CN105482342A - 低温性能优良的氯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

低温性能优良的氯乙烯树脂及其制备方法，属于氯乙烯接枝共聚物技术领域。氯乙烯树脂的特征在于：氯乙烯中化学结合有质量分数为2%~12%的橡胶态丙烯酸酯聚合物，为核壳结构，其中核层主要成分的丙烯酸酯共混物中包含质量分数80%~100%的丙烯酸2-乙基己酯单体和0~20%的丙烯酸丁酯。其制备方法的特征在于：在混合得到丙烯酸酯共混物后先利用乳液聚合得到橡胶态丙烯酸酯聚合物内层；再继续乳液聚合在其表面发生乳液聚合；进而与氯乙烯悬浮共聚即得。本发明通过搭配特定成分的丙烯酸酯共混物，降低了橡胶态丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度，进而提高了氯乙烯树脂的低温性能。

Description

低温性能优良的氯乙烯树脂及其制备方法

技术领域

低温性能优良的氯乙烯树脂及其制备方法，属于氯乙烯接枝共聚物技术领域。

背景技术

聚氯乙烯树脂是目前常用的工程塑料之一，本身具有低廉的价格、优良的耐化学腐蚀、良好的阻燃性能，但本身质地脆性较大，尤其是在北方冬季严寒环境中，聚氯乙烯材料抗冲击性能的高低成为制约其制品使用范围的关键因素。

通常改善聚氯乙烯树脂抗冲击性能主要考虑采用物理改性和化学改性两种手段。物理改性中常用的抗冲击改性剂如MBS（甲基丙烯酸甲酯~丁二烯~苯乙烯）和抗冲ACR(丙烯酸酯类聚合物)树脂核芯均在常温下为橡胶态粒子，粒度大小在几十至几百纳米之间，其最外层接枝了与聚氯乙烯树脂溶解度参数接近的聚甲基丙烯酸甲酯，能够提供与聚氯乙烯较好的连接作用并保证橡胶相粒子在加工过程中充分分散于基体树脂中，因而可以提供较高的抗冲击强度。化学改性是将具有抗冲击性能的橡胶相通过化学接枝氯乙烯的方法加强与聚氯乙烯基体树脂的连接作用。因在聚合阶段橡胶相已充分分散，抗冲击效率高，力学性能的取向性较弱，这种改性方法相较于上述物理改性方法具有明显的性能优势。

在已有的化学改性方法中，中国专利ZL91108585.8提供了典型的接枝聚合技术。该发明中，发明人提出将具有一定交联度的聚丙烯酸丁酯胶乳在不低于30℃的条件下加入到氯乙烯悬浮聚合体系中来制备接枝共聚树脂的方法。但按照该方法制备的接枝共聚树脂中，常温下呈橡胶态的聚丙烯酸丁酯橡胶相粒子表面因接枝活性点较少，聚合过程中直接参加接枝聚合的氯乙烯单体少，与基体树脂之间的连接效果不佳，因此橡胶相的抗冲击效能没有充分发挥。另外，由于丙烯酸丁酯聚合物玻璃化温度（-54℃）相对于低温（-10℃）环境差距不大，丙烯酸酯聚合物分子链节活动能力减弱，分子链粘弹性降低，因而抗冲击能力大幅降低，因此对于氯乙烯树脂的低温条件下的抗冲性能改善作用极其微小。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种化学结合改性、低温环境适应能力强的低温性能优良的氯乙烯树脂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该低温性能优良的氯乙烯树脂，其特征在于：由质量分数2%~12%的橡胶态丙烯酸酯聚合物与88%~98%的氯乙烯接枝共聚组成；

所述的橡胶态丙烯酸酯聚合物由质量分数90.0%~99.9%的内部的丙烯酸酯聚合物和质量分数0.1%~10.0%的外层的甲基丙烯酸烯丙酯共聚组成；

所述的内部的丙烯酸酯聚合物由质量分数95.0%~99.9%的丙烯酸酯共混物和0.1%~5.0%的可共聚的至少含有两个非共轭双键的交联单体交联组成；

所述的丙烯酸酯共混物中包含质量分数80%~100%的丙烯酸2-乙基己酯单体和0~20%的丙烯酸丁酯。

所述的橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径为0.100μm~0.200μm。

所述的交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯。

本发明通过将表面具有接枝活性的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物通过悬浮接枝聚合与氯乙烯单体进行接枝共聚，得到低温抗冲击性能优良的氯乙烯接枝共聚树脂。具有接枝活性的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物外层部分的聚合物由含有两个不同活性的可共聚交联单体甲基丙烯酸烯丙酯聚合而成。该橡胶态丙烯酸酯聚合物中内部为丙烯酸酯聚合物。所得的氯乙烯接枝共聚物是在表面具有接枝活性的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物存在的条件下，通过悬浮聚合方法得到。在本发明中，发明人通过研究发现，将2~12份的表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度（≤-75℃）的丙烯酸酯橡胶聚合物通过悬浮聚合的方法与88~98份氯乙烯接枝可以得到氯乙烯接枝共聚物，该接枝共聚物与现有技术相比，具有优良的低温（-10℃）抗冲击性能。

一种上述的低温性能优良的氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于制备步骤为：

1）将80~100%重量比例的丙烯酸2-乙基己酯和0~20%重量比例的丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙酯称量后共混得到丙烯酸酯共混物；

2）将95.0~99.9%重量比例的丙烯酸酯共混物和0.1~5.0%重量比例的交联单体在乳化剂保护下通过自由基引发剂引发聚合反应进行乳液聚合反应得到橡胶态丙烯酸酯聚合物内层；

3）向乳液聚合反应得到橡胶态丙烯酸酯聚合物内层中加入甲基丙烯酸烯丙酯进行乳液共聚，橡胶态丙烯酸酯聚合物内层和甲基丙烯酸烯丙酯的质量比为（90~99.9）：(0.1~10.0)，甲基丙烯酸烯丙酯在橡胶态丙烯酸酯聚合物内层表面发生聚合从而形成具有接枝活性的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物；

4）质量分数2%~12%的表面具有接枝活性的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物与88%~98%的氯乙烯在高分子分散剂保护下悬浮共聚反应，悬浮聚合的反应温度为35~65℃，当反应的转化率应达到70~90%时加入终止剂终止反应，脱除未反应单体，将所得物料干燥后即得本发明所述的低温性能优良的氯乙烯树脂。

步骤2）所述的乳液聚合反应加入的乳化剂为含有12~18个碳原子的水溶性脂肪酸碱性金属盐乳化剂或含有12~18个碳原子的烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐，乳化剂加入量占具有接枝活性的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物总质量的0.2~1.0%。在乳液聚合制备过程中，所使用的乳化剂是含有12~18个碳原子的水溶性脂肪酸碱性金属盐乳化剂，如月桂酸盐、油酸盐，也可以是含有12~18个碳原子的烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠，以及烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠等。为达到稳定聚合体系的目的，乳液聚合体系中还可以添加有助于体系稳定的非离子乳化剂。乳化剂用量在保证聚合体系稳定性的前提下应尽可能少，以减少对后续氯乙烯悬浮接枝聚合体系稳定性影响。

步骤2）所述的乳液聚合反应和步骤4）悬浮共聚反应均在氮气保护的脱氧的真空环境环境下进行。

步骤3）中所述的乳液共聚中乳化剂加入量占加入的甲基丙烯酸烯丙酯质量的0~1.0%。

本发明中制备的氯乙烯树脂低温抗冲击性能优良，其制备主要包括表面具有接枝活性和低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物制备和氯乙烯悬浮接枝共聚两个工艺步骤。

如上所述，具有表面接枝活性和低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物是采用乳液聚合方法得到，可以分为两步制备工艺。

第一步是制备具有一定交联度的低玻璃化转变温度的丙烯酸酯聚合物内层。该聚合物占最终用于接枝的橡胶态丙烯酸酯聚合物的90.0%~99.9%。以该聚合物总重量计，其组成包括95.0%~99.9%重量比例的丙烯酸酯共混物和0.1%~5.0%重量比例可共聚的至少含有两个非共轭双键的交联单体。丙烯酸酯单体混合物和交联单体在乳化剂保护下通过自由基引发剂引发聚合反应进行乳液聚合反应。

丙烯酸酯共混物包括80%~100%重量比例的丙烯酸2-乙基己酯和0~20%重量比例的丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙酯。在这一比例范围内，保证丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度低于-70℃，有利于提供低温抗冲击性能。交联单体可选用乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯。该交联单体由于含有两个以上的非共轭双键，可使丙烯酸酯共混物在聚合过程中形成交联结构，在氯乙烯接枝共聚树脂受到外力作用时有利于提供抗形变能力，从而表现出较高的抗冲击性能。研究结果表明，交联剂含量高于5.0%重量比例时会使橡胶相的刚性增强，反而形成应力中心，造成抗冲击性能下降。

本步聚合中，乳液聚合常用引发剂均可以使用。包括热引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰，还包括氧化-还原引发剂，如有机物的过氧化氢-亚铁盐-甲醛合次硫酸氢钠体系等。以过氧化物计，引发剂用量为单体的0.05%~1.0%。

为充分提供抗冲击改性作用，本步的丙烯酸酯聚合物应当具有合适的体积平均粒径及粒度分布。根据本发明，所得到的丙烯酸酯的橡胶相粒子的体积平均粒径应当为0.1μm~0.2μm，当平均粒径低于0.10μm或高于0.20μm时，最所得到的氯乙烯悬浮共聚物的低温抗冲击性能会有所不足。为达到此目的，丙烯酸酯的乳液聚合工艺可以采用一步或多步聚合操作，也可以采用连续加料方式。

本步聚合中，乳液聚合反应转化率高于99.0%。

第二步是在具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯聚合物内层表面合成具有接枝活性的表面聚合物，这是提高氯乙烯接枝共聚物低温抗冲击性能的关键步骤。在这一步中，聚合的单体应当是含有两个不同聚合活性的非共轭双键的单体，其质量比例为0.1~10.0%（相对于最终用于接枝的橡胶态丙烯酸酯聚合物质量），在本发明中，所使用的交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯。

该步制备具有接枝活性的聚合物工艺方法也依然采用乳液聚合工艺。特别地，为保证所使用的甲基丙烯酸烯丙酯单体充分地聚合在具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯聚合物胶乳粒子表面，聚合操作中使用极少甚至不使用乳化剂。若使用乳化剂，其种类与前一步骤相同，其中乳化剂用量重量比例为0~1.0%（相对于这一阶段的交联单体质量），引发剂用量重量比例为0.1~1.0%（相对于这一阶段的交联单体质量），其种类也可以与第一步相同或者不同。在这一步中，单体的转化率应不低于99.0%。

制备低温性能优良的氯乙烯树脂第二个重要步骤是氯乙烯单体的悬浮接枝共聚工艺。在这一步骤中，氯乙烯单体在表面具有接枝活性和低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物存在条件下，并在高分子的分散剂保护下进行悬浮接枝共聚。

以氯乙烯接枝共聚树脂重量100%计算，其中所含的具有表面接枝活性和低玻璃化转变温度橡胶态丙烯酸酯聚合物（干基）重量比例为2%~12%，聚合的氯乙烯树脂重量比例为88%~98%。

制备低温性能优良的氯乙烯树脂步骤采用悬浮聚合工艺，也可以采用乳液聚合工艺或本体聚合工艺。悬浮聚合工艺能够使氯乙烯充分接枝聚合到具有表面接枝活性和低玻璃化转变温度橡胶态的丙烯酸酯聚合物表面上，从而得到低温抗冲击性能优良的接枝共聚树脂。又由于悬浮聚合工艺得到的产品杂质少、工艺较为经济，是优选的工艺方法。

在制备氯乙烯树脂中，悬浮聚合的反应温度为35℃~65℃，这样所得到的氯乙烯接枝聚合物聚合度为500~1500之间。为控制聚合树脂产品分子量或得到聚合度更低的氯乙烯接枝共聚树脂产品还可以使用链转移剂，如2-巯基乙醇。如若要得到聚合度更高的产品，也可以在上述聚合温度范围内使用扩链剂，如邻苯二甲酸二烯丙酯等。这些助剂的使用均可以在本发明中得到使用。

在氯乙烯的悬浮接枝共聚中，所使用的高分子聚合分散剂为纤维素类、聚乙烯醇类等，优选纤维素类高分子聚合物分散剂，如羟丙基甲基纤维素或甲基纤维素，用量的重量比例范围为0.05%~1.0%（相对氯乙烯单体）。聚乙烯醇类分散剂也可使用，但聚合过程中易产生较多的泡沫，用量不宜偏大，用量的重量比例范围为0.01%~0.05%（相对氯乙烯单体）。

悬浮接枝聚合中所使用的引发剂应当可以溶解在氯乙烯单体中，可以是常见的二酰类的引发剂如过氧化二月桂酰，也可以是偶氮类的引发剂如偶氮二异庚腈，也可以是过氧酯类的引发剂如过氧化特戊酸叔戊酯等。引发剂用量为聚合使用的氯乙烯单体重量的0.01%~0.2%。

该步骤中按使用的氯乙烯单体质量计，聚合反应的转化率为70%~90%。

与现有技术相比，本发明的低温性能优良的氯乙烯树脂及其制备方法所具有的有益效果是：本发明以丙烯酸2-乙基己酯为改性丙烯酸酯弹性体主要成分，制得的具有表面接枝活性的丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度低于-70℃。在由甲基丙烯酸烯丙酯形成的具有丰富的表面接枝活性点的存在情况下，通过与氯乙烯进行接枝共聚反应，提高了丙烯酸酯弹性体与接枝共聚的氯乙烯树脂之间的接枝效率，增加了与基体树脂之间的结合力，更加有利于提高氯乙烯接枝共聚物低温抗冲击性能。与普通具有较高玻璃化转变温度的丙烯酸酯聚合物接枝氯乙烯的得到共聚物树脂产品相比，本发明方法制备的氯乙烯接枝共聚物树脂具有更优良的低温抗冲击性能，从而能够拥有更宽的制品使用范围。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。其中实施例1为最佳实施例。

本发明实施例和对比例中橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径采用MalvernMastersizer2000仪器进行测试，橡胶态丙烯酸酯聚合物聚合物玻璃化转变温度按照如下公式计算。

（1）

公式（1）中，Tg₁、Tg₂分别是聚合物1和聚合物2的玻璃化转变温度，x₁、x₂分别是聚合物1和聚合物2在共聚物中的质量分数，并且x₁+x₂=1。

氯乙烯接枝橡胶态丙烯酸酯聚合物得到的共聚树脂干粉按如下配比在高速混合机中充分混合。

氯乙烯共聚树脂100份

有机锡88312.0份

硬脂酸钙0.6份

润滑剂ZB-600.6份

润滑剂ZB-740.4份

所得到的共混物冷却后在SK-160B双辊混炼机上进行混炼塑化，双辊混炼温度175±5℃，混炼时间为5分钟，拉出片材，然后在热压机上压制4mm厚的片材，压制温度180±2℃，压制时间为3分钟，冷却得到的片材按照简支梁冲击强度测试标准份B/T1043.1-2008制备测试样条，制备标准和拉伸性能测试样条，再于23℃条件下进行常温抗冲击性能测试，于-10℃条件下进行低温抗冲击性能测试。拉伸测试样条制备和性能测试按照份B/T1040-006标准在常温下进行。各实施例和对比例的添加量以重量份计。

实施例1

（1）表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物制备。

在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器、氮气导入口以及平衡滴液漏斗（单体加料用）的2000mL四口烧瓶中加入730份脱盐水和1.0份十二烷基硫酸钠，开启搅拌，通入氮气，再加入194.0份丙烯酸2-乙基己酯和1.96份邻苯二甲酸二烯丙酯组成的单体混合物，升温至70℃，保持约10分钟后，加入溶有0.49份过硫酸钾溶的50份脱盐水配制成的水溶液引发聚合反应。反应放热峰过后继续反应约1.5小时，向烧瓶内加入4.0份甲基丙烯酸烯丙酯，再加入溶有0.04份过硫酸钾的20份脱盐水配制成的水溶液，继续反应约1.0小时。测定最终聚合转化率为99.7%，固含量19.8%，体系稳定性良好，橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径0.104μm。通过公式（1）计算可知，该橡胶态丙烯酸酯聚合物聚合物玻璃化转变温度约-85℃。

（2）氯乙烯接枝共聚物树脂制备。

以上述最终制备的聚橡胶态丙烯酸酯聚合物为基础，进行氯乙烯单体的悬浮接枝聚合反应。

向配有搅拌器和夹套循环控温水浴的10L不锈钢压力反应釜内加入4600份脱盐水、3%的羟丙基甲基纤维素（甲氧基含量28~30%，羟丙基含量7.0~9.05，20℃粘度40~60cps，以下相同）水溶液46.7份、偶氮二异庚腈的20%甲苯溶液5.7份、氢氧化钠（1%）溶液4.5份，527份的上述核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶胶乳，用氮气置换釜内空气并抽取釜内真空至-0.95MPa以下，再加入1750份的氯乙烯单体，釜内物料在常温下搅拌混合20分钟以上，再开启循环水浴升温至61.2℃。反应温度稳定5分钟后，向釜内以1.0mL/min速度连续注入2~巯基乙醇1%水溶液64.0份。当聚合反应压力下降值达到0.20MPa时，加入二乙基羟胺20%水溶液1.20份终止反应。脱除釜内未反应氯乙烯单体，接枝聚合物浆料离心脱水，所得湿料在温度60℃的干燥箱内干燥6小时，得到氯乙烯接枝共聚树脂产品。经计算，接枝树脂中含有橡胶态丙烯酸酯聚合物组份6.7%（相对于接枝树脂总重量）。所得接枝共聚树脂粉料的常温（23℃）和低温（-10℃）下的加工力学性能测试结果列于表1。

实施例2

该实施例中表面具有接枝活性点的低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶胶乳制备方法与实施例1相同，不同的是进行氯乙烯接枝共聚时，橡胶态丙烯酸酯聚合物用量增加至791.0份，脱盐水用量为4340份。得到氯乙烯接枝共聚树脂产品中含有橡胶态丙烯酸酯聚合物组份9.8%（相对于接枝树脂总重量），所得接枝共聚树脂粉料的常温（23℃）和低温（-10℃）下的加工力学性能测试结果列于表1。

实施例3

（1）表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物制备。

该实施例中表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度聚橡胶态丙烯酸酯聚合物制备操作方法与实施例1相同，不同的是使用了33.0份丙烯酸丁酯、154.9份丙烯酸2-乙基己酯、1.98份丙烯酸乙酯和10份乙二醇二甲基丙烯酸酯组成的单体混合物，具有活性接枝点的表面成分使用0.5份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得以完成。测定最终聚合转化率为99.5%，固含量19.7%，体系稳定性良好，橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径0.103μm。依照公式（1）计算，该橡胶态丙烯酸酯聚合物聚合物玻璃化转变温度约-79.0℃。

（2）氯乙烯接枝共聚物树脂制备。

聚橡胶态丙烯酸酯聚合物的氯乙烯接枝共聚方法与实施例1相同，不同的是脱盐水用量为4870份、上述低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶胶乳用量为267份。最终所得接枝共聚树脂中含有表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度聚丙烯酸酯组份3.6%（相对于接枝树脂总重量）。所得接枝共聚树脂粉料的常温（23℃）和低温（-10℃）下的力学性能测试结果列于表1。

实施例4

（1）表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物制备。

该实施例中低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶胶乳制备操作方法与实施例1相同，不同的是使用了39.0份丙烯酸丁酯、156.0份丙烯酸2-乙基己酯和3.64份二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯组成的单体混合物，具有活性接枝点的表面成分使用了18.0份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得以完成。测定最终聚合转化率为99.5%，固含量19.7%，体系稳定性良好，橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径0.106μm。同样依照公式（1）计算，该橡胶态丙烯酸酯聚合物聚合物玻璃化转变温度约-79.0℃。

（2）氯乙烯接枝共聚物树脂制备。

聚橡胶态丙烯酸酯聚合物的氯乙烯接枝共聚方法与实施例1相同，不同的是脱盐水用量为4330份、上述低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶胶乳用量为800份。最终所得接枝共聚树脂中表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度聚丙烯酸酯组份含量为9.5%（相对于接枝树脂总重量）。所得接枝共聚树脂粉料的常温（23℃）和低温（-10℃）下的力学性能测试结果列于表1。

实施例5

（1）表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物制备。

该实施例中表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度聚橡胶态丙烯酸酯聚合物制备操作方法与实施例1相同，不同的是使用了18.8份丙烯酸丁酯、169.2份丙烯酸2-乙基己酯和1.88份甲基丙烯酸烯丙酯组成的单体混合物，外部具有活性接枝点的部分使用了10.0份甲基丙烯酸烯丙酯进行聚合制备。最终聚合转化率为99.9%，固含量20.1%，体系稳定性良好，橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径0.106μm。按公式（1）计算，该丙烯酸酯聚合物胶乳主要成分玻璃化转变温度约-82.0℃。

（2）氯乙烯接枝共聚物树脂制备。

聚橡胶态丙烯酸酯聚合物的氯乙烯接枝共聚方法与实施例1相同，不同的是脱盐水用量为4780份、上述表面具有接枝活性点的低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶胶乳用量为355份。最终所得接枝共聚树脂中核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶组份含量为4.5%（相对于接枝树脂总重量）。所得接枝共聚树脂粉料的常温（23℃）和低温（-10℃）下的力学性能测试结果列于表1。

实施例6

（1）表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物制备。

在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器、氮气导入口以及平衡滴液漏斗（单体加料用）的2000mL四口烧瓶中加入600份脱盐水和0.19份十二烷基硫酸钠，开启搅拌，通入氮气，再加入38.8份丙烯酸2-乙基己酯和0.39份邻苯二甲酸二烯丙酯组成的单体混合物，升温至67℃，保持约10分钟后，加入溶有0.12份过硫酸钾溶的30份脱盐水配制成的水溶液引发聚合反应。反应放热峰过后继续反应约1.0小时，向烧瓶内加入由155.2份丙烯酸2-乙基己酯和1.56份邻苯二甲酸二烯丙酯的混合液，再加入溶有0.31份十二烷基硫酸钠、0.39份过硫酸钾的150.0份脱盐水形成的溶液，继续升温至70℃，引发聚合反应，反应放热峰过后1.0小时，向反应瓶中加入4.0份甲基丙烯酸烯丙酯，再加入溶有0.05份过硫酸钾的20份脱盐水配制成的水溶液，继续反应约1.0小时。测定最终聚合转化率为99.0%，固含量19.5%，体系稳定性良好，橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径0.149μm。按照公式（1）计算，该胶乳主要成分的玻璃化转变温度为-85℃。

（2）氯乙烯接枝共聚物树脂制备。

向配有搅拌器和夹套循环控温水浴的10L不锈钢压力反应釜内加入4600份脱盐水、538份的上述表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度聚橡胶态丙烯酸酯聚合物、过氧化二碳酸双（2-乙基己酯）的75%异十二烷溶液1.63份、氢氧化钠1%溶液4.5份，3.0%的羟丙基甲基纤维素（甲氧基含量28~30%，羟丙基含量7.0~9.05，20℃粘度40~60cps，以下相同）水溶液52.5份，用氮气置换釜内空气并抽取釜内真空至~0.92MPa以下，再加入1750份的氯乙烯单体，釜内物料在常温下搅拌混合20分钟，开启循环水浴升温至57.0℃进行反应。当聚合反应压力下降值达到0.20MPa时，加入二乙基羟胺20%水溶液1.20份终止反应。脱除釜内未反应氯乙烯单体，接枝聚合物浆料离心脱水，所得湿料在温度为60℃的干燥箱内干燥6小时，得到氯乙烯接枝共聚树脂产品。经计算，接枝树脂中含有核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶组份6.5%（相对于接枝树脂总重量）。所得接枝共聚树脂粉料按照加工测试条件进行常温（23℃）和低温（-10℃）下的性能测试，结果列于表1。

实施例7

本例中与实施例6相同，不同的是橡胶态丙烯酸酯聚合物接枝聚合工艺中使用了4320份脱盐水、丙烯酸酯橡胶胶乳为900份。聚合完成后，产品中含有表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度聚丙烯酸酯橡胶组份12%（相对于接枝树脂总重量）。所得接枝共聚树脂粉料按照加工测试条件进行常温（23℃）和低温（-10℃）下的性能测试，结果列于表1。

实施例8

（1）表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物制备。

与实施例6制备方法相同，不同的是一次加料混合单体为7.3份丙烯酸丁酯、28.9份丙烯酸2-乙基己酯和0.18份甲基丙烯酸烯丙酯组成的混合物，而二次聚合使用的是29.1份丙烯酸丁酯、116.5份丙烯酸2-乙基己酯和0.73份甲基丙烯酸烯丙酯组成的混合物，使用了18.0份甲基丙烯酸烯丙酯进行最后聚合。测定最终聚合转化率为99.6%，固含量19.7%，体系稳定性良好，橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径0.153μm，聚合物主要组份的玻璃化转变温度按照公式（1）计算为-79℃。

（2）氯乙烯接枝共聚物树脂制备。

与实施例6聚合方法相同，所不同的是使用上述橡胶态丙烯酸酯聚合物533份，脱盐水用量为4590份。得到的氯乙烯接枝共聚树脂产品中含有核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶组份6.8%（相对于接枝树脂总重量），该产品常温（23℃）和低温（-10℃）下的力学性能测试结果列于表1。

实施例9

（1）表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度的橡胶态丙烯酸酯聚合物制备。

与实施例6制备方法相同，不同的是一次加料混合单体为7.8份丙烯酸丁酯、31.2份丙烯酸2-乙基己酯和0.80份二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯组成的混合物，而二次聚合使用的是31.2份丙烯酸丁酯、124.8份丙烯酸2-乙基己酯和3.18份二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯组成的混合物，最后使用了0.198份甲基丙烯酸烯丙酯进行最后聚合。测定最终聚合转化率为99.6%，固含量19.8%，体系稳定性良好，橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径0.155μm，聚合物主要组份的玻璃化转变温度按照公式（1）计算为-79℃。

（2）氯乙烯接枝共聚物树脂制备。

与实施例6聚合方法相同，所不同的是使用上述橡胶态丙烯酸酯聚合物251份，脱盐水用量为4860份。得到的氯乙烯接枝共聚树脂产品中含有核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶组份2%（相对于接枝树脂总重量），该产品常温（23℃）和低温（-10℃）下的性能测试结果列于表1。

对比例1

（1）橡胶态丙烯酸酯聚合物制备。

该实施例中丙烯酸酯橡胶胶乳制备操作方法与实施例1相同，不同的是使用了99.0份丙烯酸丁酯、99.0份丙烯酸2-乙基己酯和2.0份邻苯二甲酸二烯丙酯组成的单体混合物，没有进行表面具有接枝活性的外层部分的聚合。测定最终聚合转化率为99.9%，固含量20.0%，体系稳定性良好，橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径0.104μm。根据公式（1）计算可得，该丙烯酸酯聚合物主要成分的玻璃化转变温度为-70℃。

（2）氯乙烯接枝共聚物树脂制备。

聚橡胶态丙烯酸酯聚合物的氯乙烯接枝共聚方法与实施例1相同，但脱盐水用量为4610份、上述聚合得到的丙烯酸酯橡胶胶乳用量为525份。所得接枝共聚树脂中丙烯酸酯橡胶组份最终含量为6.8%（相对于接枝树脂总重量）。接枝共聚树脂粉料进行制样后，常温（23℃）和低温（-10℃）下的力学性能测试按上述方法进行，结果列于表2。

对比例2

（1）橡胶态丙烯酸酯聚合物制备。

该实施例中表面具有接枝活性的丙烯酸酯橡胶胶乳制备操作方法与实施例1相同，不同的是使用了194.0份丙烯酸丁酯和2.0份邻苯二甲酸二烯丙酯组成的单体混合物，壳层聚合使用了4.0份甲基丙烯酸烯丙酯。测定最终聚合转化率为99.8%，固含量19.9%，体系稳定性良好，橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径0.105μm。该丙烯酸丁酯胶乳主要成分的玻璃化转变温度为-54℃。

（2）氯乙烯接枝共聚物树脂制备。

聚橡胶态丙烯酸酯聚合物的氯乙烯接枝共聚方法与实施例1相同，不同的是脱盐水用量为4600份、上述核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶胶乳用量为528份。最终所得接枝共聚树脂中核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶组份含量为6.4%（相对于接枝树脂总重量）。所得接枝共聚树脂粉料的常温（23℃）和低温（-10℃）下的加工力学性能测试结果列于表2。

对比例3

（1）橡胶态丙烯酸酯聚合物制备。

该实施例中表面具有接枝活性的丙烯酸酯橡胶胶乳制备操作方法与实施例1相同，不同的是使用了138.0份丙烯酸丁酯、34.5份丙烯酸2-乙基己酯和3.52份二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯组成的单体混合物，壳层聚合使用24.0份甲基丙烯酸烯丙酯。测定最终聚合转化率为99.6%，固含量19.8%，体系稳定性良好，橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径0.106μm。该聚橡胶态丙烯酸酯聚合物主要成分的玻璃化转变温度经计算为-60℃。

（2）氯乙烯接枝共聚物树脂制备。

聚橡胶态丙烯酸酯聚合物的氯乙烯接枝共聚方法与实施例1相同，不同的是脱盐水用量为4340份、上述核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶胶乳用量为791份。最终所得接枝共聚树脂中核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶组份含量为9.5%（相对于接枝树脂总重量）。所得接枝共聚树脂粉料按照加工测试条件进行常温（23℃）和低温（-10℃）下的性能测试，结果列于表2。

对比例4

（1）橡胶态丙烯酸酯聚合物制备。

该实施例中丙烯酸酯橡胶胶乳制备操作方法与实施例1相同，不同的是使用了78.8份丙烯酸丁酯、117.2份丙烯酸2-乙基己酯和4.0份二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯组成的单体混合物，没有制备具有接枝活性的表面聚合物。测定最终聚合转化率为99.9%，固含量20.2%，体系稳定性良好，橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径0.102μm。按照公式（1），该胶乳中主要成分的玻璃化转变温度为-74℃。

（2）氯乙烯接枝共聚物树脂制备。

聚橡胶态丙烯酸酯聚合物的氯乙烯接枝共聚方法与实施例1相同，不同的是脱盐水用量为4170份、上述核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶胶乳用量为967份。最终所得接枝共聚树脂中核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶组份含量为11.9%（相对于接枝树脂总重量）。所得接枝共聚树脂粉料按照加工测试条件进行常温（23℃）和低温（-10℃）下的性能测试，结果列于表2。

对比例5

（1）橡胶态丙烯酸酯聚合物制备。

与实施例6制备方法相同，不同的是一次加料混合单体为39.0份丙烯酸丁酯和0.80份的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯组成的混合物，而二次聚合使用的是156.0份丙烯酸丁酯和3.20份二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯组成的混合物，最后使用了1.0份甲基丙烯酸烯丙酯聚合制备具有接枝活性的表面部分。测定最终聚合转化率为99.8%，固含量20.0%，体系稳定性良好，橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径0.149μm。聚合物主要部分的玻璃化转变温度按照公式（1）计算为-54℃。

（2）氯乙烯接枝共聚物树脂制备。

与实施例6聚合方法相同，所不同的是使用上述橡胶态丙烯酸酯聚合物525份，脱盐水用量为4600份。得到的氯乙烯接枝共聚树脂产品中含有核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶组份6.4%（相对于接枝树脂总重量），该产品常温（23℃）和低温（-10℃）下的性能测试结果列于表2。

对比例6

本例中表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度聚橡胶态丙烯酸酯聚合物与实施例6相同，不同的是橡胶态丙烯酸酯聚合物接枝聚合工艺中使用了4080份脱盐水、1050份核壳型低玻璃化温度橡胶态丙烯酸酯聚合物。聚合完成后，产品中含有核壳型低玻璃化温度丙烯酸酯橡胶组份12.3%（相对于接枝树脂总重量）。所得接枝共聚树脂粉料按照加工测试条件进行常温（23℃）和低温（-10℃）下的性能测试，结果列于表2。

表1实施例性能测试结果

，

表1为实1~实9对应实施例1~9的检测结果。

表1中，BA-丙烯酸丁酯，EHA-丙烯酸2-乙基己酯，DAP-邻苯二甲酸二烯丙酯，ALMA-甲基丙烯酸烯丙酯，1,4BDMA-1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯。

表2对比例性能测试结果

，

表2为对1~对6对应对比例1~6的检测结果。

表2中，BA-丙烯酸丁酯，EHA-丙烯酸2-乙基己酯，DAP-邻苯二甲酸二烯丙酯，ALMA-甲基丙烯酸烯丙酯，1,4BDMA-1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯。

从表1可以看到，在本发明确定的条件和范围内，氯乙烯接枝共聚树脂具有较好的高低温冲击强度值和拉伸性能。实施例6~9的性能检测更能体现出，大粒径的表面具有活性接枝点的低玻璃化转变温度聚橡胶态丙烯酸酯聚合物进行氯乙烯悬浮接枝聚合所得到的树脂产品依然具有较好的低温抗冲击性能。表1、表2相较可以看出，在初期丙烯酸酯共混物的配料没有按本发明的配方混合时，虽然制品在常温下具有较好的抗冲强度，但在低温下，抗冲强度则过低，无妨正常使用。其中对比例4树脂虽然具有较高的高低温冲击强度，但树脂的拉伸强度明显低于本发明实施例2产品，综合性能较差。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种低温性能优良的氯乙烯树脂，其特征在于：由质量分数2%~12%的橡胶态丙烯酸酯聚合物与88%~98%的氯乙烯接枝共聚组成；

所述的橡胶态丙烯酸酯聚合物由质量分数90.0%~99.9%的内部的丙烯酸酯聚合物和质量分数0.1%~10.0%的外层的甲基丙烯酸烯丙酯共聚组成；

所述的内部的丙烯酸酯聚合物由质量分数95.0%~99.9%的丙烯酸酯共混物和0.1%~5.0%的可共聚的至少含有两个非共轭双键的交联单体交联组成；

所述的丙烯酸酯共混物中包含质量分数80%~100%的丙烯酸2-乙基己酯单体和0~20%的丙烯酸丁酯。

2.根据权利要求1所述的一种低温性能优良的氯乙烯树脂，其特征在于：所述的橡胶态丙烯酸酯聚合物体积平均粒径为0.100μm~0.200μm。

3.根据权利要求1所述的一种低温性能优良的氯乙烯树脂，其特征在于：所述的交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯。

4.一种权利要求1~3中任一项所述的低温性能优良的氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于制备步骤为：

1）将80~100%重量比例的丙烯酸2-乙基己酯和0~20%重量比例的丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙酯称量后共混得到丙烯酸酯共混物；

2）将95.0~99.9%重量比例的丙烯酸酯共混物和0.1~5.0%重量比例的交联单体在乳化剂保护下通过自由基引发剂引发聚合反应进行乳液聚合反应得到橡胶态丙烯酸酯聚合物内层；

3）向乳液聚合反应得到橡胶态丙烯酸酯聚合物内层中加入甲基丙烯酸烯丙酯进行乳液共聚，橡胶态丙烯酸酯聚合物内层和甲基丙烯酸烯丙酯的质量比为（90~99.9）：(0.1~10.0)，甲基丙烯酸烯丙酯在橡胶态丙烯酸酯聚合物内层表面发生聚合形成橡胶态丙烯酸酯聚合物；

4）质量分数2%~12%的橡胶态丙烯酸酯聚合物与88%~98%的氯乙烯在高分子分散剂保护下悬浮共聚反应，悬浮聚合的反应温度为35~65℃，当反应的转化率应达到70~90%时加入终止剂终止反应，脱除未反应单体，将所得干燥后即得。

5.根据权利要求4所述的一种低温性能优良的氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的乳液聚合反应加入的乳化剂为含有12~18个碳原子的水溶性脂肪酸碱性金属盐乳化剂或含有12~18个碳原子的烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐，乳化剂加入量占橡胶态丙烯酸酯聚合物总质量的0.2~1.0%。

6.根据权利要求4所述的一种低温性能优良的氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的乳液聚合反应和步骤4）悬浮共聚反应均在氮气保护的脱氧的真空环境下进行。

7.根据权利要求4所述的一种低温性能优良的氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的乳液共聚中乳化剂加入量占加入的甲基丙烯酸烯丙酯质量的0~1.0%。