CN105504749A - 一种3d打印用聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3D打印用聚碳酸酯复合材料及其制备方法，通过在聚碳酸酯中引入硼酸镁晶须和氧化石墨烯，不但增强聚碳酸酯，而且氧化石墨烯的羧基、羟基、环氧基官能团促使与聚碳酸酯连接并均匀分散，氧化石墨烯的超导热性使聚碳酸中粉末受热均匀、凝固均匀，从而减少3D打印时制品的热收缩性。进一步，通过聚电解质使聚碳酸酯粉末在流化床进行表面改性，其表面更趋向于球形，大幅提升聚碳酸酯的流动性，有效防止粉体团聚，适合于3D打印材料。
Description
技术领域
发明涉及一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法，更具体的说，本发明涉及一种3D打印用聚碳酸酯复合材料粉体及其制备方法，属于3D打印材料领域。
背景技术
3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，又称作增材制造，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化。可用于3D打印设备上使用的材料种类广泛，包括金属材料、无机粉体材料、陶瓷材料、高分子材料、蜡、纸等。
目前，用于高分子材料快速成型的3D打印设备所用技术主要有：熔融层积成型技术（FDM），其用于丝状的热熔性塑料；选区激光烧结技术（SLS），其用于粉末状材料的快速成型，是适用材料最多的一种3D打印技术；立体光固化成型技术（SLA），其主要用于光敏树脂的成型，原料为液态树脂。
SLS技术是适用材料最多的一种3D打印技术，且具有加工成本低、时间短的特点，是应用最广泛的的一种3D技术。SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。
聚碳酸酯（PC）是指分子链中含有碳酸酯基的一类聚合物的总称，由于合成双酚A型PC产量最大、用途最广，一般情况下所称的聚碳酸酯即为双酚A型聚碳酸酯。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的冲击韧性、透明性和尺寸稳定性，优良的力学强度、电绝缘性，使用温度范围宽，良好的耐蠕变性、耐候性及自熄性。目前，聚碳酸酯凭借其优异的性能已广泛用于电子、电器、汽车、光学材料等领域。但是，聚碳酸酯也具有显要的缺点，如其分子链中含有大量的苯环，分子刚性大，分子空间位阻大，导致其熔融温度高，熔体黏度大，加工流动性差；其对缺口敏感，易产生应力开裂；抗疲劳性、耐溶剂性及耐磨性差等；另外，其分子链中存在对水及热都比较敏感的碳酸酯键，使其在高温有氧及潮湿环境下容易发生降解，严重影响材料性能，极大的限制了聚碳酸酯的应用与发展。
专利200910074854.3提供了基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料，是将聚碳酸酯、苯乙烯类增韧剂、ABS树脂与苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS接枝共聚物混合造粒，低温粉碎成聚碳酸酯粉末材料；将磺酸类表面活性剂和硅烷类偶联剂溶于无水乙醇中；均匀喷洒到聚碳酸酯粉末材料表面，除去无水乙醇制成基料；在基料中添加二苯甲酮类光吸收剂、纳米碳化硅粉、非离子型防静电剂和无机类填料，混合均匀，制成基于聚碳酸酯粉末的激光烧结快速成型材料。本发明先将树脂粉碎后进行表面处理，由于细小粉末表面能较高易团聚，分散难度大，因此可能造成表面处理不充分的情况，影响粉体整体性能；该材料制备方法工艺复杂，操作困难，不便于工业生产。
发明内容
针对3D打印技术对聚碳酸酯粉体材料要求，以及目前聚碳酸酯粉体易团聚、流动性差、收缩严重等缺陷，本发明一种3D打印用聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种3D打印用聚碳酸酯复合材料，其特征在于复合材料为包含硼酸镁晶须和氧化石墨烯的球形粉体材料，原料组分按重量份计包括：
聚碳酸酯50~80重量份，
硼酸镁晶须10~20重量份，
氧化石墨烯3-5份，
偶联剂0.2~0.5重量份，
热稳定剂0.1~0.5重量份；
其中，所述的聚碳酸酯数均分子量为14000~30000，水分含量≤0.02%；所述的硼酸镁晶须直径为0.5~2μm，长度为20~40μm；所述的氧化石墨烯粒径在1-10μm之间。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
所述的热稳定剂为1,4-丁二醇双（β-氨基丁烯酸）酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯中的一种或两种联用。
一种3D打印用聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
1）硼酸镁晶须与氧化石墨烯表面改性：将10~20重量份硼酸镁晶须、3-5份氧化石墨烯与水加入容器中，超声分散处理3~5分钟，配制成悬浮液；将0.2~0.5重量份偶联剂溶于乙醇中，配制成偶联剂质量含量为20%的溶液；将悬浮液与偶联剂溶液混合，加热至40~60℃，搅拌处理20~40分钟过滤、真空干燥制得改性材料；
2）将步骤1)得到的改性材料与50~80重量份聚碳酸酯，0.1~0.5重量份热稳定剂，加入到高速混合机中，高速搅拌混合10~20分钟，送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出切粒，制得聚碳酸酯复合材料颗粒；
4）将步骤3）制得的复合材料颗粒粉碎得到50~100μm的粉末，将粉末浸入聚电解质水溶液，通过流化床使粉末表面改性、干燥得到球形聚碳酸酯复合材料，所述聚电解质溶液为浓度0.05-0.1mol/L的聚烯丙基氯化铵或聚乙亚胺水溶液。
本发明一种3D打印用聚碳酸酯复合材料及其制备方法，通过在聚碳酸酯中引入硼酸镁晶须和氧化石墨烯，不但增强聚碳酸酯，而且氧化石墨烯的羧基、羟基、环氧基官能团促使与聚碳酸酯连接并均匀分散，氧化石墨烯的超导热性使聚碳酸中粉末受热均匀、凝固均匀，从而减少3D打印时制品的热收缩性。进一步，通过聚电解质使聚碳酸酯粉末在流化床进行表面改性，其表面更趋向于球形，大幅提升聚碳酸酯的流动性，有效防止粉体团聚。
本发明一种3D打印用聚碳酸酯复合材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明在聚碳酸酯组合中引入了氧化石墨烯和硼酸镁晶须，硼酸镁晶须长径比高，具有优异的力学性能，氧化石墨烯改变聚碳酸酯的热性能，使聚碳酸酯粉体受热均匀、收缩减小。满足3D打印SLS技术对材料的要求。
2、本发明通过将聚碳酸酯粉末浸泡聚电解质，并经流化床得到球形的粉体，提升了聚碳酸酯粉末的流动性，防止团聚。
3、本发明制备工艺易控，生产工艺简短，成本低廉，适合规模化生产。
具体实施方案
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1）硼酸镁晶须与氧化石墨烯表面改性：将10重量份硼酸镁晶须、3份氧化石墨烯与水加入容器中，超声分散处理3分钟，配制成悬浮液；将0.2重量份偶联剂溶于乙醇中，配制成偶联剂质量含量为20%的溶液；将悬浮液与偶联剂溶液混合，加热至40~60℃，搅拌处理20分钟过滤、真空干燥制得改性材料；
2）将步骤1)得到的改性材料与50重量份聚碳酸酯，0.1重量份热稳定剂，加入到高速混合机中，高速搅拌混合10分钟，送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出切粒，制得聚碳酸酯复合材料颗粒；
4）将步骤3）制得的复合材料颗粒粉碎得到50~100μm的粉末，将粉末浸入浓度0.05mol/L的聚烯丙基氯化铵聚电解质水溶液，通过流化床使粉末表面改性、干燥得到球形聚碳酸酯复合材料。
实施例2
1）硼酸镁晶须与氧化石墨烯表面改性：将20重量份硼酸镁晶须、5份氧化石墨烯与水加入容器中，超声分散处理5分钟，配制成悬浮液；将0.5重量份偶联剂溶于乙醇中，配制成偶联剂质量含量为20%的溶液；将悬浮液与偶联剂溶液混合，加热至40~60℃，搅拌处理40分钟过滤、真空干燥制得改性材料；
2）将步骤1)得到的改性材料与60重量份聚碳酸酯，0.5重量份热稳定剂，加入到高速混合机中，高速搅拌混合15分钟，送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出切粒，制得聚碳酸酯复合材料颗粒；
4）将步骤3）制得的复合材料颗粒粉碎得到50~100μm的粉末，将粉末浸入浓度0.1mol/L的聚乙亚胺聚电解质水溶液，通过流化床使粉末表面改性、干燥得到球形聚碳酸酯复合材料。
实施例3
1）硼酸镁晶须与氧化石墨烯表面改性：将20重量份硼酸镁晶须、4份氧化石墨烯与水加入容器中，超声分散处理3分钟，配制成悬浮液；将0.2重量份偶联剂溶于乙醇中，配制成偶联剂质量含量为20%的溶液；将悬浮液与偶联剂溶液混合，加热至40~60℃，搅拌处理20分钟过滤、真空干燥制得改性材料；
2）将步骤1)得到的改性材料与70重量份聚碳酸酯，0.1重量份热稳定剂，加入到高速混合机中，高速搅拌混合20分钟，送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出切粒，制得聚碳酸酯复合材料颗粒；
4）将步骤3）制得的复合材料颗粒粉碎得到50~100μm的粉末，将粉末浸入浓度0.1mol/L的聚烯丙基氯化铵聚电解质水溶液，通过流化床使粉末表面改性、干燥得到球形聚碳酸酯复合材料。
实施例4
1）硼酸镁晶须与氧化石墨烯表面改性：将10重量份硼酸镁晶须、5份氧化石墨烯与水加入容器中，超声分散处理3分钟，配制成悬浮液；将0.4重量份偶联剂溶于乙醇中，配制成偶联剂质量含量为20%的溶液；将悬浮液与偶联剂溶液混合，加热至40~60℃，搅拌处理25分钟过滤、真空干燥制得改性材料；
2）将步骤1)得到的改性材料与80重量份聚碳酸酯，0.5重量份热稳定剂，加入到高速混合机中，高速搅拌混合20分钟，送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出切粒，制得聚碳酸酯复合材料颗粒；
4）将步骤3）制得的复合材料颗粒粉碎得到50~100μm的粉末，将粉末浸入浓度0.05mol/L的聚乙亚胺聚电解质水溶液，通过流化床使粉末表面改性、干燥得到球形聚碳酸酯复合材料。
Claims (4)
1.一种3D打印用聚碳酸酯复合材料，其特征在于复合材料为包含硼酸镁晶须和氧化石墨烯的球形粉体材料，原料组分按重量份计包括：
聚碳酸酯50~80重量份，
硼酸镁晶须10~20重量份，
氧化石墨烯3-5份，
偶联剂0.2~0.5重量份，
热稳定剂0.1~0.5重量份；
其中，所述的聚碳酸酯数均分子量为14000~30000，水分含量≤0.02%；所述的硼酸镁晶须直径为0.5~2μm，长度为20~40μm；所述的氧化石墨烯粒径在1-10μm之间。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述的热稳定剂为1,4-丁二醇双（β-氨基丁烯酸）酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯中的一种或两种联用。
4.权利要求1~3任一项所述的3D打印用聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
1）硼酸镁晶须与氧化石墨烯表面改性：将10~20重量份硼酸镁晶须、3-5份氧化石墨烯与水加入容器中，超声分散处理3~5分钟，配制成悬浮液；将0.2~0.5重量份偶联剂溶于乙醇中，配制成偶联剂质量含量为20%的溶液；将悬浮液与偶联剂溶液混合，加热至40~60℃，搅拌处理20~40分钟过滤、真空干燥制得改性材料；
2）将步骤1)得到的改性材料与50~80重量份聚碳酸酯，0.1~0.5重量份热稳定剂，加入到高速混合机中，高速搅拌混合10~20分钟，送入啮合同向双螺杆挤出机熔融塑化，剪切改性，挤出切粒，制得聚碳酸酯复合材料颗粒；
3）将步骤2）制得的复合材料颗粒粉碎得到50~100μm的粉末，将粉末浸入聚电解质水溶液，通过流化床使粉末表面改性、干燥得到球形聚碳酸酯复合材料，所述聚电解质溶液为浓度0.05-0.1mol/L的聚烯丙基氯化铵或聚乙亚胺水溶液。
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| PB01 | Publication | ||
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Inventor after: Liu Changming Inventor before: Chen Qing Inventor before: Ye Renhai Inventor before: Chen Bing |
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Effective date of registration: 20170527 Address after: 523000 Guangdong Province, Dongguan City Dalingshan Town Water Lang village Yongjun Road No. 333 Applicant after: DONGGUAN YINGHE PRECISION PLASTIC CO.,LTD. Address before: 510000 unit 2414-2416, building, No. five, No. 371, Tianhe District, Guangdong, China Applicant before: GUANGDONG GAOHANG INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION Co.,Ltd. Effective date of registration: 20170527 Address after: 510000 unit 2414-2416, building, No. five, No. 371, Tianhe District, Guangdong, China Applicant after: GUANGDONG GAOHANG INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION Co.,Ltd. Address before: Qingyang District of Chengdu City, Sichuan province 610091 Dragon Industrial Port East Road 4 Applicant before: CHENDU NEW KELI CHEMICAL SCIENCE Co.,Ltd. CHINA |
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Denomination of invention: A polycarbonate composite material for 3D printing and its preparation method Granted publication date: 20170623 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Dongguan Dalingshan Sub branch Pledgor: DONGGUAN YINGHE PRECISION PLASTIC CO.,LTD. Registration number: Y2024980021308 |