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CN105541662A - 二氢萘类化合物的固相合成方法 - Google Patents

二氢萘类化合物的固相合成方法 Download PDF

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CN105541662A CN201511002773.4A CN201511002773A CN105541662A CN 105541662 A CN105541662 A CN 105541662A CN 201511002773 A CN201511002773 A CN 201511002773A CN 105541662 A CN105541662 A CN 105541662A
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Abstract

二氢萘类化合物Ⅰ的固相合成方法，属有机化学领域。该方法包括：1.用1％交联的聚苯乙烯树脂为载体，制备出聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺试剂Ⅲ；2.在三氟甲烷磺酸三甲基硅酯催化下，Ⅲ诱导烯烃Ⅴ发生分子内环合，形成3－聚苯乙烯负载硒基－1，2，3，4－四氢萘Ⅵ；3.Ⅵ经氧化剂氧化消除，不需进一步分离，直接得到二氢萘Ⅰ。本发明原料易得，产物产率好，纯度高，操作简便，后处理简单，具有很好的工业应用前景。

Description

二氢萘类化合物的固相合成方法
技术领域
本发明属有机化学领域，具体涉及如下结构的二氢萘类化合物Ⅰ的固相合成方法：
式中R1＝H、－CN、－COOCH3；R2＝H、C1－4的烷基、－COOCH3；R3＝H、－CH3、Ph、－C6H4CH3、－C6H4OCH3、－C6H4Cl、－C6H4Br；R4＝H、C1－6的烷基、Ph、－C6H4CH3、－C6H4OCH3、－C6H4Cl、－C6H4COOCH3、－C6H4NO2；R5＝H、－OCH3、－OBn；R6＝H、－OCH3、－Br。
背景技术
自上世纪60年代初美国Syntex公司开发的萘类药物第一个产品萘普生问世以来，其表现出高效低毒的长效解热、镇痛、抗炎等多种药理活性，目前已被全世界广泛使用。研究表明包含有氢化萘环结构单元的化合物大多数具有解热、镇痛、抗炎等药理活性。为此，构建多氢化萘环结构已成为当前设计合成各种高效低毒的解热、镇痛、抗炎药的研究热点。在固相合成中，硒是较理想的连接基和聚合物试剂。由于碳－硒键的键能较弱，因而有机硒化合物可作为重要的有机合成中间体使用，而且可以用多种方法对以硒为连接基的产物分子与聚合物进行“切割”得到高纯度的目标分子。Nicolaou等(Chem.Commun.1998，1947)以廉价的1％交联聚苯乙烯为原料制备出聚苯乙烯负载的硒基溴化物，并在较短时间内用其制备出了一万多个苯并吡喃类化合物(J.Am.Chem.Soc.2000，9954)。目前已知有多种方法可以合成萘骨架。根据环合反应方式的不同，所有反应可暂分为3种类型的反应：分子内环合、分子间环合、重排反应。现有固相合成技术构建二氢萘类化合物的方法极少，并且都存在产率低的缺点。
发明内容
本发明目的在于解决现有二氢萘类化合物的固相合成方法中产率低的问题，提供一种新的二氢萘类化合物的固相合成方法。
本发明方法的特征在于：
所合成的化合物通式为Ⅰ(下文同)：
式中R1＝H、－CN、－COOCH3；R2＝H、C1－4的烷基、－COOCH3；R3＝H、－CH3、Ph、－C6H4CH3、－C6H4OCH3、－C6H4Cl、－C6H4Br；R4＝H、C1－6的烷基、Ph、－C6H4CH3、－C6H4OCH3、－C6H4Cl、－C6H4COOCH3、－C6H4NO2；R5＝H、－OCH3、－OBn；R6＝H、－OCH3、－Br；
在氮气保护下，1％交联聚苯乙烯负载的硒基溴试剂Ⅱ在有机溶剂中与硼氢化钠和烯丙基溴反应制备聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ；在卤代烃有机溶剂中用氯代丁二酰亚胺处理化合物Ⅲ得到聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺试剂Ⅳ；在三氟甲烷磺酸三甲基硅酯催化下，试剂Ⅳ在卤代烃有机溶剂中，诱导反应物Ⅴ中苯环的邻位C－H与分子内的碳－碳双键发生分子内烯烃的硒芳化反应，生成3－聚苯乙烯负载硒基－1，2，3，4－四氢萘Ⅵ，不经传统柱层析分离，只需通过过滤和用不同溶剂洗涤中间体树脂Ⅵ；再将中间体树脂Ⅵ用分析纯的有机溶剂浸泡，用氧化剂将Ⅵ氧化成硒氧化物，继而发生硒氧化物的顺式消除，然后通过过滤和溶剂洗涤树脂，合并滤液和洗液，用有机溶剂萃取，干燥有机相，浓缩直接得到高纯度的产物Ⅰ；反应物Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的结构式如下(下文同)：
对本发明方法进一步优化的技术方案是：
由化合物Ⅱ制备化合物Ⅲ时，化合物Ⅱ与硼氢化钠的摩尔比为1：1.5～10.0，化合物Ⅱ与烯丙基溴的摩尔比为1：2.0～12.0，所用的有机溶剂为四氢呋喃、N，N－二甲基甲酰胺、无水乙醇中的一种或一种以上，化合物Ⅱ与有机溶剂的质量体积比为1：10～100，反应温度为10～60℃，反应时间为6～72小时，后处理中洗涤树脂所用的溶剂为四氢呋喃、水、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮中的一种或一种以上；
由化合物Ⅲ制备化合物Ⅳ时，化合物Ⅲ与氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1：3～30，所用的有机溶剂为干燥的C1－2脂肪族卤代烃类，化合物Ⅲ与有机溶剂的质量体积比为1：10～100，反应温度为－10～60℃，反应时间为2～72小时，后处理中洗涤树脂所用的溶剂为干燥的C1－2脂肪族卤代烃类；
由化合物Ⅴ制备化合物Ⅵ时，化合物Ⅳ与三氟甲烷磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1：0.05～1.5，化合物Ⅳ与化合物Ⅴ的摩尔比为1：3～50，所用的有机溶剂为干燥的C1－2脂肪族卤代烃类，化合物Ⅳ与有机溶剂的质量体积比为1：10～100，反应温度为－80～0℃，反应时间为6～48小时，有机溶剂为四氢呋喃、水、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮中的一种或一种以上；
将化合物Ⅵ转化化合物Ⅰ时，所用的氧化剂为质量体积比为30％的过氧化氢水溶液，或间氯过氧苯甲酸，或高碘酸钠；化合物Ⅵ与氧化剂的摩尔比为1：10～40；所用的有机溶剂为四氢呋喃或C1－2脂肪族卤代烃类，化合物Ⅵ与有机溶剂的质量体积比为1：10～80；反应温度为0～70℃，反应时间为1～8小时；洗涤树脂所用的溶剂为C1－2脂肪族卤代烃类。
以下对本发明方法做实质相同的另一种表述。
本发明合成方法的路线如下：
本发明以1％交联聚苯乙烯负载的硒基溴化物Ⅱ和丙烯酸苯酯Ⅴ为原料，合成的具体步骤如下：
1、氮气保护下，1％交联聚苯乙烯负载的硒基溴化物Ⅱ先后与硼氢化钠和烯丙基溴反应制得聚苯乙烯负载的烯丙基硒醚Ⅲ；
2、聚苯乙烯负载的烯丙基硒醚Ⅲ与N－氯代丁二酰亚胺反应制得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ；
3、在三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSOTf)催化下，1％交联聚苯乙烯负载的硒基丁二酰亚胺Ⅳ在有机溶剂中溶胀后与烯烃Ⅴ经过分子内环化反应制得聚合物负载的化合物Ⅵ；
4、化合物Ⅵ在有机溶剂中溶胀并与氧化剂作用，发生氧化和顺式消除反应得到化合物Ⅰ。
对上述步骤优化如下：
步骤1中，氮气保护下，1％交联聚苯乙烯负载的硒基溴化物Ⅱ经过硼氢化钠和烯丙基化后制得聚苯乙烯负载的烯丙基硒醚Ⅲ。1％交联聚苯乙烯负载的硒基溴化物Ⅱ可根据Nicolaou等(Chem.Commun.1998，1947)报道的方法合成，化合物Ⅱ中每克树脂溴的含量为0.9～1.25mmol；化合物Ⅱ与硼氢化钠的摩尔比为1：1.5～10；化合物Ⅱ与烯丙基溴的摩尔比为1：2.0～12.0；所用的有机溶剂为四氢呋喃、N，N－二甲基甲酰胺、无水乙醇；化合物Ⅱ与有机溶剂的质量体积比为1：10～100；反应温度为10～60℃，反应时间为6～72小时；后处理中洗涤树脂所用的溶剂为四氢呋喃、水、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮。该步骤中进一步优选条件为：1％交联聚苯乙烯负载的硒基溴化物Ⅱ中每克树脂溴的含量为0.90～1.25mmol；Ⅱ与硼氢化钠的摩尔比为1：1.5～10，与烯丙基溴的摩尔比为1：5～10；所用的有机溶剂为N，N－二甲基甲酰和四氢呋喃的混合溶剂，其中N，N－二甲基甲酰和四氢呋喃的体积比为1：3～8，化合物Ⅱ与混合溶剂的质量体积比为1：10～100；反应温度为10～60℃，反应时间为20～48小时；洗涤树脂所用的溶剂为四氢呋喃、水、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮。
步骤2中，聚苯乙烯负载的烯丙基硒醚Ⅲ与N－氯代丁二酰亚胺反应制得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。化合物Ⅲ与氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1：3～30；所用的有机溶剂为干燥的C1－2脂肪族卤代烃类；化合物Ⅲ与有机溶剂的质量体积比为1：10～100；反应温度为－10～60℃，反应时间为2～72小时；后处理中洗涤树脂所用的溶剂为干燥的C1－2脂肪族卤代烃类。该步骤中进一步优选条件为：聚苯乙烯负载的烯丙基硒醚Ⅲ与N－氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1：5～10；所用的有机溶剂为C1－2脂肪族卤代烃类，化合物Ⅲ与有机溶剂的质量体积比为1：10～50；反应温度为－10～40℃，反应时间为2～12小时；洗涤树脂所用的溶剂为干燥的C1－2脂肪族卤代烃类。
步骤3中，1％交联聚苯乙烯负载的硒基丁二酰亚胺Ⅳ可根据在三氟甲磺酸三甲基硅酯的催化下诱导烯烃Ⅴ发生分子内环合，与此同时生成的1，2，3，4－四氢萘分子骨架通过硒原子键连于聚合物上，得到聚合物负载的化合物Ⅵ。化合物Ⅲ与三氟甲烷磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1：0.05～1.5；化合物Ⅲ与化合物Ⅴ的摩尔比为1：3～50；所用的有机溶剂为干燥的C1－2脂肪族卤代烃类；化合物Ⅲ与有机溶剂的质量体积比为1：10～100；反应温度为－80～0℃，反应时间为6～48小时；洗涤树脂所用的溶剂为四氢呋喃、水、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮。该步骤中进一步优选条件为：化合物Ⅲ与三氟甲磺酸三甲基硅酯摩尔比为1：0.1～0.6；化合物Ⅲ与化合物Ⅴ摩尔比为1：5～10；所用的有机溶剂为C1－2脂肪族卤代烃类，化合物Ⅲ与有机溶剂的质量体积比为1：10～50；反应温度为－80～0℃，反应时间为6～24小时；洗涤树脂所用的溶剂为四氢呋喃、水、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮。
步骤4中，化合物Ⅵ在有机溶剂中溶胀并被氧化剂氧化成硒氧化物，继而发生硒氧化物的顺式消除反应得到化合物Ⅰ。所用的氧化剂为30％过氧化氢水溶液，间氯过氧苯甲酸，高碘酸钠；化合物Ⅵ与氧化剂的摩尔比为1：10～40；所用的有机溶剂为四氢呋喃，C1－2脂肪族卤代烃类；化合物Ⅵ与有机溶剂的质量体积比为1：10～80；反应温度为0～70℃，反应时间为1～8小时；洗涤树脂所用的溶剂为C1－2脂肪族卤代烃类；有机相的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠。该步骤中进一步优选条件为：所用的有机溶剂为四氢呋喃，C1－2脂肪族卤代烃类，化合物Ⅵ与有机溶剂的质量体积比为1：10～40；所用的氧化剂为30％过氧化氢水溶液，间氯过氧苯甲酸，高碘酸钠，化合物Ⅵ与氧化剂的摩尔比为1：20～40；反应温度为0～40℃，反应时间为1～6小时；洗涤树脂所用的溶剂为C1－2脂肪族卤代烃类；有机相的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠。
本发明的有益效果：克服了现有技术环化反应产率低的缺点，原料易得，产物产率好，纯度高，操作简便，后处理简单，具有一定的工业应用前景。
试验表明，本发明只要按如下步骤进行就能实现发明目的：在氮气保护下，1％交联聚苯乙烯负载的硒基溴试剂Ⅱ在有机溶剂中与硼氢化钠和烯丙基溴反应制备聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ；在卤代烃有机溶剂中用氯代丁二酰亚胺处理化合物Ⅲ得到聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺试剂Ⅳ；在三氟甲烷磺酸三甲基硅酯催化下，试剂Ⅳ在卤代烃有机溶剂中，诱导反应物Ⅴ中苯环的邻位C－H与分子内的碳－碳双键发生分子内烯烃的硒芳化反应，生成3－聚苯乙烯负载硒基－1，2，3，4－四氢萘Ⅵ，不经传统柱层析分离，只需通过过滤和用不同溶剂洗涤中间体树脂Ⅵ；再将中间体树脂Ⅵ用分析纯的有机溶剂浸泡，用氧化剂将Ⅵ氧化成硒氧化物，继而发生硒氧化物的顺式消除，然后通过过滤和溶剂洗涤树脂，合并滤液和洗液，用有机溶剂萃取，干燥有机相，浓缩直接得到高纯度的产物Ⅰ。因此，以下实施例只是试验举例，而本发明的范围不受所举实施例的局限。
具体实施方式
实施例1氮气保护下，将1％交联聚苯乙烯负载硒基溴化物Ⅱ(Br％＝0.99mmol/g，2.5g，2.48mmol)、四氢呋喃(24mL)和N，N－二甲基甲酰胺(6mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，加入硼氢化钠(189.2mg，5.0mmol)，于40℃下搅拌反应8h，滴加烯丙基溴(0.665g，5.5mmol)，40℃下继续搅拌反应12h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)洗涤树脂，干燥后得聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(2.36g，98.2％)。
IR(KBr)：υmax＝3068，3019，2847，1565，1415，1185，1016，907，751cm–1。
实施例2氮气保护下，将1％交联聚苯乙烯负载硒基溴化物Ⅱ(Br％＝0.99mmol/g，2.5g，2.48mmol)、四氢呋喃(80mL)和N，N－二甲基甲酰胺(20mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，加入硼氢化钠(0.473g，12.5mmol)，于40℃下搅拌反应2h，滴加烯丙基溴(1.572g，13.0mmol)，40℃下继续搅拌反应5h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，依次用二氯甲烷(5×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)洗涤树脂，干燥后得聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(2.35g，98.0％)，IR与实施例1一致。
实施例3氮气保护下，将1％交联聚苯乙烯负载硒基溴化物Ⅱ(Br％＝0.99mmol/g，2.5g，2.48mmol)、四氢呋喃(80mL)和N，N－二甲基甲酰胺(20mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，加入硼氢化钠(0.946g，25.0mmol)，于40℃下搅拌反应12h，滴加烯丙基溴(3.08g，25.5mmol)，40℃下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，依次用二氯甲烷(5×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)洗涤树脂，干燥后得聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(2.35g，98.0％)，IR与实施例1一致。
实施例4氮气保护下，将1％交联聚苯乙烯负载硒基溴化物Ⅱ(Br％＝0.99mmol/g，2.5g，2.48mmol)、四氢呋喃(24mL)和无水乙醇(6mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，加入硼氢化钠(189.2mg，5.0mmol)，于60℃下搅拌反应2h，滴加烯丙基溴(0.665g，5.5mmol)，40℃下继续搅拌反应10h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)洗涤树脂，干燥后得聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(2.30g，96.0％)，IR与实施例1一致。
实施例5氮气保护下，将1％交联聚苯乙烯负载硒基溴化物Ⅱ(Br％＝0.99mmol/g，2.5g，2.48mmol)、四氢呋喃(24mL)和无水乙醇(6mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，加入硼氢化钠(189.2mg，5.0mmol)，于10℃下搅拌反应48h，滴加烯丙基溴(0.665g，5.5mmol)，20℃下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)洗涤树脂，干燥后得聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(2.2g，92.0％)，IR与实施例1一致。
实施例6将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂(Ⅳ)继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入(E)－2－(3，4－二甲氧基苯基)－5－苯基－4－戊烯腈(Ⅴ)(1.467g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－1－氰基－4－苯基－6，7－二甲氧基－1，2，3，4－四氢萘类化合物Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得1－氰基－4－苯基－6，7－二甲氧基－1，2－二氢萘Ⅰ(产率0.249g，88％，纯度大于90％)。IR(KBr)：υmax＝2230，1602，1511，1453，1272，1213，885cm－1；1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.41－7.31(5H，m)，7.05(1H，s)，6.62(1H，s)，5.96(1H，t，J＝4.65Hz)，4.02(1H，dd，J1＝3.45Hz，J2＝3.45Hz)，3.95(3H，s)，3.67(3H，s)，2.76－2.68(2H，m)；13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ148.66，140.48，139.45，128.54，128.43，127.79，126.98，121.88，121.50，120.59，110.41，110.17，56.20，56.04，30.24，27.63.HRMSm/z[M]+calcdforC19H18NO2[(M+H)+]，292.1338；found，292.1328。
实施例7将由实施例6的方法制备的化合物(Ⅵ)置反应瓶中，用三氯甲烷(20mL)于室温下浸泡4h。搅拌下分批加入间氯过氧苯甲酸(1.73g，10.0mmol)，加热搅拌回流反应6h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用三氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，用饱和碳酸钾水溶液(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝8/1)纯化，得1－氰基－4－苯基－6，7－二甲氧基－1，2－二氢萘(Ⅰ)(产率0.221g，78％，纯度大于90％)1HNMR、IR和HRMS与实施例6一致。
实施例8将由实施例6的方法制备的化合物Ⅵ置反应瓶中，用三氯甲烷(80mL)于室温下浸泡3h。搅拌下分批加入间氯过氧苯甲酸(1.73g，40.0mmol)，加热搅拌回流反应6h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用三氯甲烷(5×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，用饱和碳酸钾水溶液(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝8/1)纯化，得1－氰基－4－苯基－6，7－二甲氧基－1，2－二氢萘(Ⅰ)(产率0.204g，72％，纯度大于90％)，熔点、1HNMR、IR和HRMS与实施例6一致。
实施例9将由实施例6的方法制备的化合物Ⅵ1.16g置反应瓶中，用四氢呋喃(30mL)于室温下浸泡4h。搅拌下加水(8mL)、碳酸氢钠(0.42g，5.0mmol)和高碘酸钠(2.14g，10.0mmol)，室温下继续搅拌反应1.5h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)和水洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入饱和碳酸氢钠水溶液(10mL)。分出有机层，用和盐水和水洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂，得1－氰基－4－苯基－6，7－二甲氧基－1，2－二氢萘Ⅰ(产率0.227g，80％，纯度大于90％)，1HNMR、IR和HRMS与实施例6一致。
实施例10聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(10mL)置反应瓶中，室温下静置4h，待树脂溶胀后，于－10℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.4g，3.0mmol)，－10℃下搅拌反应48h后于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(10mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.011g，0.05mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入(E)－1－甲基－2－(3，4－二甲氧基苯基)－5－苯基－4－戊烯腈Ⅴ(0.922g，3.0mmol)，于－80℃下继续搅拌反应3h后，将反应混合物于－10℃下放置2.5h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－1－氰基－1－甲基－4－苯基－6，7－二甲氧基－1，2，3，4－四氢萘Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，回收得到反应物4－氰基－4－苯基－1－丁烯Ⅴ0.56g。将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得1－氰基－1－甲基－4－苯基－6－甲氧基－1，2－二氢萘Ⅰ(产率0.237g，80％，纯度大于90％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.40－7.12(6H，m)，7.13(1H，s)，6.62(1H，s)，5.84(1H，dd，J1＝3.3Hz，J2＝3.3Hz)，3.96(3H，s)，3.66(3H，s)，2.94(1H，dd，J1＝3.6Hz，J2＝3.6Hz)，2.64(1H，dd，J1＝5.7Hz，J2＝5.7Hz)，1.68(3H，s).13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ＝148.85，148.37，139.82，139.62，128.52，128.43，127.85，127.74，125.72，124.24，120.22，110.61，108.87，55.19，55.97，36.27，35.32，25.24.IR(KBr)：2235，1603，1566，1509，1460，1453，1272，865.HR－TOFMScalcdforC20H20NO2[(M+H)+]，306.1494；found，306.1494.C20H19NNaO2[(M+Na)+]，328.1314；found，328.1311。实施例11聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(95mL)置反应瓶中，室温下静置4h，待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(4.01g，30.0mmol)，室温下搅拌反应0.5h后于30℃下继续搅拌反应2h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(5×10mL)洗涤，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(95mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.33g，1.50mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入(E)－2－(6－苄氧基苯基)－5－苯基－4－戊烯腈Ⅴ(1.70g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置20h，继而于0℃下放置2h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(10mL)，依次用二氯甲烷(5×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－1－氰基－4－苯基－6－苄氧基－1，2，3，4－四氢萘Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，回收得到反应物4－氰基－4－苯基－1－丁烯Ⅴ。将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得1－氰基－4－苯基－6－苄氧基－1，2，3，4－四氢萘(Ⅰ)(产率0.281g，86％，纯度大于90％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.50(2H，d，J＝7.2Hz)，7.41－7.25(8H，m)，6.97(2H，d，J＝8.4Hz)，6.46(1H，s)，5.05(2H，s)，3.80(1H，t，J＝7.65Hz)，3.10－2.81(2H，m)，13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ＝158.15，136.65，134.30，134.17，129.09，128.94，128.65，128.25，128.19，128.12，127.73，127.47，116.69，126.38，124.01，120.00，115.53，70.14，47.68，35.21.IR(KBr)：2238，1605，1507，1449，1242，830.HR－TOFMScalcdforC24H19NNaO[(M+Na)+]，360.1364；found，360.1374.实施例12聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水1，2－二氯乙烷(45mL)置反应瓶中，室温下静置4h，待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(2.0g，15.0mmol)，室温下搅拌反应0.5h后，60℃下继续搅拌反应1.5h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥1，2－二氯乙烷(25mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.22g，1.0mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入(E)－1－正丁基－2－(3，4－二甲氧基苯基)－5－苯基－4－戊烯腈(Ⅴ)(6.99g，20.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于0℃下放置45h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(10mL)，依次用二氯甲烷(5×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－1－正丁基－1－氰基－6，7－二甲氧基－4－苯基－1，2，3，4－四氢萘Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，回收得到反应物4－氰基－4－苯基－1－丁烯Ⅴ。将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得1－正丁基－1－氰基－6，7－二甲氧基－4－苯基－1，2－二氢萘(Ⅰ)(产率0.287g，80％，纯度大于90％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.41－7.30(5H，m)，7.12(1H，s)，6.61(1H，s)，5.81(1H，dd，J1＝3.0Hz，J2＝3.0Hz)，3.97(3H，s)，3.68(3H，s)，2.95(1H，dd，J1＝3.0Hz，J2＝3.0Hz)，2.77(1H，dd，J1＝6.6Hz，J2＝6.6Hz)，1.94－1.76(2H，m)，1.69－1.58(2H，m)，1.57－1.40(2H，m)，1.26－1.22(3H，m).13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ＝148.56，148.27，139.91，139.64，128.43，127.72，127.36，125.57，123.65，119.91，110.61，110.01，56.24，55.99，42.48，36.45，33.02，29.42，27.92，22.56，13.82.IR(KBr)：2344，1617，1509，1450，1366，1211，918，741.HR－TOFMScalcdforC23H25NNaO2[(M+Na)+]，370.1783；found，370.1780。实施例13将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入(E)－1，4－二苯基－1－丁烯Ⅴ(1.041g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到2－聚苯乙烯负载硒基－1－苯基－1，2，3，4－四氢萘类化合物Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得4－苯基－1，2－二氢萘Ⅰ(产率0.17g，85％，纯度大于90％)。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ＝2.34－2.40(m，2H)，2.82(t，J＝7.8Hz，2H)，6.05(t，J＝4.5Hz，1H)，6.98－7.00(m，1H)，7.05－7.17(m，3H)，7.30－7.35(m，5H).HRMS(ESI)：calcdforC16H14[(M+H)+]，206.1096；found，207.1165.IR(neat)：2932cm－1。
实施例14将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入2－氰基－2，3－二苯基－4－戊烯酸甲酯Ⅴ(1.456g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－1－氰基－2－苯基－1，2，3，4－四氢萘－1－甲酸甲酯Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得1－氰基－2－苯基－1，2－二氢萘－1－甲酸甲酯Ⅰ(产率0.23g，82％，纯度大于90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.38－7.36(m，1H)，7.31－7.26(m，7H)，7.23(d，J＝8.0Hz，1H)，6.72(dd，J＝2.0Hz，J＝9.6Hz，1H)，6.11(dd，J＝4.4Hz，J＝10.4Hz，1H)，4.47(dd，J＝2.0Hz，J＝4.0Hz，1H)，3.78(s，3H).HRMS(ESI)CalcdforC19H16NO2[(M+H)+]，290.1181；Found，290.1181。
实施例15将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入2－[1－(4′－甲基)苯基丙－2－烯基]－2－苯基丙二酸二甲酯Ⅴ(1.692g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－2－(4′－甲基)苯基－1，2，3，4－四氢萘基－1，1－二甲酸二甲酯Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得2－(4′－甲基)苯基－1，2－二氢萘基－1，1－二甲酸二甲酯Ⅰ(产率0.261g，80％，纯度大于90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.55(d，J＝7.6Hz，1H)，7.29－7.20(m，2H)，7.10(d，J＝6.8Hz，1H)，6.96－6.90(m，4H)，6.49(d，J＝10.0Hz，1H)，6.20(dd，J＝5.6，9.6Hz，1H)，4.48(d，J＝5.6Hz，1H)，3.62(s，3H)，3.45(s，3H)，2.22(s，3H)ppm；HRMSm/z[M]+calcdforC21H21O4[(M+H)+]，337.1440；found，337.1440。
实施例16将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入2－[1－(4′－甲氧基)苯基丙－2－烯基]－2－苯基丙二酸二甲酯(Ⅴ)(1.772g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－2－(4′－甲氧基)苯基－1，2，3，4－四氢萘基－1，1－二甲酸二甲酯Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得2－(4′－甲氧基)苯基－1，2－二氢萘基－1，1－二甲酸二甲酯Ⅰ(产率0.274g，80％，纯度大于90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.55(d，J＝7.6Hz，1H)，7.30－7.20(m，2H)，7.12－7.08(m，1H)，6.97(d，J＝8.4Hz，2H)，6.68(d，J＝8.8Hz，2H)，6.48(d，J＝9.6Hz，1H)，6.10(dd，J＝6.0，9.6Hz，1H)，4.48(d，J＝5.6Hz，1H)，3.69(s，3H)，3.63(s，3H)，3.47(s，3H)ppm；HRMSm/z[M]+calcdforC21H21O5[(M+H)+]，353.1389；found，353.1382。
实施例17将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂(Ⅳ)继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入2－[1－(4′－溴)苯基丙－2－烯基]－2－苯基丙二酸二甲酯Ⅴ(2.017g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－2－(4′－溴)苯基－1，2，3，4－四氢萘基－1，1－二甲酸二甲酯Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得2－(4′－溴)苯基－1，2－二氢萘基－1，1－二甲酸二甲酯Ⅰ(产率0.296g，76％，纯度大于90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.54－7.50(m，1H)，7.31－7.22(m，4H)，7.13－7.10(m，1H)，6.92(d，J＝8.4Hz，2H)，6.51(d，J＝9.6Hz，1H)，6.06(dd，J＝6.0，9.6Hz，1H)，4.48(d，J＝5.6Hz，1H)，3.64(s，3H)，3.47(s，3H)ppm；HRMSm/z[M]+calcdforC20H18BrO4[(M+H)+]，401.0389；found，401.0380。
实施例18将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺(Ⅳ)。立即将得到的树脂(Ⅳ)继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入2－[1－(4′－氯)苯基丙－2－烯基]－2－苯基丙二酸二甲酯Ⅴ(1.794g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－2－(4′－氯)苯基－1，2，3，4－四氢萘基－1，1－二甲酸二甲酯Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得2－(4′－氯)苯基－1，2－二氢萘基－1，1－二甲酸二甲酯Ⅰ(产率0.26g，75％，纯度大于90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.43－7.41(m，1H)，7.25－7.21(m，2H)，7.05－7.02(m，1H)，6.34(d，J＝9.2Hz，1H)，5.99(dd，J＝5.2，9.6Hz，1H)，3.75(s，3H)，3.67(s，3H)，3.35－3.26(m，1H)，1.08(d，J＝7.2Hz，3H)ppm；HRMSm/z[M]+calcdforC20H18ClO4[(M+H)+]，281.0581；found，281.0582。
实施例19将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入2－丁－3－烯基－2－苯基丙二酸二甲酯Ⅴ(1.312g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－2－甲基－1，2，3，4－四氢萘基－1，1－二甲酸二甲酯(Ⅵ)。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得2－甲基－1，2－二氢萘基－1，1－二甲酸二甲酯Ⅰ(产率0.189g，75％，纯度大于90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.43－7.41(m，1H)，7.25－7.21(m，2H)，7.05－7.02(m，1H)，6.34(d，J＝9.2Hz，1H)，5.99(dd，J＝5.2，9.6Hz，1H)，3.75(s，3H)，3.67(s，3H)，3.35－3.26(m，1H)，1.08(d，J＝7.2Hz，3H)；HRMSm/z[M]+calcdforC15H17O4[(M+H)+]，261.1127；found，261.1132。
实施例20将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入(E)－1－癸－3－烯基苯Ⅴ(1.082g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－4－正己基－1，2，3，4－四氢萘类化合物Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得4－正己基－1，2－二氢萘Ⅰ(产率0.162g，78％，纯度大于90％)。1H－NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.27－7.12(m，4H)，5.85(t，J＝4.4Hz，1H)，2.76－2.70(m，2H)，2.46－2.40(m，2H)，2.28－2.20(m，2H)，1.56－1.49(m，2H)，1.39－1.25(m，6H)，0.91－0.87(m，3H)ppm；HRMSm/z[M]+calcdforC16H22[M]+，214.1722；found，214.1715。
实施例21将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入(E)－1－4－(2′－甲基)苯基－3－丁烯基苯Ⅴ(1.112g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－4－(2′－甲基)苯基－1，2，3，4－四氢萘类化合物Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物(Ⅵ)置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得4－(2′－甲基)苯基－1，2－二氢萘Ⅰ(产率0.186g，87％，纯度大于90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.24－7.33(m，5H)，7.19(dt，J＝7.2，1.2Hz，1H)，7.19(dt，J＝7.6，1.4Hz，1H)，6.70(d，J＝7.6Hz，1H)，6.00(t，J＝4.4Hz，1H)，2.93－3.01(m，2H)，2.46－2.52(m，2H)，2.18(s，3H)ppm；HRMSm/zcalcdforC17H16[M+]，220.1252；found，220.1250。
实施例22将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入(E)－1－4－(4′－氯)苯基－3－丁烯基苯Ⅴ(1.214g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－4－(4′－氯)苯基－1，2，3，4－四氢萘类化合物Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物(Ⅵ)置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得4－(4′－氯)苯基－1，2－二氢萘Ⅰ(产率0.198g，85％，纯度大于90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.36－7.39(m，2H)，7.28－7.32(m，2H)，7.17－7.24(m，2H)，7.15(dt，J＝7.5，1.7Hz，1H)，6.98(d，J＝7.4Hz，1H)，6.10(t，J＝4.7Hz，1H)，2.88(t，J＝7.9Hz，2H)，2.41－2.46(m，2H)ppm；HRMSm/zcalcdforC16H13Cl[(M+H)+]，calcdfor240.0706；found240.0700。
实施例23将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入(E)－1－4－(4′－甲氧基)苯基－3－丁烯基苯(Ⅴ)(1.191g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－4－(4′－甲氧基)苯基－1，2，3，4－四氢萘类化合物Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物(Ⅵ)置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得4－(4′－甲氧基)苯基－1，2－二氢萘Ⅰ(产率0.202g，88％，纯度大于90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.29－7.32(m，2H)，7.12－7.25(m，3H)，7.06(d，J＝7.2Hz，1H)，6.93－6.98(m，1H)，6.07(t，J＝4.8Hz，1H)，3.88(s，3H)，2.88(t，J＝8.0Hz，2H)，2.40－2.45(m，2H)ppm；HRMS(AAPI+)m/zcalcdforC17H16O[M+H]+，236.1201；found，236.1205。
实施例24将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入(E)－2－(3，4－二甲氧基苯基)－5－苯基－4－戊烯腈Ⅴ(1.467g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到3－聚苯乙烯负载硒基－7－溴－4－苯基－1，2，3，4－四氢萘类化合物Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得7－溴－4－苯基－1，2－二氢萘(Ⅰ)(产率0.221g，80％，纯度大于90％)。1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝7.33－7.42(m，6H)，7.25(dd，J＝8.3，2.05Hz，1H)，6.89(d，J＝8.2Hz，1H)，6.13(t，J＝4.7Hz，1H)，2.86(t，J＝7.9Hz，2H)，2.40－2.45(m，2H)ppm；HRMSm/zcalcdforC16H13Br[M+]，284.0201；found，284.0209。
实施例25将聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ(1.0g，0.97mmol)、无水二氯甲烷(15mL)置反应瓶中，室温下静置4h。待树脂溶胀后，于0℃下加入N－氯代丁二酰亚胺(0.668g，5.0mmol)，0℃下搅拌反应5h后，于室温下继续搅拌反应24h。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用干燥二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂，得聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺Ⅳ。立即将得到的树脂Ⅳ继续用干燥二氯甲烷(15mL)浸泡，冷却至－78℃下，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.022g，0.10mmol)，于－78℃下搅拌反应0.5h。加入(E)－2－(4′－苯基－1′－丁烯)－1－苯甲酸甲酯(Ⅴ)(1.331g，5.0mmol)，于－78℃下继续搅拌反应2h后，将反应混合物于－20℃下放置8h。反应毕，加入碳酸氢钠饱和溶液(5mL)，依次用二氯甲烷(3×10mL)、水(3×10mL)、水+四氢呋喃(V/V＝1：1，3×10mL)、四氢呋喃(3×10mL)、乙醇(3×10mL)、甲醇(3×10mL)、乙醚(3×10mL)、二氯甲烷(10mL)、丙酮(3×10mL)、四氢呋喃(10mL)洗涤树脂，得到2－(2′－聚苯乙烯负载硒基)－1′，2′，3′，4＇－四氢萘基－1－苯甲酸甲酯Ⅵ。合并滤液和洗液。回收大部分溶剂，剩余物用乙酸乙酯萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥。回收溶剂后，将化合物Ⅵ置反应瓶中，用四氢呋喃(15mL)于室温下浸泡4h。于冰浴中冷却至0℃，加入30％过氧化氢水溶液1.2mL，0℃下搅拌反应1h，慢慢升至室温，继续搅拌反应20min。反应毕，用砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷(4×10mL)洗涤树脂。合并滤液和洗液，加入水(5mL)和饱和亚硫酸氢钠水溶液(5mL)除去过量的过氧化氢。分出有机层，用水(5mL)洗涤。水层用二氯甲烷(2×5mL)萃取。合并有机层，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得2－(3，4－二氢萘基)－1－苯甲酸甲酯Ⅰ(产率0.2g，78％，纯度大于90％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.87(dd，J＝7.6，1.2Hz，1H)，7.52(dt，J＝7.6，1.4Hz，1H)，7.40(dt，J＝7.8，1.4Hz，1H)，7.34(dd，J＝7.6，0.9Hz，1H)，7.17(d，J＝6.6Hz，1H)，7.10(dt，J＝7.4，1.2Hz，1H)，7.02(dt，J＝7.8，1.4Hz，1H)，6.62(d，J＝7.5Hz，1H)，5.98(t，J＝4.6Hz，1H)，3.46(s，3H)，2.85－2.90(m，2H)，2.41(m，2H)。HRMS(ES+)：calcdforC18H17O2[(M+H)+]，265.1229；found，265.1223。

Claims (5)

1.一种二氢萘类化合物的固相合成方法，其特征在于所合成的化合物通式为Ⅰ：
式中R1＝H、－CN、－COOCH3；R2＝H、C1－4的烷基、－COOCH3；R3＝H、－CH3、Ph、－C6H4CH3、－C6H4OCH3、－C6H4Cl、－C6H4Br；R4＝H、C1－6的烷基、Ph、－C6H4CH3、－C6H4OCH3、－C6H4Cl、－C6H4COOCH3、－C6H4NO2；R5＝H、－OCH3、－OBn；R6＝H、－OCH3、－Br；
在氮气保护下，1％交联聚苯乙烯负载的硒基溴试剂Ⅱ在有机溶剂中与硼氢化钠和烯丙基溴反应制备聚苯乙烯负载烯丙基硒醚Ⅲ；在卤代烃有机溶剂中用氯代丁二酰亚胺处理化合物Ⅲ得到聚苯乙烯负载硒基丁二酰亚胺试剂Ⅳ；在三氟甲烷磺酸三甲基硅酯催化下，试剂Ⅳ在卤代烃有机溶剂中，诱导反应物Ⅴ中苯环的邻位C－H与分子内的碳－碳双键发生分子内烯烃的硒芳化反应，生成3－聚苯乙烯负载硒基－1，2，3，4－四氢萘Ⅵ，不经传统柱层析分离，只需通过过滤和用不同溶剂洗涤中间体树脂Ⅵ；再将中间体树脂Ⅵ用分析纯的有机溶剂浸泡，用氧化剂将Ⅵ氧化成硒氧化物，继而发生硒氧化物的顺式消除，然后通过过滤和溶剂洗涤树脂，合并滤液和洗液，用有机溶剂萃取，干燥有机相，浓缩直接得到高纯度的产物Ⅰ；反应物Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ的结构式如下：
2.如权利要求1所述的二氢萘类化合物的固相合成方法，其特征在于：由化合物Ⅱ制备化合物Ⅲ时，化合物Ⅱ与硼氢化钠的摩尔比为1：1.5～10.0，化合物Ⅱ与烯丙基溴的摩尔比为1：2.0～12.0，所用的有机溶剂为四氢呋喃、N，N－二甲基甲酰胺、无水乙醇中的一种或一种以上，化合物Ⅱ与有机溶剂的质量体积比为1：10～100，反应温度为10～60℃，反应时间为6～72小时，后处理中洗涤树脂所用的溶剂为四氢呋喃、水、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮中的一种或一种以上。
3.如权利要求1所述的二氢萘类化合物的固相合成方法，其特征在于：由化合物Ⅲ制备化合物Ⅳ时，化合物Ⅲ与氯代丁二酰亚胺的摩尔比为1：3～30，所用的有机溶剂为干燥的C1－2脂肪族卤代烃类，化合物Ⅲ与有机溶剂的质量体积比为1：10～100，反应温度为－10～60℃，反应时间为2～72小时，后处理中洗涤树脂所用的溶剂为干燥的C1－2脂肪族卤代烃类。
4.如权利要求1所述的二氢萘类化合物的固相合成方法，其特征在于：由化合物Ⅴ制备化合物Ⅵ时，化合物Ⅳ与三氟甲烷磺酸三甲基硅酯的摩尔比为1：0.05～1.5，化合物Ⅳ与化合物Ⅴ的摩尔比为1：3～50，所用的有机溶剂为干燥的C1－2脂肪族卤代烃类，化合物Ⅳ与有机溶剂的质量体积比为1：10～100，反应温度为－80～0℃，反应时间为6～48小时，有机溶剂为四氢呋喃、水、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮中的一种或一种以上。
5.如权利要求1所述的二氢萘类化合物的固相合成方法，其特征在于：将化合物Ⅵ转化化合物Ⅰ时，所用的氧化剂为质量体积比为30％的过氧化氢水溶液，或间氯过氧苯甲酸，或高碘酸钠；化合物Ⅵ与氧化剂的摩尔比为1：10～40；所用的有机溶剂为四氢呋喃或C1－2脂肪族卤代烃类，化合物Ⅵ与有机溶剂的质量体积比为1：10～80；反应温度为0～70℃，反应时间为1～8小时；洗涤树脂所用的溶剂为C1－2脂肪族卤代烃类。
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