，其配制的单组份丙烯酸氨基烤漆具有优异的耐化学介质、高光泽、耐水性等性能，可以应用于金属、玻璃等基材的涂饰，用途广泛。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体的过程如下：
在反应器中加入溶剂、环氧活性稀释剂，升温至125-138℃；然后滴加由非官能性丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液，在3～3.5h以内滴加完毕，继续保温2～3h；温度降至55-65℃时，搅拌条件下加入中和剂反应，转速为200～400rpm，反应20-40min；把搅拌转速提高至400～600rpm，滴加去离子水进行分散，固含量控制在40-45wt％，保温30min后即得产品。
所用原料按重量份数计如下：环氧活性稀释剂16～24份，溶剂20～24份，非官能性丙烯酸酯类单体40～58份，羟基丙烯酸酯类单体2.5～15份，(甲基)丙烯酸类单体12.5～18份，引发剂1.2～2份，链调节剂0.5～0.9份，中和剂6～8.8份，去离子水100～106份。
其中，环氧活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、碳十二至十四烷基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种。
所用溶剂为水溶性醇醚、醇类溶剂。具体为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇丙醚、丙二醇丙醚、正丁醇、异丙醇、二乙二醇丁醚等水溶性醇醚、醇类溶剂中的一种或几种。
中和剂可以为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨、二乙醇胺、APM95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)中的一种，优选N,N-二甲基乙醇胺。
本发明制备的丙烯酸水分散体可以和氨基树脂固化剂配制成单组分丙烯酸氨基烤漆涂料。该单组份烤漆涂料由羟基组分和水性氨基树脂组成，其中，羟基组分是本发明制得的丙烯酸水分散体，氨基树脂用氰特公司的Cymel303或325，二者的固体份比为3:1～5:1。该丙烯酸氨基烤漆的涂膜具有光泽高、耐化学介质、热稳定性好和优异的机械性能，适合作为面漆树脂或者底面合一漆树脂。
实施例1
将20份丙二醇丁醚、24份碳十二烷基缩水甘油醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，边通入氮气边升温至138℃。恒温后，开始滴加滴加由非官能性丙烯酸酯类单体、官能性丙烯酸类单体、丙烯酸类羧基单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液(甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸丁酯20份、甲基丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸羟丙酯10份、丙烯酸13份、巯基乙醇0.90份、过氧化苯甲酸叔丁酯1.2份)，控制滴加速度，在3h内滴加完毕。继续保温3h。降温至60℃，加入7.2份二甲基乙醇胺中和，搅拌40min后加入106份去离子水，保温30min后出料。所得的丙烯酸树脂水分散体为微黄透明液体，固含为40％，酸值为51mgKOH/g(树脂)，羟值为3.2％，黏度为2000mPa·s，VOC为234g/L。40℃下储存1年稳定。
实施例2
本例展示使用另外一种环氧稀释剂对丙烯酸树脂水分散体进行改性。
将24份丙二醇丁醚、16份苄基缩水甘油醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，边通入氮气边升温至138℃。恒温后，开始滴加滴加由非官能性丙烯酸酯类单体、官能性丙烯酸类单体、丙烯酸类羧基单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液(甲基丙烯酸甲酯35份、丙烯酸丁酯16、丙烯酸异辛酯7份、甲基丙烯酸羟乙酯6份、丙烯酸12.5份、巯基乙醇0.50份、二叔丁基过氧化物1.7份)，控制滴加速度，在3h内滴加完毕。继续保温2h。降温至60℃，加入6.8份二甲基乙醇胺中和，搅拌30min后加入100份去离子水，保温30min后出料。所得的丙烯酸树脂水分散体为微黄透明液体，固含为42％，酸值45mgKOH/g(树脂)，羟值为2.5％，黏度为2500mPa·s，VOC为245g/L。40℃下储存1年稳定。
实例3
本例展示使用另外一种环氧稀释剂对丙烯酸树脂水分散体进行改性。
将15份丙二醇丁醚、5份二丙二醇丁醚、16份丁基缩水甘油醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，边通入氮气边升温至138℃。恒温后，开始滴加滴加由非官能性丙烯酸酯类单体、官能性丙烯酸类单体、丙烯酸类羧基单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液(甲基丙烯酸甲酯25份、丙烯酸丁酯20份、丙烯酸羟乙酯15份、丙烯酸16份、巯基乙醇0.85份、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯2份)，控制滴加速度，在3h内滴加完毕。继续保温2.5h。降温至60℃，加入8.8份二甲基乙醇胺中和，搅拌30min后加入100份去离子水，保温30min后出料。所得的丙烯酸树脂水分散体为微黄透明液体，固含为42％，酸值60mgKOH/g(树脂)，羟值为4％，黏度为2000mPa·s，VOC为240g/L。40℃下储存1年稳定。
实施例4
本例展示使用另外一种环氧稀释剂对丙烯酸树脂水分散体进行改性。
将15份丙二醇丁醚、5份正丁醇、22份邻甲苯基缩水甘油醚加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，边通入氮气边升温至125℃。恒温后，开始滴加滴加由非官能性丙烯酸酯类单体、官能性丙烯酸类单体、丙烯酸类羧基单体、部分引发剂和链调节剂组成的混合溶液(甲基丙烯酸甲酯12份、丙烯酸异冰片酯10.6份、丙烯酸丁酯18份、甲基丙烯酸羟乙酯2.5份、甲基丙烯酸17.5份、十二烷基硫醇0.85份、过氧化二苯甲酰1.5份)，控制滴加速度，在3.5h内滴加完毕。继续保温2h。降温至60℃，加入6.0份二甲基乙醇胺中和，搅拌30min后加入100份去离子水，保温30min后出料。所得的丙烯酸树脂水分散体为微黄透明液体，固含为40％，酸值46mgKOH/g(树脂)，羟值为3％，黏度为3000mPa·s，VOC为235g/L。40℃下储存1年稳定。
实施例5
本例展示使用另外一种环氧稀释剂对丙烯酸树脂水分散体进行改性。
将17份丙二醇丁醚、5份二乙二醇丁醚、22份辛基缩水甘油醚、0.85份四丁基溴化铵加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应器中，边通入氮气边升温至138℃。恒温后，开始滴加滴加由非官能性丙烯酸酯类单体、官能性丙烯酸类单体、丙烯酸类羧基单体、部分引发剂和链调节剂组成的混合溶液(甲基丙烯酸甲酯16份、丙烯酸异冰片酯4份、丙烯酸丁酯20份、丙烯酸羟丙酯8份、甲基丙烯酸18份、十二烷基硫醇0.60份、过氧化醋酸叔戊酯2.0份)，控制滴加速度，在3.5h内滴加完毕。继续保温2.5h。降温至60℃，加入8份二甲基乙醇胺中和，搅拌30min后加入100份去离子水，保温30min后出料。所得的丙烯酸树脂水分散体为微黄透明液体，固含为42％，酸值51mgKOH/g(树脂)，羟值为3％，黏度为2000mPa·s，VOC为230g/L。40℃下储存1年稳定。
以实例1制得的丙烯酸树脂水分散体与氰特公司的Cymel303氨基树脂配制得到氨基烤漆。所述丙烯酸水分散体氨基烤漆配方如表1所示，表2则是相应的性能指标。
表1
| 物料名称 | 质量，份 |
| 组分A | |
| 实施例1丙烯酸树脂水分散体 | 56.6 |
| 钛白粉 | 26.4 |
| Tego Glide450流平剂 | 0.1 |
| Tego 1300附着力促进剂 | 0.3 |
| BYK 028消泡剂 | 0.1 |
| 德谦ADP附着力促进剂 | 0.3 |
| 氰特303氨基树脂 | 5.7 |
| 去离子水 | 16.2 |
表2
| 项目 | 性能 |
| 干燥时间 | 250℃，70s |
| 漆膜厚度，μm | 15 |
| 光泽(60°) | 81.2 |
| 铅笔硬度(擦伤) | 2H |
| T弯 | 2T |
| 耐冲击性 | 50cm |
| 耐丁酮擦拭 | 100次，无变化 |
以实例2和3制得的丙烯酸树脂水分散体分别与氰特公司的Cymel303氨基树脂配制得到氨基烤漆。所述丙烯酸树脂水分散体氨基烤漆配方如表3所示，表4则是相应的性能指标。
表3
| 物料名称 | ①质量，份 | ②质量，份 |
| 组分A | ||
| 实施例2丙烯酸树脂水分散体 | 90 | |
| 实施例3丙烯酸树脂水分散体 | 90 | |
| 水性色精 | 4 | 4 |
| Tego Glide450流平剂 | 0.2 | 0.2 |
| Tego 1300附着力促进剂 | 0.6 | 0.6 |
| BYK 028消泡剂 | 0.2 | 0.2 |
| 氰特303氨基树脂 | 9.3 | 10.3 |
| 去离子水 | 5 | 5 |
表4
以实例4和5制得的丙烯酸树脂水分散体分别与氰特公司的Cymel303氨基树脂配制得到氨基烤漆。所述丙烯酸树脂水分散体氨基烤漆配方如表5所示，表6则是相应的性能指标。
表5
| 物料名称 | ①质量，份 | ②质量，份 |
| 组分A | ||
| 实施例4丙烯酸树脂水分散体 | 93 | |
| 实施例5丙烯酸树脂水分散体 | 93 | |
| Tego Glide450流平剂 | 0.15 | 0.15 |
| BYK 028消泡剂 | 0.15 | 0.15 |
| Tego 1300附着力促进剂 | 0.7 | 0.7 |
| 氰特303氨基树脂 | 9.5 | 9.5 |
| 去离子水 | 6 | 6 |
表6
Claims (10)
1.一种环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体，其特征在于按以下方法制备而来：
在反应器中加入溶剂、环氧活性稀释剂，升温至125-138℃；然后滴加由非官能性丙烯酸酯类单体、羟基丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、引发剂和链调节剂组成的混合溶液，在3～3.5h以内滴加完毕，继续保温2～3h；温度降至55-65℃时，搅拌条件下加入中和剂反应，转速为200～400rpm，反应20-40min；把搅拌转速提高至400～600rpm，滴加去离子水进行分散，固含量控制在40-45wt％得产品。
2.如权利要求1所述环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体，其特征在于所用原料按重量份数计如下：
环氧活性稀释剂16～24份，溶剂20～24份，非官能性丙烯酸酯类单体40～58份，羟基丙烯酸酯类单体2.5～15份，(甲基)丙烯酸类单体12.5～18份，引发剂1.2～2份，链调节剂0.5～0.9份，中和剂6～8.8份，去离子水100～106份。
3.如权利要求1所述环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体，其特征在于所述的环氧活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、碳十二至十四烷基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种。
4.如权利要求1所述环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体，其特征在于所述的溶剂为水溶性醇醚、醇类溶剂。
5.如权利要求1所述环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体的制备方法，其特征在于所述的非官能性丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯中的两种或两种以上。
6.如权利要求1所述环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体，其特征在于所述的羟基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。
8.如权利要求1所述环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体，其特征在于所述的链调节剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
9.如权利要求1所述环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体，其特征在于所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯中的一种。
10.如权利要求1所述环氧活性稀释剂改性丙烯酸树脂水分散体，其特征在于所述的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨、二乙醇胺、APM95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)中的一种。
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Granted publication date: 20171212 |
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