CN105566523B - 用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，包括以下组分的反应物：(1)镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)有机环氧化合物；(4)助析出剂；(5)极性聚合物；(6)乙酸酯类化合物；(7)钛化合物。在乙烯淤浆聚合条件下(具体反应条件为淤浆聚合，氢气2.8×10⁵Pa，乙烯7.5×10⁵Pa，聚合温度为85℃，聚合时间2h)，该催化剂聚合所得到的聚乙烯粉料粒子具有特殊物理结构：(a)每个聚乙烯粉料粒子由数个至数十个大于50μm的聚乙烯小球组成，且聚乙烯小球之间融合良好；(b)每个聚乙烯小球表面相对光滑，无法观察到1‑10μm的聚乙烯初级粒子。

Description

用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合的Ziegler-Natta型催化剂组分，以及含该Ziegler-Natta型催化剂组分的催化剂的制备方法。

背景技术

对于Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂而言，其在工业烯烃聚合生产装置中，部分催化剂粒子会发生不可控破碎，较小碎片可能会发展成聚乙烯细粉。细粉在工业生产中会附着到反应器的内壁，造成传热不均，增加了热量消耗；同时又会在管道中淤积，最终导致装置停车；另外细粉相对于正常粒径的聚乙烯粉料可能具有不同的分子量、分子量分布和支化度，因此在造粒过程中可能较难均匀混合，造成局部缺陷，因此应尽可能减少细粉的产生。增强催化剂粒子的机械强度是避免其在聚合中发生不可控破碎，进而降低工业生产中细粉含量的必要途径。如果向催化剂粒子中引入适量极性聚合物，则极性聚合物可以和氯化镁微晶络合，增强催化剂粒子的抗破碎能力，进而减少聚乙烯细粉，如专利CN101544710A、CN101550205A和CN101554595A所述。

除上述产生细粉的原因外，在聚合过程中，如果聚烯烃粉料粒子外表面较为粗糙(如图1所示)，则粉料粒子之间通过相互碰撞摩擦，外表面的部分凸起会从粉料粒子上脱落，进而形成聚合物细粉。由此可见，如能制备外表面相对光滑的聚烯烃粉料粒子，则可以进一步降低粉料中的细粉含量。

M.Kakugo研究了聚烯烃粉料粒子的微观结构，他认为聚烯烃粉料粒子(polymerparticle)是三级结构，聚合物小球(polymer globlue)是二级结构，而初级聚合物粒子(primary polymer particle)是第一级结构，即：初级聚合物粒子是组成聚合物小球的基础单元，而聚合物小球是组成聚烯烃粉料粒子的基础单元，如图8所示。

由此可见，外表面相对光滑的聚乙烯粉料粒子，应具备以下条件：(a)每个聚乙烯粉料粒子由数个至数十个大于50μm的聚乙烯小球组成，且聚乙烯小球之间融合良好；(b)每个聚乙烯小球表面相对光滑，无法观察到1-10μm的聚乙烯初级粒子。为了得到上述聚乙烯粉料粒子，则需要实现对催化剂物理结构的精确控制。相对而言，溶解析出型催化剂的物理结构更易控制，如N型/类N型聚烯烃催化剂(CN85100997A、CN101633704A和CN1958620A等)。

向类N型聚烯烃催化剂组分中引入酯类给电子体，则可以赋予催化剂某些性能。如专利CN1803862A中引入了酰氧基羧酸酯和邻苯二甲酸酯作为复配给电子体，从而赋予了催化剂较高的活性和较宽的分子量分布。如专利CN1955195A中引入了芳香族单羧酸酯与脂肪族/芳香族多元羧酸酯复配给电子体，当其用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，聚合物分子量分布窄，且颗粒形态良好，细粉少。但是，上述催化剂均为聚丙烯催化剂，且上述催化剂均无法制备外表面相对光滑的聚乙烯粉料粒子。通过上述酯类复配给电子体无法实现对类N型聚烯烃催化剂物理结构的精确控制。

本发明人经研究发现，向类N型聚乙烯催化剂组分中引入乙酸酯类化合物和极性聚合物作为复配给电子体，则不仅可以降低催化剂的不可控破碎，还可以得到外表面相对光滑的聚乙烯粉料粒子，进而显著降低聚乙烯粉料的细粉含量，使得小于190目的细粉含量小于0.2(wt％)。此外，所得聚乙烯粉料的堆积密度不低于0.40g/ml(具体反应条件为淤浆聚合，氢气2.8×10⁵Pa，乙烯7.5×10⁵Pa，聚合温度为85℃，聚合时间2h)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，在乙烯淤浆聚合条件下(具体反应条件为氢气2.8×10⁵Pa，乙烯7.5×10⁵Pa，聚合温度为85℃，聚合时间2h)，该催化剂聚合所得到的聚乙烯粉料粒子具有特殊物理结构：(a)每个聚乙烯粉料粒子由数个至数十个大于50μm的聚乙烯小球组成，且聚乙烯小球之间融合良好；(b)每个聚乙烯小球表面相对光滑，无法观察到1-10μm的聚乙烯初级粒子。

本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

(1)镁化合物；

(2)有机磷化合物；

(3)有机环氧化合物；

(4)助析出剂；

(5)极性聚合物；

(6)乙酸酯类化合物；

(7)钛化合物；

组分(1)所述的镁化合物是选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；

所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；

所述的极性聚合物为聚环氧化合物、聚甲基丙烯酸酯和聚醚中的一种；

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_nX_4-n，式中R为C₁～C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤3。

所述的有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

所述的有机磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯，亚磷酸二正丁酯中的至少一种。

所述的助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一种。

所述的乙酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯等。

所述的极性聚合物为聚环氧氯丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和聚乙二醇。

所述的钛化合物为TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I。

上述的本发明的催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备：

将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂、乙酸酯类化合物和极性聚合物存在下与钛的卤化物及其衍生物混合，析出含镁/钛的固体物粒子。

其中各组分之间的比例，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～5.0摩尔，有机磷化合物为0.1～5.0摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物0.5～120摩尔，乙酸酯类化合物0.03～1.0摩尔。此外，极性聚合物加入量为镁化合物加入质量的1-10(wt％)。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合的Ziegler-Natta型催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)上述本发明的催化剂组分；

(2)通式为AlR_dX_3-d的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素原子，0<d≤3。

组分(2)中通式为AlR_dX_3-d的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为l～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤原子，特别是氯和溴；0<d≤3。具体化合物如：Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlCl₂(CH₂CH₃)等烷基铝化合物。优选为Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃。其中组分(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。

液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

附图说明

图1(a)是常规聚乙烯催化剂粒子聚合所得粉料的电镜照片；

图1(b)是图1(a)的放大；

图2(a)是本发明实施例1所得的外表面相对光滑的聚乙烯粉料粒子；

图2(b)是图2(a)的放大；

图3(a)是本发明实施例3所得的外表面相对光滑的聚乙烯粉料粒子；

图3(b)是图3(a)的放大；

图4(a)是本发明实施例6所得的外表面相对光滑的聚乙烯粉料粒子；

图4(b)是图4(a)的放大

图5(a)是本发明对比例1所得的外表面相对粗糙的聚乙烯粉料粒子；

图5(b)是图5(a)的放大；

图6(a)是本发明对比例2所得的外表面相对粗糙的聚乙烯粉料粒子；

图6(b)是图6(a)的放大；

图7(a)是本发明对比例3所得的外表面相对粗糙的聚乙烯粉料粒子；

图7(b)是图7(a)的放大；

图8是聚合物粉料粒子的结构示意图。

具体实施方式

测试方法：

1.扫描电镜的测定：FEI XL-30/Hitachi S-4800型扫描电镜；

2、聚合物堆积密度的测定：采用ASTM D1895。

下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。

实施例1

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、100ml甲苯、8.0ml环氧氯丙烷、15ml磷酸三正丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入2克邻苯二甲酸酐、2ml乙酸丁酯和100mg聚环氧氯丙烷(Mn＝16000)，继续恒温1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛70ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

(2)聚合反应：

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝/己烷溶液，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。

(3)电镜照片：粉料电镜照片见图2。

实施例2

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、120ml甲苯、9.0ml环氧氯丙烷、19ml磷酸三正丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入3克邻苯二甲酸酐、1ml乙酸丁酯和150mg聚甲基丙烯酸甲酯(Mn＝20000)，继续恒温1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛30ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、160ml甲苯、10ml环氧氯丙烷、18ml磷酸三异丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入3克邻苯二甲酸酐、1ml乙酸正辛酯和210mg聚乙二醇(Mn＝6000)，继续恒温1小时，降温至-45℃，滴加四氯化钛30ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

(3)电镜照片：粉料电镜照片见图3。

实施例4

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、130ml甲苯、9ml环氧氯丙烷、18ml磷酸三正丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入3克邻苯二甲酸酐、1ml乙酸正辛酯和300mg聚环氧氯丙烷(Mn＝16000)，继续恒温1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛80ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

实施例5

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、100ml甲苯、15ml环氧氯丙烷、20ml磷酸三异丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入3克邻苯二甲酸酐和110mg聚乙二醇(Mn＝6000)，继续恒温1小时，降温至-40℃，加入1ml乙酸正辛酯，恒温0.5小时，滴加四氯化钛70ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

实施例6

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、100ml甲苯、20ml环氧氯丙烷、12ml磷酸三异丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入2克邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-28℃，加入1ml乙酸乙酯和80mg聚甲基丙烯酸甲酯(Mn＝20000)，恒温0.5小时，滴加四氯化钛80ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

(3)电镜照片：粉料电镜照片见图4。

比较例1

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、100ml甲苯、10ml环氧氯丙烷、20ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入2克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛70ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

(3)电镜照片：粉料电镜照片见图5。

比较例2

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、100ml甲苯、10ml环氧氯丙烷、20ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入2克邻苯二甲酸酐和200mg聚环氧氯丙烷(Mn＝16000)，继续反应1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛70ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

(3)电镜照片：粉料电镜照片见图6。

比较例3

(1)催化剂组分的制备

将4.0克氯化镁、90ml甲苯、11ml环氧氯丙烷、20ml磷酸三正丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入苯甲酸乙酯2ml，2g邻苯二甲酸酐和200mg聚环氧氯丙烷(Mn＝16000)，继续反应1小时，降温至-40℃，滴加四氯化钛70ml，逐渐升温至95℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。

(2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表1。

(3)电镜照片：粉料电镜照片见图7。

如图1所示，常规聚乙烯粉料粒子表面非常粗糙，可以观察到大量聚乙烯小球和聚乙烯初级粒子，在聚合过程中，由于粉料粒子之间的碰撞摩擦，聚乙烯小球和聚乙烯初级粒子容易从粉料粒子表面脱离。

由图2至图4可知，对于实施例所得聚乙烯粉料粒子而言，每个聚乙烯粉料粒子由数个至数十个大于50μm的聚乙烯小球组成，且聚乙烯小球之间融合良好。此外，每个聚乙烯小球表面相对光滑，无法观察到1-10μm的聚乙烯初级粒子。

由图5、图6和图7可知，对于对比例所得聚乙烯粉料粒子而言，其聚乙烯小球之间融合较差，且表面较为粗糙，可以观察到大量1-10μm的聚乙烯初级粒子。

表1 催化剂性能和粉料的粒径分布

由表1可知，实施例所得聚乙烯粉料细粉含量低且堆积密度高。

Claims (15)

1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

(1)镁化合物；

(2)有机磷化合物；

(3)有机环氧化合物；

(4)助析出剂；

(5)极性聚合物；

(6)乙酸酯类化合物；

(7)钛化合物；

所述的镁化合物是选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；

所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～18的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；

所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；

所述的极性聚合物为聚甲基丙烯酸酯和聚醚中的一种；

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_nX_4-n，式中R为C₁～C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤3。

2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物之间的比例以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～5.0摩尔，有机磷化合物为0.1～5.0摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物0.5～120摩尔，乙酸酯类化合物0.03～1.0摩尔，极性聚合物加入量为镁化合物加入质量的1-10wt％。

3.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的极性聚合物为聚环氧氯丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和聚乙二醇。

5.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的乙酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正己酯和乙酸正辛酯。

6.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的钛化合物为TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I。

7.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的镁化合物为MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)和MgCl₂-mROH。

8.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的有机磷化合物为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯，亚磷酸二正丁酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油酯、丁基缩水甘油酯中的至少一种。

10.根据权利要求1-9之一所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，包括下述步骤：将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂、乙酸酯类化合物和极性聚合物存在的条件下与钛化合物混合，析出含镁/钛的固体物粒子。

11.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)权利要求1-9之一所述的催化剂组分；

(2)通式为AlR_dX_3-d的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤原子，0<d≤3。

12.根据权利要求11所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20～200。

13.权利要求11所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。

14.根据权利要求13所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用，其特征在于所得聚合物粉料的堆积密度大于等于0.40g/ml，且小于190目的细粉含量小于0.2wt％。

15.根据权利要求13所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用，其特征在于所得聚合物粉料具有如下物理结构特点：

(a)每个聚乙烯粉料粒子由数个至数十个大于50μm的聚乙烯小球组成，且聚乙烯小球之间融合良好；

(b)每个聚乙烯小球表面相对光滑，无法观察到1-10μm的聚乙烯初级粒子。