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CN105517699B - 蛋黄-壳粒子、催化剂及其制备方法 - Google Patents

蛋黄-壳粒子、催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN105517699B CN201480046295.4A CN201480046295A CN105517699B CN 105517699 B CN105517699 B CN 105517699B CN 201480046295 A CN201480046295 A CN 201480046295A CN 105517699 B CN105517699 B CN 105517699B
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Abstract

本申请涉及蛋黄‑壳粒子、催化剂及其制备方法。

Description

蛋黄-壳粒子、催化剂及其制备方法
技术领域
本申请要求于2013年11月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0147016的优先权和权益。
本说明书涉及蛋黄-壳粒子、催化剂及其制备方法。
背景技术
不同于疏松材料(bulk material)，因为纳米材料的特有性能，已经进行合成并使用纳米级的金属和金属氧化物的各种研究。
据判断，由于纳米粒子的光学性能或催化剂性能随着其尺寸、形状和结构大大改变，因此纳米粒子结构的良好设计和合成能够有助于理解催化剂现象，这在现有疏松材料中难以解释，而且，通过调节化学活性、特性和选择性等开发有利于特定反应的催化剂。
具体而言，进行调节纳米粒子的粒子尺寸及其分布的研究，以便促进催化剂的更有利合成，积极进行不引起聚集并且能够提供热稳定性的具有核-壳或蛋黄-壳(yolk-shell)结构的纳米结构的研究。
发明内容
技术问题
为了提供蛋黄-壳粒子、催化剂及其制备方法而完成了本说明书。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供一种蛋黄-壳粒子，包括：氧化硅壳；以及设置在氧化硅壳中的稀土金属氧化物核，其中，所述壳的至少一部分设置为与所述核在空间上分离。
本说明书的另一示例性实施方案提供一种催化剂，该催化剂包含所述蛋黄-壳粒子。
本说明书的又一示例性实施方案提供一种制备蛋黄-壳粒子的方法，包括：在稀土金属氧化物核的表面上形成氧化硅壳；以及通过将所述壳的至少一部分设置为与所述核在空间上分离来形成蛋黄-壳粒子。
有益效果
根据本说明书的蛋黄-壳粒子在高温下具有高的烧结稳定性。
根据本说明书的蛋黄-壳粒子具有高的催化剂性能。
根据本说明书的蛋黄-壳粒子可以重复使用。
附图说明
图1为CeO2@SiO2核-壳在2500放大倍数下的透射电镜(TEM)照片；
图2为CeO2@Al-SiOx蛋黄-壳在2500放大倍数下的TEM照片；
图3为CeO2@Al-SiOx蛋黄-壳在40000放大倍数下的TEM照片；
图4和图5为根据本说明书的蛋黄-壳粒子的扫描电镜(SEM)照片；
图6为甲烷转化率随着时间变化的图；
图7为CH3Br的选择性随着时间变化的图；
图8为CeO2粒子在2500放大倍数下的TEM照片。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本说明书。
本说明书提供一种蛋黄-壳粒子，包括：氧化硅壳；以及设置在所述氧化硅壳中的稀土金属氧化物核。
所述壳的至少一部分可以设置为与所述核在空间上分离。具体而言，所述壳的至少一部分与所述核可以在空间上彼此分离使得空间存在。
在本说明书的一个示例性实施方案中，所述核的整个表面可以与所述壳在空间上分离。即，设置在壳中的核可以不与壳的内表面化学结合。
所述壳的至少一部分可以设置为与设置在氧化硅壳中的核在空间上分离，并且在所述壳中可以设置孔洞。
当本说明书的蛋黄-壳粒子参加化学反应时，通过设置在壳中的孔洞可以提高与反应物的可接触性。此外，由于壳和核在空间上彼此分离来形成空间，因此，位于壳中的核与反应物之间的接触面积会增大。
如图4中所示，在本说明书的蛋黄-壳粒子中，所述壳的至少一部分可以设置为与设置在氧化硅壳中的核在空间上分离，并且可以在壳中设置孔洞。
在本说明书的示例性实施方案中，所述壳可以为氧化硅铝(aluminum silica)壳。具体而言，氧化硅铝壳可以包括AlSiOx。在这种情况下，氧化硅铝壳不仅具有简单的壳功能，还能够作为酸催化剂参加卤代甲烷例如CH3Br被转化为低碳烯烃类化合物的两步反应。
氧化硅壳的厚度可以为10nm以上且小于500nm。
所述稀土金属氧化物核可以包括铈(Ce)氧化物、钪(Sc)氧化物、钇(Y)氧化物、镧(La)氧化物、锕(Ac)氧化物、镨(Pr)氧化物、钕(Nd)氧化物、钷(Pm)氧化物、钐(Sm)氧化物、铕(Eu)氧化物、钆(Gd)氧化物、铽(Tb)氧化物、镝(Dy)氧化物、钬(Ho)氧化物、铒(Er)氧化物、铥(Tm)氧化物、镱(Yb)氧化物和镥(Lu)氧化物中的至少一种，或者它们的两种或更多种的合金。
具体而言，稀土金属氧化物核可以包括氧化铈(CeOx)。例如，氧化铈(CeOx)可以为CeO2，在这种情况下，CeO2容易被氧化和被还原为Ce4+/Ce3+并且该性能影响反应性的升高。
稀土金属氧化物核的直径可以为0.1nm以上且小于500nm。
设置为在空间上彼此分离的核与壳之间的距离可以为5nm以上且小于500nm。
蛋黄-壳粒子的平均粒子尺寸可以为10nm以上且小于1000nm。
在本说明书中，蛋黄-壳粒子的结构为来自蛋的术语，蛋黄-壳粒子的结构指核与壳之间具有空间的结构，正如蛋按顺序具有蛋黄、蛋白和壳的结构。
在本说明书中，由于催化反应主要发生在位于核中的稀土金属氧化物的表面上，在调节核的稀土金属氧化物催化剂粒子的尺寸和形状然后涂布壳的情况下，容易调节核的稀土金属氧化物粒子的活性和选择性。
在本说明书中，壳可以通过金属氧化物例如SiO2来形成以减少在苛刻反应条件下例如高温和高压下稀土金属氧化物催化剂粒子聚集或者剥落的现象，从而提高催化剂的稳定性。
在本说明书中，由于催化反应发生在具有预定空间的壳的内部，因此每种金属催化剂可以具有与在均匀环境下发生反应的相类似的效果，并且可以得到关于催化反应的更详细信息。
在核-壳的情况下，由于金属氧化物包围金属催化剂粒子，难以利用金属催化剂的整个表面。
在本说明书的蛋黄-壳粒子中，壳与核之间的化学或物理相互作用得以维持并且能够利用催化剂的整个表面。
在本说明书的蛋黄-壳粒子中，由于为壳提供催化性能，因此壳一起参加反应，因此催化剂粒子的反应得到改善。
在本说明书的蛋黄-壳粒子中，由于为壳提供催化性能，壳一起参加催化剂反应，因此催化反应的步骤简化。
本说明书提供一种包含蛋黄-壳粒子的催化剂。
在本申请的示例性实施方案中，催化剂可以用于各种催化领域。
因为蛋黄-壳粒子的稀土金属氧化物核耐酸，因此，包含蛋黄-壳粒子的催化剂为耐酸的催化剂，具体地包含蛋黄-壳粒子的催化剂是在pH为1以下的酸条件下充当催化剂的催化剂。
在不耐酸的过渡金属，例如镍、钯、银和铜，用作蛋黄-壳粒子的核的情况下，核被酸溶解，因此核不能在酸条件下充当催化剂。
在具有低的催化活性的金属，例如金，用作蛋黄-壳粒子的核的情况下，由于催化活性低，催化反应速度慢，因此效率降低。
由于作为蛋黄-壳粒子的核的贵金属(包括铂)昂贵，因此催化剂的单位性能的主要成本高。
例如，蛋黄-壳粒子可以在C1烃反应的氧化卤化和由甲烷气体通过直接转化制备乙烷和乙烯的OCM(甲烷的直接氧化偶联)反应的任意一个反应中充当催化剂。
具体而言，催化剂可以用于C1烃反应的氧化卤化中。本发明的催化剂的壳包括具有酸催化剂性能的Al-SiOx，因此催化反应的步骤简化。
本说明书的催化剂可以用作将甲烷转化为丙烯的催化剂。
具体而言，核物质可以为将甲烷转化为卤代甲烷例如溴甲烷和氯甲烷的第一步骤催化剂，壳可以为将由第一步骤催化剂转化来的溴甲烷转化为丙烯的第二步骤催化剂。因此，通过本说明书的催化剂可以简化催化反应的步骤。
将甲烷转化为卤代甲烷的第一步骤为供应甲烷、氧气和HBr水溶液(或HCl水溶液)，氧气和HBr水溶液(或HCl水溶液)与催化剂接触的步骤，此处，由于HBr或HCl为将甲烷转化为CH3Br或CH3Cl所需的组分，因此，在本过程中，催化剂应该具有耐酸性能。
本说明书提供一种制备蛋黄-壳粒子的方法，包括：在稀土金属氧化物核的表面上形成氧化硅壳；以及通过将所述壳设置为与所述核在空间上分离来形成蛋黄-壳粒子。
提供一种制备蛋黄-壳粒子的方法，其中，蛋黄-壳粒子的形成包括在壳中形成孔洞并且将壳设置为与所述核在空间上分离来形成蛋黄-壳粒子。
在本说明书的示例性实施方案中，所述方法还可以包括在形成氧化硅壳之前，使用稀土金属氧化物前体、表面活性剂和溶剂制备稀土金属氧化物核。
稀土金属氧化物前体的种类没有限制，但是稀土金属氧化物前体为包含稀土金属离子或包含稀土金属离子的原子团离子的盐，可以起到提供稀土金属的作用。
包含铈(Ce)离子或包含铈离子的原子团离子作为稀土金属氧化物前体的稀土金属氧化物前体的实例可以为Ce(NO3)3、CeCl3、CeF3、(NH4)2Ce(NO3)6、Ce2(SO4)3、Ce(NH4)4(SO4)4、Ce(CH3COO)3和Ce(CH3COCHCOCH3)3中的至少一种。
表面活性剂没有特别限制，只要表面活性剂可以促进稀土金属氧化物前体的分散即可，但是其实例可以为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基乙烯基醚(PMVE)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯烷基苯醚中的至少一种，或者它们的衍生物。
当稀土金属氧化物前体的含量为100重量份时，表面活性剂的含量可以为10重量份以上且为100重量份以下。具体而言，表面活性剂的含量可以为10重量份以上且为70重量份以下。
在稀土金属氧化物核的制备中，对溶剂没有特别限制，但是其实例包括水、乙醇、己烷、环己烷、甲苯和异丙醇中的至少一种或两种或更多种的混合物。
制备稀土金属氧化物核的组分还可以包括过渡金属氧化物，其实例包括FeOx、NiOx和CoOx中的至少一种。
在过渡金属氧化物加入稀土金属氧化物核的组分中的情况下，当稀土金属氧化物前体和过渡金属氧化物前体的总含量为100重量份时，稀土金属氧化物前体的含量可以为30重量份以上且为99重量份以下，过渡金属氧化物前体的含量可以为1重量份以上且为70重量份以下。具体而言，当稀土金属氧化物前体和过渡金属氧化物前体的总含量为100重量份时，稀土金属氧化物前体的含量可以为70重量份以上且为99重量份以下，过渡金属氧化物前体的含量可以为1重量份以上且为30重量份以下。
在稀土金属氧化物核的制备中加热温度可以为100℃以上且为250℃以下。具体而言，所述温度可以为130℃以上且为180℃以下。
在稀土金属氧化物核的制备中加热时间可以为12小时以上且为48小时以下。具体而言，所述时间可以为20小时以上且为24小时以下。
在稀土金属氧化物核的制备中，稀土金属氧化物前体和表面活性剂可以溶解在溶剂中然后使用水热反应器反应。
所述方法还可以包括在稀土金属氧化物核的制备之后，分离稀土金属氧化物核。在这种情况下，分离方法没有特别限制，只要稀土金属氧化物核能够从包含溶剂等的溶液中分离即可，但是例如，稀土金属氧化物核可以使用离心机来分离。
在本说明书中制备的稀土金属氧化物核的直径可以为0.1nm以上且小于500nm。
本说明书的制备蛋黄-壳粒子的方法可以包括在稀土金属氧化物核的表面上形成氧化硅壳。
对将在核的表面上形成氧化硅壳的氧化硅壳的前体没有特别限制，只要所述前体能够在核的表面上形成包含氧化硅(硅的氧化物，SiOx)的壳即可，但是其实例可以为原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯(TMOS)和硅酸钠中的任意一种。
在本说明书的氧化硅壳的形成中使用的溶剂没有特别限制，但是其实例可以包括水和醇例如甲醇、乙醇和丁醇中的至少一种。
在本说明书的示例性实施方案中，氧化硅壳的形成可以包括制得的稀土金属氧化物核的表面改性；以及在稀土金属氧化物核的改性后的表面上形成氧化硅壳。
在本说明书中制备的氧化硅壳的厚度可以为10nm以上且小于500nm。
本说明书的制备蛋黄-壳粒子的方法可以包括通过将所述壳的至少一部分设置为与核在空间上分离来形成蛋黄-壳粒子。
所述壳的一部分溶解在核-壳结构的粒子中形成孔洞，当在核的表面上形成的氧化硅通过形成的孔洞溶出时，壳的至少一部分设置为与核在空间上分离。溶出的氧化硅可以在壳的最外表面上再形成壳来形成蛋黄-壳粒子。
蛋黄-壳粒子的形成可以包括将壳改性为氧化硅铝壳。即，可以制备由稀土金属氧化物核和氧化硅铝壳AlSiOx组成的蛋黄-壳粒子。
在本说明书的示例性实施方案中，所述方法还可以包括，在形成蛋黄-壳粒子之后，进行蛋黄-壳的水热反应。在形成的蛋黄-壳中，可以通过水热反应提高壳的密度和强度。
设置为在空间上彼此分离的核和壳之间的距离可以为5nm以上且小于500nm。
蛋黄-壳粒子的形成还可以包括对制得的蛋黄-壳粒子进行分离。在这种情况下，对分离方法没有特别限制，只要蛋黄-壳粒子能够从包含溶剂等的溶液中分离即可，但是例如，蛋黄-壳粒子可以使用离心机来分离。
蛋黄-壳粒子的形成还可以包括对分离的蛋黄-壳粒子进行干燥然后煅烧蛋黄-壳粒子。
下文中，将参照实施例和对比实施例具体地描述本申请。然而，根据本申请的实施例可以变型为各种其它形式，并且本申请的范围不应该解释为限于将在下面详细描述的实施例。
[实施例]
[实施例1]
将1.6g Ce(NO3)3和0.8g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30ml水中，使用水热反应器在150℃下反应24小时，然后使用离心机分离CeO2粒子。在CeO2粒子分散在25ml乙醇中之后，向其中加入4ml去离子水和0.5ml氨水并搅拌。然后，向其中加入0.8ml原硅酸四乙酯并搅拌5小时，其后，使用离心机得到核-壳结构。在核-壳结构分散在25ml去离子水中之后，加入0.03g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.05g Na2CO3，以及0.06g NaAlO2并在80℃下搅拌15小时。再次使用离心机分离具有蛋黄-壳的结构，分散在去离子水中，使用水热反应器在100℃下反应24小时，使用真空炉进行干燥。干燥后的蛋黄-壳粒子在550℃的温度下在空气中进行煅烧。
[实验实施例1]
透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)测量
用透射电镜(TEM)测量在实施例1中制备的CeO2@SiO2核-壳和CeO2@Al-SiOx蛋黄-壳以及CeO2粒子，测量图像表示在图1至3和图8中。
此外，使用扫描电镜(SEM)测量在实施例1中制备的CeO2@Al-SiOx蛋黄-壳，测量图像表示在图4和图5中。
[实验实施例2]
催化剂活性的评价
在常压下通过固定床流动反应器进行甲烷的氧化溴化反应。在催化剂活性的评价中，粉末状催化剂在2吨的压力下成粒并通过300目网筛和150目网筛选择平均直径为0.17mm的粒子。
在反应中使用的催化剂(实施例1)的量为0.2g，如果在氧气和氮气流下升高温度来达到预定温度，反应被引发。在这种情况下，提供使反应达到稳定条件的足够时间同时对反应进行1小时以上的观察。使得所用的反应气体流动以使CH4/O2/N2的流速为20/5/5ml/min来进行反应，使用液体注射泵以48wt％水溶液的状态以0.05ml/min(3ml/h)的速度注入溴化氢(HBr)来与气体状态的反应物(CH4/O2/N2)混合从而用于反应。使用HP6890气相色谱(GC)对气体组分的未反应物质和产物进行分析，通过连接由Supelco，Inc.制备的PorapakQ 80/100 12ft和Molseive 60/80 6ft-长1/8”填充柱利用热导检测器(TCD)对CH4、CO、CO2、O2和N2进行分析。此外，使用由Restek Corporation制备的Porabond Q，25m、0.53mm的毛细管柱分离烃的反应产物例如CH4、CH3Br、C2H4、C3H6和C4H8，并且利用火焰离子化检测器(FID)进行分析并描述在下面的表1中。
在表1中，空白表示没有催化剂的实验的结果，AlSiOx为使用市售沸石的实验的结果，CeO2为使用市售铈土粒子的实验的结果。AlSiOx@CeO2为使用实施例1的蛋黄-壳粒子的实验的结果，转化指甲烷的转化率，选择性指CH3Br的选择性。
[表1]
此外，甲烷转化率随时间变化的图表示在图6中，CH3Br的选择性随时间变化的图表示在图7中。
根据图6和图7，可以确定，在市售CeO2的情况下，随着反应时间的增加，转化率和选择性降低。这认为是因为CeO2粒子随着时间在高温下烧结引起的结果。
同时，可以确定，在具有蛋黄-壳结构的AlSiOx@CeO2催化剂的情况下，转化率和选择性随着反应时间的增加而维持，这认为是蛋黄-壳结构的独特性引起的结果。

Claims (9)

1.一种催化剂，包含：
蛋黄-壳粒子，该蛋黄壳粒子包括：氧化硅铝壳；以及设置在该氧化硅铝壳中的稀土金属氧化物核，
其中，所述壳的至少一部分设置为与所述核在空间上分离，
其中，所述催化剂用于C1烃反应的氧化卤化反应或由甲烷气体通过直接转化制备乙烷和乙烯的甲烷的直接氧化偶联反应中，
其中，所述稀土金属氧化物核包括铈(Ce)氧化物、钪(Sc)氧化物、钇(Y)氧化物、镧(La)氧化物、锕(Ac)氧化物、镨(Pr)氧化物、钕(Nd)氧化物、钷(Pm)氧化物、钐(Sm)氧化物、铕(Eu)氧化物、钆(Gd)氧化物、铽(Tb)氧化物、镝(Dy)氧化物、钬(Ho)氧化物、铒(Er)氧化物、铥(Tm)氧化物、镱(Yb)氧化物和镥(Lu)氧化物中的至少一种，或者它们的两种以上的合金，
其中，设置为在空间上彼此分离的核与氧化硅铝壳之间的距离为5nm以上且小于500nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述壳具有孔洞。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述稀土金属氧化物核包括铈(Ce)氧化物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述稀土金属氧化物核的直径为0.1nm以上且小于500nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氧化硅铝壳的厚度为10nm以上且小于500nm。
6.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，包括：
在稀土金属氧化物核的表面上形成氧化硅壳并将该氧化硅壳改性为氧化硅铝壳；以及
通过将所述氧化硅铝壳的至少一部分设置为与所述核在空间上分离来形成蛋黄-壳粒子，
其中，所述催化剂用于C1烃反应的氧化卤化反应或由甲烷气体通过直接转化制备乙烷和乙烯的甲烷的直接氧化偶联反应中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述蛋黄-壳粒子的形成包括在所述氧化硅铝壳中形成孔洞。
8.根据权利要求6所述的方法，还包括：
在形成所述氧化硅壳之前，使用稀土金属氧化物前体、表面活性剂和溶剂制备所述金属氧化物核。
9.根据权利要求6所述的方法，还包括：
在形成所述蛋黄-壳粒子之后，进行所述蛋黄-壳的水热反应。
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