CN105566962A

CN105566962A - 一种低折射率光固化涂料

Info

Publication number: CN105566962A
Application number: CN201510959277.1A
Authority: CN
Inventors: 顾斌; 王木立; 营飞; 苟小青; 马智俊; 勾运书; 张东阳
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou EP Coating Co Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou EP Coating Co Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-12-20
Filing date: 2015-12-20
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2035-12-20
Also published as: CN105566962B

Abstract

本发明属于涂料技术领域，一种低折射率光固化涂料，其含氟重量大于40％，其组分及重量百分数为：含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂45～75％、含不饱和双键的氟单体20～48％、含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物1～10％和光引发剂1％～5％，所述涂料中含有占上述组分总量0.1～1％重量的助剂。有益效果，本发明所用主体树脂为含氟丙烯酸酯单体聚合物，在树脂上引入了活性基团，可以参与光固化反应，并且与含氟单体相容性好，由于组成物中氟含量超过40％，具有更低的折射率，适用于高性能光纤涂层的制备。

Description

一种低折射率光固化涂料

技术领域

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种低折射率光固化涂料。

背景技术

光导纤维是一种极细的石英玻璃纤维，由石英棒在高温石英炉内通过熔融拉丝而制备出的。利用光的全反射理论，光纤可以将光束缚起来并沿着轴线方向进行传播，具有损耗低、频带宽、重量轻、效率高的优点，目前已广泛用于电子通讯和光能传输等领域。

由于光纤极细且质脆，极易折断，若表面附着杂质时也会影响信号的传输，因此在制备光纤后要在表面包覆一层光纤涂层进行防护，如图1所示为光纤结构示意图，图中石英光纤芯1即为光导纤维或石英玻璃纤维，其外层包覆有内包层2和外包层3，其中外包层3需要使用低折射率的涂料。另一方面，为了使光在光线中顺利传播且能耗较低，光纤涂料的折光率需要小于石英玻璃纤维，这样才能满足光的全反射理论。目前制备具有低折射率、耐高低温性能、柔韧性能良好、附着力良好的光纤涂料成为了光纤涂料应用领域的一道瓶颈。由于紫外光固化涂料的固化速度非常快，在石英拉丝过程中即可固化，且粘度适中，环保无污染，因此特别适合光纤涂料。现在市场上的光纤涂料大多为紫外光固化涂料。

光纤涂层有单层包覆和双层包覆两种，主要以双层包覆为主，即内层为软性涂层，具有较好的柔韧性能，可防止光从光纤中逸出；外层为硬性涂层，具有良好的耐高低温性能，机械性能和耐候性能。由于含氟聚合物中的氟原子沿碳链螺旋分布，把整个碳链严密地包住，这种“屏蔽保护”作用使得光波难以穿透聚合物，进而导致含氟聚合物具有较低的折光率。另外，含氟聚合物表面能较低，难以表面润湿和吸湿，对于石英纤维也起到了很好的防水作用。从这些方面来看，以含氟聚合物为主体的含氟涂料在光纤涂层领域尤其是内层涂层上具有较高的实用价值。

国内外关于光纤含氟涂料的专利有很多。中国专利201210221499.X.公布了一种传能光纤，包括其表面一种具有低折射率的涂层，其主要原料包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、乙烯基硅油、全氟烷基丙烯酸酯、巯丙基三甲氧基硅烷、三氟乙基甲基丙烯酸酯，光引发剂等。该涂料可以提高光纤的数值孔径，增加纤芯的接受角度。

中国专利201010132113.9.公布了一种含氟树脂的光固化光纤涂料的制备方法。该配方中主体树脂为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的一种或多种，含氟聚合物以(甲基)丙烯酸全氟烷基酯为主，或配以低分子量的聚四氟乙烯微粉作为预聚物，加入其它活性稀释剂、光引发剂和热稳定剂后得到成品。该涂料在光纤表面应用具有良好的附着力和可剥离性，且弹性较好，吸水率低。

上面两个专利组分中主体树脂均为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯等非氟化合物，搭配上含氟丙烯酸单体作为活性稀释剂，当含氟单体用量增加时，涂料发白、分层，体系相容性明显变差，而且其涂料折射率实测数值均未提及。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的涂料中含氟量低的缺陷，提供一种低折射率光固化涂料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低折射率光固化涂料，其含氟重量大于40％，其组分及重量百分数为：含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂45～75％、含不饱和双键的氟单体20～48％、含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物1～10％和光引发剂1％～5％，所述涂料中含有占上述组分总量0.1～1％重量的助剂。

进一步地，所述的含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂先由(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯在引发剂作用下聚合生产大分子羧基含氟丙烯酸树脂，然后将大分子羧基含氟丙烯酸树脂与含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯缩合加成生成含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂。

本发明的技术核心之一在于该含不饱和双键含氟丙烯酸树脂的合成，其制备工艺如下：第一步先合成一个大分子的羧基含氟丙烯酸树脂，该合成属于自由基的溶液聚合，溶液聚合属均相反应，优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度易于控制。反应式如下(以丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸十三氟辛酯(62-MA，杜邦公司)、丙烯酸十二氟庚酯(G05，哈尔滨雪佳公司)举例,属于对本发明做进一步描述，但不局限于此。)：

第二步使含氟树脂中的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基进行缩合加成反应，反应式如下：

进一步地，所述的含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂分子量Mn在3000～30000之间，玻璃化转变温度Tg在-30℃～45℃之间。分子量越大，树脂粘度越高，不利于施工，分子量越小，涂膜性能不稳定，强度不足；Tg低于-30℃有可能会影响漆膜耐热性与漆膜强度，Tg高于45℃会影响漆膜与底材的粘附力，有可能导致漆膜脱落。

作为优选，所述的含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂分子量Mn在5000～15000之间，玻璃化转变温度Tg在-20℃～10℃之间。

进一步地，所述的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。

作为优选，所述的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、1,1,2,2-四氢十七氟癸基甲基丙烯酸酯、二十氟十一烷丙烯酸酯或1,1,2,2-四氢二十五氟十四烷基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

作为优选，所述的含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

进一步地，所述的含不饱和双键的氟单体为全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，其通式为CH₂＝CRCOO(CH₂)_mC_nF_2n+1，其中R为H或CH₃，m≥1，n≥1，氟链长度为3～12不等中的一种或几种，其数均分子量Mn在200～800之间，优选400～600，包括(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、1,1,2,2-四氢十七氟癸基甲基丙烯酸酯、二十氟十一烷丙烯酸酯或1,1,2,2-四氢二十五氟十四烷基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

进一步地，所述的含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二缩季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。

进一步地，所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(184)、苯偶酰双甲醚、安息香双甲醚(651)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、四甲基米蚩酮或四乙基米蚩酮中的一种或几种，所述的助剂为流平剂和消泡剂，其中流平剂可以为AFCONA-3700、EFKA-3600、BYK333或TEGO-450中的一种或几种，所述消泡剂为BYK141或AC-300。

按照本发明制备的低折射率光固化涂料进行紫外光固化可选用高压汞灯、无极灯，其中优选高压汞灯。固化能量为500-3000mJ/cm²,固化能量低于500mJ/cm²有可能导致光固化不完全，降低了漆膜交联密度及耐热性；固化能量高于3000mJ/cm²有可能导致漆膜局部过度辐照变黄，并且降低生产效率。

有益效果，本发明专利所用主体树脂为含氟丙烯酸酯单体聚合物，在树脂上引入了活性基团，可以参与光固化反应，并且与含氟单体相容性好，由于组成物中氟含量超过40％，具有更低的折射率，适用于高性能光纤涂层的制备。

附图说明

图1为光纤维涂料涂覆结构示意图；

图中1.石英光纤芯，2.内包层，3.外包层。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。在实例中，“份数”指重量份，除非另有说明。

实施例及比较例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。

(一)制备含不饱和双键含氟丙烯酸树脂

具体合成步骤如下：

含不饱和双键含氟丙烯酸树脂1

Ⅰ、含羧基的含氟丙烯酸树脂合成：在反应烧瓶中加入150g甲苯，升温至回流(113℃)，开始滴加20g丙烯酸丁酯、180g丙烯酸十二氟庚酯、50g甲基丙烯酸十三氟辛酯、10g丙烯酸、6g过氧化苯甲酰、50g甲苯的混合物，3小时滴加完毕，保温30分钟，开始滴加1g过氧化苯甲酰、20g甲苯的混合物，30分钟滴加完毕，保温3小时，备用。

Ⅱ、上述含羧基含氟丙烯酸酯树脂中间产物，在100℃左右真空脱除溶剂，加入80克丙烯酸十三氟辛酯作为稀释剂，加入20克甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.3克对羟基苯甲醚(阻聚剂)，0.4克三苯基膦(催化剂)，反应温度95～105℃，反应5小时，酸价小于3mgKOH/g停止反应，降温至60℃过滤出料。

最终含不饱和双键含氟丙烯酸树脂的数均分子量为9147，Tg为9.2℃，固含量为79％，氟含量为47％，折射率为1.388。

含不饱和双键含氟丙烯酸树脂2

Ⅰ、含羧基的含氟丙烯酸树脂合成：在反应烧瓶中加入150g甲苯，升温至回流(113℃)，开始滴加10g丙烯酸丁酯、210g丙烯酸十二氟庚酯、30g甲基丙烯酸十三氟辛酯、8g丙烯酸、6g过氧化苯甲酰、50g甲苯的混合物，3小时滴加完毕，保温30分钟，开始滴加1g过氧化苯甲酰、20g甲苯的混合物，30分钟滴加完毕，保温3小时，备用。

Ⅱ、上述含羧基含氟丙烯酸酯树脂中间产物，在100℃左右真空脱除溶剂，加入80克丙烯酸十三氟辛酯作为稀释剂，加入17克甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.3克对羟基苯甲醚(阻聚剂)，0.4克三苯基膦(催化剂)，反应温度95～105℃，反应5小时，酸价小于3mgKOH/g停止反应，降温至60℃过滤出料。

最终含不饱和双键含氟丙烯酸树脂的数均分子量为8867，Tg为10.2℃，固含量为78％，氟含量为49％，折射率为1.383。

含不饱和双键含氟丙烯酸树脂3

Ⅰ、含羧基的含氟丙烯酸树脂合成：在反应烧瓶中加入150g甲苯，升温至回流(113℃)，开始滴加10g丙烯酸丁酯、210g丙烯酸十二氟庚酯、30g1,1,2,2-四氢十七氟癸基甲基丙烯酸酯、10g丙烯酸、6g过氧化苯甲酰、50g甲苯的混合物，3小时滴加完毕，保温30分钟，开始滴加1g过氧化苯甲酰、20g甲苯的混合物，30分钟滴加完毕，保温3小时，备用。

Ⅱ、上述含羧基含氟丙烯酸酯树脂中间产物，在100℃左右真空脱除溶剂，加入80克丙烯酸十三氟辛酯作为稀释剂，加入19克甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.3克对羟基苯甲醚(阻聚剂)，0.4克三苯基膦(催化剂)，反应温度95～105℃，反应5小时，酸价小于3mgKOH/g停止反应，降温至60℃过滤出料。

最终含不饱和双键含氟丙烯酸树脂的数均分子量为9867，Tg为8.2℃，固含量为78％，氟含量为49％，折射率为1.381。

(二)低折射率光固化涂料实施例和对比例

实施例1-6和对比例7、8如表1所示。

表1实施例1-8配方

(其中助剂重量百分比为助剂占其他组分总量的百分比)。

其中，含不饱和双键含氟树脂为上述方法自制的树脂，6127、6152B-80为长兴化学市售聚氨酯丙烯酸酯，624A-75为长兴化学市售环氧丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸十三氟辛酯为杜邦公司产品，丙烯酸十二氟庚酯为哈尔滨雪佳公司产品；TMPTA为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，HDDA为己二醇二丙烯酸酯，TPGDA为三丙二醇二丙烯酸酯，均为长兴化学产品；184为1-羟基环己基苯基甲酮，651为苯偶酰双甲醚，1173为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，均为天津久日化学产品；EFKA3777为巴斯夫公司的氟改性丙烯酸聚合物流平剂，BYK141为德国BYK公司产品。

(三)施工固化

将配好的上述实施例1-8分别涂在玻璃板和马口铁板上，在高压汞灯下进行紫外光固化，固化能量约为1500mJ/cm²，测试漆膜性能。

(四)漆膜性能测试及结果

漆膜性能测试结果如表2所示。

表2实施例/比较例1-8固化漆膜性能测试结果

备注：折射率采用阿贝折射率仪测量读数；弯曲性能按照GB/T1731-93标准测定；

冲击性能按照GB/T1732-93标准测定；附着力性能采用拉开法附着力测定仪测量

如表2所示，按照本发明实施例1-6方法制备的用于光纤内层涂覆材料的低折射率光固化涂料具有较低的折射率，均低于1.39，涂膜机械性能良好，与玻璃附着力适中，容易与底材分离，适合光纤涂层二次加工剥离工艺，而对比例7、8产品折射率相对较高。

应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种低折射率光固化涂料，其特征在于：其含氟重量大于40％，其组分及重量百分数为：含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂45～75％、含不饱和双键的氟单体20～48％、含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物1～10％和光引发剂1％～5％，所述涂料中含有占上述组分总量0.1～1％重量的助剂。

2.根据权利要求1所述的低折射率光固化涂料，其特征在于：所述的含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂先由(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯在引发剂作用下聚合生产大分子羧基含氟丙烯酸树脂，然后将大分子羧基含氟丙烯酸树脂与含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯缩合加成生成含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂。

3.根据权利要求1或2所述的低折射率光固化涂料，其特征在于：所述的含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂分子量Mn在3000～30000之间，玻璃化转变温度Tg在-30℃～45℃之间。

4.根据权利要求3所述的低折射率光固化涂料，其特征在于：所述的含不饱和双键的含氟丙烯酸树脂分子量Mn在5000～15000之间，玻璃化转变温度Tg在-20℃～10℃之间。

5.根据权利要求2所述的低折射率光固化涂料，其特征在于：所述的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的低折射率光固化涂料，其特征在于：所述的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、1,1,2,2-四氢十七氟癸基甲基丙烯酸酯、二十氟十一烷丙烯酸酯或1,1,2,2-四氢二十五氟十四烷基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的低折射率光固化涂料，其特征在于：所述的含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

8.根据权利要求1所述的低折射率光固化涂料，其特征在于：所述的含不饱和双键的氟单体为全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，其通式为CH₂＝CRCOO(CH₂)_mC_nF_2n+1，其中R为H或CH₃，m≥1，n≥1，包括(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、1,1,2,2-四氢十七氟癸基甲基丙烯酸酯、二十氟十一烷丙烯酸酯或1,1,2,2-四氢二十五氟十四烷基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的低折射率光固化涂料，其特征在于：所述的含至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二缩季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的低折射率光固化涂料，其特征在于：所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(184)、苯偶酰双甲醚、安息香双甲醚(651)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、异丙基硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、四甲基米蚩酮或四乙基米蚩酮中的一种或几种；

所述的助剂为流平剂和消泡剂，其中流平剂为AFCONA-3700、EFKA-3600、BYK333、EFKA3777或TEGO-450中的一种或几种，所述消泡剂为BYK141或AC-300。