CN105498846B - 3‑乙酰氧基丙醛催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及3‑乙酰氧基丙醛催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中3‑乙酰氧基丙醛催化剂活性和选择性较低的问题。通过采用3‑乙酰氧基丙醛催化剂，所述催化剂包括主催化剂和促进剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组采用铑的化合物；所述促进剂选自有机胺和有机磷中的至少一种；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IIB金属元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于1.3‑丙二醇的工业生产中。

Description

3-乙酰氧基丙醛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及3-乙酰氧基丙醛催化剂、制备方法以及应用。

背景技术

1.3-丙二醇(1.3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。

1.3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1.3-PDO的工业化生产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。其中环氧乙烷两步法工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。

众所周知，醋酸乙烯中有一个碳碳双键，该键可以发生氢甲酰化反应，在双键的一个碳原子上加上一个醛基，生成了乙酰氧基丙醛的同分异构体。该醛可以通过加氢变成羟基，酯基可以通过水解变成羟基形成二醇，这样醋酸乙烯经过氢甲酰化、加氢和水解就可以制备1.3-丙二醇。

专利US4072709(Production of lactic acid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到α-乙酰氧基丙醛或者α-丙酰氧基丙醛。分离或不分离，然后通过加氢和水解过程得到1.3-PDO，或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制备3-乙酰氧基丙醛过程中均存在3-乙酰氧基丙醛收率低和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是3-乙酰氧基丙醛收率低及选择性较低的问题，提供一种新的3-乙酰氧基丙醛催化剂，该催化剂具有3-乙酰氧基丙醛收率高对3-乙酰氧基丙醛选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的3-乙酰氧基丙醛的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：3-乙酰氧基丙醛催化剂，所述催化剂包括主催化剂和促进剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组采用铑的化合物；所述促进剂选自有机胺和有机磷中的至少一种；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IIB金属元素中的至少一种。优选所述有机磷具有如下式(I)的结构，更优选R₁、R₂和R₃为烃基，进一步独立选自C₁～C₂₀的烃基，更进一步独立优选自C₆～C₂₀的芳基或烷基取代芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

上述技术方案中所述铑的化合物优选为RhCl₃。所述促进剂优选为吡啶和三苯基磷的至少一种。所述铝涂层原料选自氢氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和磷酸铝中的至少一种。所述IIB金属元素优选自Zn、Cd和Hg中的至少一种。更优选所述IIB金属元素同时包括Zn和Cd。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述主催化剂制备方法，包括如下步骤：

①将所述铝涂层原料与硅溶胶混合得到涂覆液；

②将上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体前体I；

③将含IIB金属元素的化合物配制成水溶液浸渍在催化剂载体前体I上，干燥得到所述催化剂载体II；

④按催化剂的组成将RhCl₃与催化剂载体II混合；

⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。

上述技术方案中步骤③所述的干燥温度优选为80～120℃。更优选为100～120℃。

本发明的发明人发现，上述技术方案中，将活性组分浸渍在同时使用磷酸铝、氢氧化铝做铝涂层原料且用Zn和Cd的化合物改性的载体上得到的催化剂无论是选择性还是3-乙酰氧基丙醛收率均达到了最好。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：3-乙酰氧基丙醛的合成方法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，甲苯为溶剂，在催化剂存在下反应生成3-乙酰氧基丙醛。

本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为50～180℃；反应的压力优选为1.0～15.0MPa；反应的时间优选为1.0～15.0h。氢气与一氧化碳的摩尔比优选为0.10～10.0。

本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性：

与现有技术相比，本发明的关键是催化剂载体使用含铝涂层且用IIB金属元素进行改性后，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性。

实验结果表明，采用本发明的催化剂所制备的3-乙酰氧基丙醛收率达84.93％，选择性达到95.48％，取得了较好的技术效果。尤其是在催化剂载体使用磷酸铝和氢氧化铝做铝涂层原料且用含Zn和含Cd金属元素改性协同时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为84.93％，选择性为95.48％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

【比较例1】

为【实施例1】的比较例。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为70.41％，选择性为81.85％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

【比较例2】

为【实施例1】的比较例。

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为71.28％，选择性为83.77％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

【比较例3】

为【实施例1】的比较例。

催化剂载体II的制备：将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，100℃干燥，得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Zn含量为0.59g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为71.69％，选择性为84.82％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的催化剂载体，同时使用含铝涂层且用IIB金属元素进行改性后催化剂的性能比未经任何改性的载体、比仅用铝的化合物改性的载体、比只用IIB金属金属改性的载体制成的催化剂的性能要更优，3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率都要高，这从实施例1、比较例1～3的数据可以看出，说明了含铝的化合物和IIB金属之间存在了很好的协同作用。

【比较例4】

为【实施例1】的比较例。

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为73.14％，选择性为82.56％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过与实施例1相比可以看出，载体在浸渍含IIB金属元素改性后，只对载体进行干燥其制备的催化剂的性能要优于对载体干燥后采取焙烧制备的催化剂性能，这从实施例1、比较例4的数据可以看出。

【比较例5】

为【实施例1】的比较例。

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O、含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L，Zn含量为0.59g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为74.26％，选择性为81.87％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过与实施例1相比可以看出，将含IIB金属与催化剂的活性组分一起进行浸渍，催化剂的性能并没取得较好的效果，这从实施例1、比较例5的数据可以看出。说明含铝的化合物与含IIB金属之间有较好的协同作用。

【实施例2】

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的拟薄水铝石粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.04％，选择性为95.31％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例3】

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的薄水铝石粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为84.97％，选择性为95.53％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例4】

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.24％，选择性为95.09％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例5】

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gCd的Cd(OA_C)₂·2H₂O水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Cd含量为0.59g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为84.89％，选择性为95.72％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例6】

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gHg的HgSO₄的溶于8wt％硝酸中得到溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Hg含量为0.59g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为84.96％，选择性为95.34％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例7】

催化剂载体II的制备：将含1.10g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶5.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.10gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为1.07g/L，Zn含量为0.09g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.16％，选择性为95.25％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例8】

催化剂载体II的制备：将含10.00g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶35.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含1.00gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为9.92g/L，Zn含量为0.99g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85.38％，选择性为95.20％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例9】

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.40g Zn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)、含0.20gCd的Cd(OA_C)₂·2H₂O水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.40g/L，Cd含量为0.19g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为86.85％，选择性为97.06％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过实施例9与实施例4和实施例5同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率方面，Zn和Cd具有协同作用。

【实施例10】

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.40g Zn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)、含0.20gCd的Cd(OA_C)₂·2H₂O水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.40g/L，Cd含量为0.19g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为86.91％，选择性为96.94％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例11】

催化剂载体II的制备：将含3.20g Al的磷酸铝粉末、含2.00g Al的氢氧化铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.40g Zn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)、含0.20gCd的Cd(OA_C)₂·2H₂O水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.40g/L，Cd含量为0.19g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力4.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为108℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为87.92％，选择性为98.67％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过实施例11与实施例9和实施例10同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率方面，铝源氢氧化铝、磷酸铝与IIB金属中Zn、Cd具有协同作用。

【实施例12】

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至0.2MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力1.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为50℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为1:10，持续反应1.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为73.42％，选择性为79.28％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例13】

催化剂载体II的制备：将含5.20g Al的磷酸铝粉末与浓度为35wt％硅溶胶10.0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，在通风条件下放置1h，100℃干燥，然后在450℃条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0.60gZn的葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₁₄Zn·3H₂O)水溶液0.6L浸渍在1.0L催化剂载体前体I上，100℃干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Al含量为5.15g/L，Zn含量为0.59g/L。

主催化剂的制备：将含6.50gRh的RhCl₃·3H₂O溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，在N₂气氛中升温至500℃焙烧5h，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6.45g/L。

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.02mol主催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力15.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为10:1，持续反应15.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为86.12％，选择性为93.44％，为了便于说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

表1

表2

Claims (10)

1.3-乙酰氧基丙醛催化剂，所述催化剂包括主催化剂和促进剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组分 采用铑的化合物；所述促进剂选自有机胺和有机磷中的至少一种；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IIB金属元素中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铑的化合物为RhCl₃。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述促进剂选自吡啶和三苯基磷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铝涂层原料选自氢氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和磷酸铝中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述IIB金属元素选自Zn、Cd和Hg中的至少一种。

6.由权利要求1所述的主催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①将所述铝涂层原料与硅溶胶混合得到涂覆液；

②将上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体前体I；

③将含IIB金属元素的化合物配制成水溶液浸渍在催化剂载体前体I上，干燥得到所述催化剂载体II；

④按催化剂的组成将RhCl₃与催化剂载体II混合；

⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。

7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤③所述的干燥温度为80～120℃。

8.3-乙酰氧基丙醛的合成方法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，以甲苯为溶剂，在权利要求1～5任一项所述催化剂存在下合成3-乙酰氧基丙醛。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的温度为50～180℃，反应的压力为1.0～15.0MPa，反应的时间为1.0～15.0h。

10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是氢气和一氧化碳体积比为0.10～10.0。