CN105585443A - 合成1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成1.3-丙二醇的方法，主要解决醋酸乙烯先后经氢甲酰化、加氢和水解路线制备1.3-丙二醇时1.3-丙二醇的收率和选择性低的问题。主要采用包括以下步骤的技术方案：醋酸乙烯氢甲酰化获得3-乙酰氧基丙醛；3-乙酰氧基丙醛加氢获得3-乙酰氧基丙醇；3-乙酰氧基丙醇水解获得1.3-丙二醇；氢甲酰化催化剂包括主催化剂和促进剂，主催化剂包括载体、活性组分；活性组分采用铑的化合物；促进剂选自有机胺和有机磷中的至少一种；载体为用含氟化合物改性后其表面含有涂层的二氧化硅；涂层由改性金属元素以及将改性金属元素粘结在载体表面的二氧化硅粘结剂组成；改性金属元素选自碱金属元素中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及合成1,3-丙二醇的方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。
1,3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1,3-PDO的工业化生产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。其中环氧乙烷两步法工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。
专利US4072709(ProductionofLacticAcid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到2(或3)-乙酰氧基丙醛。分离或不分离，然后3-乙酰氧基丙醛通过加氢和水解过程得到1,3-PDO。但上述方法在制备1,3-PDO过程中均存在1,3-PDO收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是1,3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种新的合成1,3-丙二醇的方法，该方法具有1,3-丙二醇收率高和选择性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：合成1,3-丙二醇的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇水解获得1,3-丙二醇；其中，所述的氢甲酰化催化剂包括主催化剂和促进剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述促进剂选自有机胺和有机磷中的至少一种；所述载体为用含氟化合物改性后其表面含有涂层的二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述载体表面的二氧化硅粘结剂组成；所述含氟元素含量为0.50～5.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自碱金属元素中的至少一种。优选所述有机磷具有如下式(I)的结构，更优选R1、R2和R3为烃基，进一步独立选自C1～C20的烃基，更进一步独立优选自C6～C20的芳基或烷基取代芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
上述技术方案中所述铑的化合物优选为RhCl3。.所述促进剂优选为吡啶和三苯基磷中的至少一种。所述含氟的化合物优选氟硅酸铵、氟化铵、氢氟酸和氟化钠中的至少一种。所述碱金属元素优选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。更优选所述碱金属元素同时包括Rb和Cs；进一步优选所述含氟的化合物同时包括氟硅酸铵、氢氟酸。
本发明的关键是氢甲酰化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中氢甲酰化反应的温度优选为50～180℃；反应的压力优选为1.0～15.0MPa；反应的时间优选为1.0～15.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.10～10.0。
上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂，可选包括如下步骤的生产方法获得：
①将含氟的化合物配制成水溶液浸渍二氧化硅，干燥得到所述催化剂载体前体I；
②将所述改性金属元素的氢氧化物或氧化物与硅溶胶混合得到涂覆液；
③将上述涂覆液涂覆到载体前体I表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体II；
④按催化剂的组成将RhCl3溶液与所述催化剂载体II混合；
⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。
本发明催化剂的制备关键在于氢甲酰化主催化剂的制备，在得到主催化剂以后，通过使主催化剂与所述促进剂接触即可得到本发明的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明催化剂用于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体系中接触使催化剂原位生成。
本发明的发明人发现，上述技术方案中，将活性组分浸渍在同时使用氟硅酸铵、氢氟酸、含Rb和含Cs的化合物改性的载体上得到的催化剂无论是选择性还是1,3-丙二醇收率均达到了最好。
本发明合成1,3-丙二醇的方法中，步骤(1)结束后，可以对氢甲酰化反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酰氧基丙醛再进行步骤(2)，也可以步骤(1)生成3-乙酰氧基丙醛后不分离出来直接进行步骤(2)。本领域技术人员熟知选择合适的加氢催化剂和确定合适的加氢反应温度、时间和物料配比。常用的加氢催化剂有第过渡金属元素的金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、络合催化剂等，例如铂、钯、镍、钌载体催化剂，氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂，镍-钼硫化物以及RhCl[P(C6H5)3]。本发明中优选雷尼镍作为加氢催化剂，合适的加氢温度优选为30～100℃；加氢反应压力优选0.5～8.0MPa；加氢反应时间优选为10～200min；醛与氢气的摩尔比优选0.10～2.0；溶剂优选水，甲苯中的至少一种。
步骤(2)结束后，可以对加氢反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酰氧基丙醇再进行步骤(3)，也可以步骤(2)生成3-乙酰氧基丙醇后不分离出来直接进行步骤(3)。本领域技术人员熟知选择合适的水解催化剂和确定合适的水解反应温度、时间和物料配比。常用的水解催化剂可以是无机酸、无机碱、有机酸和有机碱。例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、苯磺酸以及离子交换树脂。合适的水解反应温度优选为50～100℃；水解反应压力优选0～2.0MPa；溶剂优选水，苯、环己烷、甲苯中的至少一种。
本发明最终产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸乙烯的转化率和1,3-丙二醇的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的关键是步骤(1)氢甲酰化催化剂载体使用含氟的化合物和碱金属元素进行改性后，有利于提高氢甲酰化主催化剂的活性和稳定性，从而最终提高了1,3-丙二醇的收率和选择性。
实验结果表明，采用本发明时，1,3-丙二醇收率达76.73％，选择性达到89.38％，取得了较好的技术效果。尤其是在氢甲酰化催化剂的载体在改性过程中同时使用氟硅酸铵、氢氟酸、含Rb和含Cs协同时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含2.50gF的氟硅酸铵水溶液0.80L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0.60g氢氧化铷粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体II。载体经用IC和ICP分析，F含量为2.45g/L，Rb含量为0.49g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为110℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为76.73％，选择性为89.38％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1,3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为110℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1,3-丙二醇的收率为63.29％，选择性为82.32％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1,3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例2】
为【实施例1】的比较例。
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含2.50gF的氟硅酸铵水溶液0.80L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。然后在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。载体经用IC分析，F含量为2.45g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1.3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为110℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1.3-丙二醇的收率为64.74％，选择性为83.19％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1.3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例3】
为【实施例1】的比较例。
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将0.60g氢氧化铷粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体II。载体经用ICP分析，Rb含量为0.49g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1.3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为110℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1.3-丙二醇的收率为64.14％，选择性为84.26％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1.3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的氢甲酰化催化剂载体，同时使用含F和碱金属改性后催化剂的性能比未经任何改性的载体、比仅用含F的化合物改性的载体、比只用碱金属改性的载体制成的催化剂的性能要更优，1.3-丙二醇的选择性和收率都要高，这从实施例1、比较例1～3的数据可以看出，说明了含F的化合物和碱金属之间存在了很好的协同作用。
【实施例2】
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含2.50gF的氟化铵水溶液0.80L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将1.07g氧化锂粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体II。载体经用IC和ICP分析，F含量为2.45g/L，Li含量为0.49g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1.3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为110℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1.3-丙二醇的收率为76.27％，选择性为89.31％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1.3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例3】
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含0.52gF的氢氟酸水溶液0.80L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0.16g氧化钠粉末与浓度为35wt％硅溶胶1.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体II。载体经用IC和ICP分析，F含量为0.51g/L，Na含量为0.11g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1.3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为110℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1.3-丙二醇的收率为76.40％，选择性为89.13％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1.3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含5.00gF的氟化氢铵水溶液0.80L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将1.43g氢氧化钾粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体II。载体经用IC和ICP分析，F含量为4.90g/L，K含量为0.99g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1.3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为110℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1.3-丙二醇的收率为76.23％，选择性为89.37％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1.3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含2.50gF的5-氟水杨酸水溶液0.80L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0.56g氢氧化铯粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体II。载体经用IC和ICP分析，F含量为2.45g/L，Cs含量为0.49g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1.3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为110℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1.3-丙二醇的收率为76.45％，选择性为89.22％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1.3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含2.50gF的氟硅酸铵水溶液0.80L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0.56g氢氧化铯粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体II。载体经用IC和ICP分析，F含量为2.45g/L，Cs含量为0.49g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1.3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为110℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1.3-丙二醇的收率为76.50％，选择性为89.01％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1.3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含2.50gF的氟硅酸铵水溶液0.80L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0.60g氢氧化铷粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体II。载体经用IC和ICP分析，F含量为2.45g/L，Rb含量为0.49g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1.3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至0.3MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力1.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为50℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为1:10，持续反应1.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1.3-丙二醇的收率为70.21％，选择性为87.35％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1.3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含2.50gF的氟硅酸铵水溶液0.80L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0.60g氢氧化铷粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体II。载体经用IC和ICP分析，F含量为2.45g/L，Rb含量为0.49g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1.3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力15.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为10:1，持续反应15.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1.3-丙二醇的收率为77.13％，选择性为88.25％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1.3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含2.50gF的氟硅酸铵水溶液0.80L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0.30g氢氧化铯、0.29g氢氧化铷粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体II。载体经用IC和ICP分析，F含量为2.45g/L，Rb含量为0.23g/L，Cs含量为0.26g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1.3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为110℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1.3-丙二醇的收率为77.86％，选择性为91.73％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1.3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例9与实施例1和实施例6同比看出，在提高1.3-丙二醇的选择性和收率方面，Rb和Cs具有协同作用。
【实施例10】
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含2.50gF的5-氟水杨酸水溶液0.80L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0.30g氢氧化铯、0.29g氢氧化铷粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到所述催化剂载体II。载体经用IC和ICP分析，F含量为2.45g/L，Rb含量为0.23g/L，Cs含量为0.26g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1.3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为110℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1.3-丙二醇的收率为77.94％，选择性为91.65％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1.3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例11】
氢甲酰化催化剂载体II的制备：将含1.00gF的氟硅酸铵和含1.50gF的5-氟水杨酸的水溶液0.8L与1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体混合，100℃干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0.30g氢氧化铯、0.29g氢氧化铷粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到催化剂载体II。载体经用IC和ICP分析，F含量为2.45g/L，Rb含量为0.23g/L，Cs含量为0.26g/L。
氢甲酰化主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl3·3H2O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.44g/L。
1.3-丙二醇的合成：
步骤(1)：将2.50mol甲苯、0.02mol氢甲酰化主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为110℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
步骤(2)：将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.01mol雷尼镍加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入氢气直至压力5.0MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70℃，持续反应100min后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
步骤(3)：将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水(10ml甲苯和20ml水混合而成)、0.015molAmberliteIR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至0.5MPa，升温至75℃，搅拌恒温7h。
将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算1.3-丙二醇的收率为78.82％，选择性为92.54％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1.3-丙二醇的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过实施例11与实施例9和实施例10同比看出，在提高1.3-丙二醇的选择性和收率方面，氟硅酸铵和5-氟水杨酸与碱金属Rb、Cs具有协同作用。
表1
表2
Claims (10)
1.合成3-丙二醇的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇水解获得1.3-丙二醇；其中，所述的氢甲酰化催化剂包括主催化剂和促进剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述促进剂选自有机胺和有机磷中的至少一种；所述载体为用含氟化合物改性后其表面含有涂层的二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述载体表面的二氧化硅粘结剂组成；所述改性金属元素选自碱金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述铑的化合物为RhCl3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述促进剂选自吡啶和三苯基磷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述含氟的化合物选自氟硅酸铵、氟化铵、氢氟酸、氟化氢铵和5-氟水杨酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述碱金属元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是氢甲酰化反应的温度为50～180℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是氢甲酰化反应的压力为1.0～15.0MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是氢甲酰化反应的时间为1.0～15.0h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是氢甲酰化反应中一氧化碳和氢气体积比为0.10～10.0。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是氢甲酰化的主催化剂制备方法，包括如下步骤：
①将含氟的化合物配制成水溶液浸渍二氧化硅，干燥得到所述催化剂载体前体I；
②将所述改性金属元素的氢氧化物或氧化物与硅溶胶混合得到涂覆液；
③将上述涂覆液涂覆到载体前体I表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体II；
④按催化剂的组成将RhCl3与所述催化剂载体II混合；
⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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