CN105478309A - 多层涂覆基底及用于在基底上形成多层涂层的方法 - Google Patents

Abstract

公开了多层涂覆基底及用于在基底上形成多层涂层的方法，所述方法包括以下步骤：将底漆涂料组合物的层、基础涂料组合物的层以及透明涂料组合物的层按顺序施加在基底上。所述透明涂料组合物包含：成膜粘合剂和有机液体载体。所述成膜粘合剂包含至少一种单体单元，所述单体单元包括在α-碳上具有至少一个甲基的具有9至11个碳原子之叔酸的混合物的缩水甘油酯和烯键式不饱和羧酸基团的缩合产物。所述方法还包括通过烘烤同时固化所施加的三个层的步骤。

Description

多层涂覆基底及用于在基底上形成多层涂层的方法

技术领域

本公开内容总体上涉及涂料组合物。更具体地，本公开内容涉及多层涂覆基底以及用于在基底上形成多层涂层的方法。

背景技术

用于汽车的涂层体系通常包括被施加于钢基底的多重涂层。通常来说，将钢用防锈磷酸盐层处理，然后施加用于另外腐蚀保护的阴极电涂层底漆。接着，使用底漆-表面涂剂(也称为抗石击底漆、底漆或底漆填料)以使面涂层的表面光滑并且另外在正常驾驶过程中为涂层体系提供抗石击性。然后，施加面涂层体系，有时作为单色涂层，现在更经常地作为具有纯色或具有片状颜料的基础涂层接着是透明的保护性透明涂层，以保护并维持车辆上罩面漆的吸引人的美观品质，甚至在长久暴露于环境或风化时亦如此。

通常通过湿对湿施加(wet-on-wetapplication)来实现基础涂层和透明涂层的涂膜料形成，这也就是说：在进行透明涂层施加之前将透明涂层施加至基础涂层而不烘烤基础涂层(但是在进行透明涂层施加之前基础涂层可以在室温下在短时间内闪蒸干燥)，接着随后同时烘烤基础涂层和透明涂层以形成经干燥且固化的罩面漆。然而，在用于形成多层涂膜的常规方法中，在面涂有基础涂层和透明涂层之前烘烤下面的底漆表面涂剂层。在历史上，经烘烤的底漆不仅用于提供在其上施加面涂层的光滑表面，而且还防止界面渗漏或者与覆盖的基础涂层互混并避免破坏整个面涂层罩面漆的外观。抗互混性(有时称为“抗侵混性”)对当前在汽车和货车上非常流行的魅力金属罩面漆而言尤其重要。在施加于底漆表面涂剂上之后，对金属基础涂层中金属颜料片方向的任何破坏均将减损罩面漆的金属效果。因此，必须加以小心以确保金属颜料片在涂漆之后不遭到破坏。

近年来，还强烈期望通过降低由于操作喷涂室和烘烤炉而产生的VOC(挥发性有机化合物)排放和CO₂(二氧化碳)排放来减少汽车装配厂的环境负担或影响。这已导致在漆中使用较低的溶剂含量并开发了三层湿漆体系，三层湿漆体系使得可以连续地湿对湿施加底漆表面涂剂、基础涂层和透明涂层，之后立即通过单次烘烤将它们全部固化。在这一简化的施加工艺下，可以消除独立的底漆喷涂室和底漆炉，这也使汽车制造商节约大量的成本。然而，这一工艺简化的技术障碍一直是显著的。例如，界面渗漏和美学外观(例如表面光滑度)以及膜性能(例如抗石击性)仍然是显著的关注问题。

已经尝试通过改变底漆涂料材料的配方来解决上述问题。例如，用于形成多层汽车涂膜的一些现有技术方法使用三层湿漆工艺(也称为“3湿”或“3-涂-1-烘”工艺)，其中将标准的聚酯-三聚氰胺底漆涂料配置成还包含丙烯酸系聚合物颗粒，即内部交联的非水性分散(NAD)聚合物或内部交联的微凝胶颗粒的形式。这些颗粒旨在提高底漆表面涂剂与基础涂料之间的粘度和溶解度参数以防止经涂覆的层之间在界面处发生互混。然而，使用这样的颗粒填充体系也具有一些缺点。

例如，微颗粒还易于在湿底漆的表面产生空隙，在此基础涂层仍可往里流并互混，导致美学外观具有缺陷，例如丧失光滑度、光泽、头层(headon)亮度和/或金属效果。这些涂料在尤其是垂直板例如门、挡泥板、摇板等上的流挂也是个问题。这些颗粒填充体系还无法使干膜厚(filmbuilds)维持在正常的商业水平。因此，必须降低膜厚以使NAD或微凝胶颗粒迁移至界面。然而，薄膜是一个阻碍，因为其易于使下面的腐蚀保护性电涂底漆层遭受过度的UV光透射和劣化。薄膜或薄膜区对整个罩面漆的机械性能和可视外观而言也是不够的。

因此，期望提供一种更有效的方式来改善底漆表面剂层、基础涂层和透明涂层在以湿对湿对湿(即，“3湿”)方式施加时的美学外观，并使得可以消除底漆烘烤工艺以及减少涂料体系的环境影响，同时还维持膜厚、整体外观例如图像的高光泽和清晰度以及涂层体系的膜性能。

发明内容

本文中公开了多层涂覆基底以及用于在基底上形成多层涂层的方法。在一个示例性实施方案中，用于形成多层涂层的方法包括将底漆涂料组合物的层、基础涂料组合物的层以及透明涂料组合物的层按顺序施加在基底上。透明涂料组合物包含：成膜粘合剂和有机液体载体。成膜粘合剂包含至少一种单体单元，所述单体单元包括在α-碳上具有至少一个甲基的具有9至11个碳原子之叔酸的混合物的缩水甘油酯和烯键式不饱和羧酸基团的缩合产物。所述方法还包括通过烘烤同时固化所施加的三个层。

在另一个示例性实施方案中，多层涂覆基底包括：基底、布置在基底之上并与基底接触的底漆涂料组合物的层、布置在底漆涂料组合物之上并与底漆涂料组合物接触的基础涂料组合物的层、以及布置在基础涂料组合物之上并与基础涂料组合物接触的透明涂料组合物的层。透明涂料组合物包含：成膜粘合剂和有机液体载体。成膜粘合剂包含至少一种单体单元，所述单体单元包括在α-碳上具有至少一个甲基的具有9至11个碳原子之叔酸的混合物的缩水甘油酯和烯键式不饱和羧酸基团的缩合产物。底漆涂料组合物、基础涂料组合物以及透明涂料组合物各自被以“湿”或未固化状态布置在基底上。

附图说明

在下文中，将结合下列附图对本公开内容进行描述，其中相同的附图标记指代相同的要素，并且其中

图1是根据本公开内容的一些实施方案的三层湿漆施加工艺的示意图；以及

图2是需要独立的底漆喷涂室和底漆烘烤工艺的常规汽车涂覆工艺的示意图。

具体实施方式

以下详细描述在性质上仅是举例说明性的，并非旨在限制主题的实施方案或这些实施方案的应用和用途。另外，无意于受前述技术领域、背景技术、发明内容或者以下具体实施方式中提出的任何明确的或隐含的理论的约束。

现在，本公开内容提供了用于在基底上形成多层涂层的方法和底漆涂料组合物，当在基底上将底漆涂料、基础涂料以及透明涂料以湿对湿(即，湿对湿对湿)方式按顺序施加在彼此之上，之后一起烘烤时，其能够在基底上形成光滑外观的罩面漆，同时仍满足现今的性能要求，例如良好外观、石击性能以及膜厚。

更具体地，本公开内容提供了用于在基底上形成具有汽车品质和外观的多层涂层而无需底漆烘烤并且无需将膜厚降低至低于正常商业水平的方法，其包括下列步骤：将底漆涂料组合物的层、基础涂料组合物的层以及透明涂料组合物的层以湿对湿方式按顺序施加在汽车基底上，例如在整个车身或其部件之上，优选地已在其上形成经电沉积涂覆的膜，以及通过烘烤同时固化所施加的三个层，其中透明涂层涂料组合物包含：成膜粘合剂和有机液体载体，成膜粘合剂包含具有至少一种单体单元的共聚物，所述单体单元包括在α-碳上具有至少一个甲基的具有9至11个碳原子之叔酸的混合物的缩水甘油酯和烯键式不饱和羧酸基团的缩合产物。在一个示例性实施方案中，至少一种单体单元包括在α-碳上具有至少一个甲基的具有9至11个碳原子之叔酸的混合物和可聚合缩水甘油酯或缩水甘油醚的缩合产物的聚合产物。可聚合酸的另外实例包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和衣康酸，以及双官能酸的酸酐和单烷基酯。可聚合缩水甘油酯和缩水甘油醚的另外实例包括，但不限于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。

优选地，在施加时将组合物配制成总固体含量为按重量计约40％至70％的低VOC、高固体组合物。

本公开内容基于以下发现：当以湿对湿对湿(“3湿”)方式施加底漆、基础涂层和透明涂层时，含有某些聚合物的透明涂层组合物的使用使该组合物能够与底漆和基础涂料层组合形成光滑的罩面漆，同时仍提供等同于常规烘烤底漆的美学外观和膜性能(例如抗石击性)以及固体含量和膜厚。

本公开内容的范围内还包括通过本文中所公开的方法、用本文中所公开的涂料组合物涂覆的基底，例如车身或其部件。

本公开内容尤其可用于抛光汽车和货车的整个外体及它们的部件。

在本公开内容中，使用了多个术语和缩写。提供了下列定义。

“湿对湿”意指将上覆涂层施加于下面的涂层而不固化(即，烘烤)或完全干燥下面的涂层。“湿对湿对湿”在本文中也可与“3层湿”、“3湿”和“3-涂-1-烘”互换使用，意指将底漆层、基础涂层和透明涂层以湿对湿方式依次施加。

针对底漆涂料“基本不含”应意指底漆涂料组合物含有基于组合物总重的按重量计少于1％，优选按重量计0％的指定组分。

“高固体含量”意指在施加时基于组合物总重总固体含量按重量百分比计为至少40％，优选40％至70％的低溶剂溶剂基液体涂料组合物。应当理解，“总固体”指组合物中的非挥发性组分的总量，但是一些组分可能在室温下是非挥发性液体而非固体。

“低VOC组合物”意指其具有少于约0.6千克有机溶剂/升(5.0磅/加仑)组合物，优选少于约0.42千克有机溶剂/升(3.5磅/加仑)的涂料组合物，如按照ASTMD3960中所提供的工序所测定的。

底漆涂覆层

底漆组合物包含成膜底漆粘合剂，其中成膜底漆粘合剂包含按重量计20％至90％的聚酯和按重量计10％至80％的交联剂，或者基本由按重量计20％至90％的聚酯和按重量计10％至80％的交联剂组成。在另一些实施方案中，成膜底漆粘合剂包含按重量计25％至75％的聚酯和按重量计25％至75％的交联剂，或者基本由按重量计25％至75％的聚酯和按重量计25％至75％的交联剂组成；在又一些实施方案中，成膜底漆粘合剂可以包含按重量计30％至70％的聚酯以及按重量计30％至70％的交联剂。按重量计的百分比是基于成膜底漆粘合剂的总重。

可将其它成膜底漆粘合剂与聚酯和交联剂一起使用。在一些实施方案中，合适的其它成膜底漆粘合剂可以包括，例如聚氨酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇、直链的和/或支链的丙烯酸和丙烯酸系多元醇、丙烯酸系胶乳、水性胶乳、丙烯酸系微凝胶、水性微凝胶或其组合。其它成膜底漆粘合剂(如果存在的话)可以以按重量计1％至30％存在。在另一些实施方案中，其它成膜底漆粘合剂可以以按重量计5％至25％存在，并且在又一些实施方案中，可以以按重量计10％至20％存在。按重量计的所有百分比均是基于成膜底漆粘合剂的总重。合适的交联剂可包括，例如，三聚氰胺、氨基树脂、多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，底漆涂料组合物不含或者基本不含丙烯酸系胶乳、水性胶乳、丙烯酸系微凝胶、水性微凝胶或其组合。

底漆涂料组合物还可以包含底漆常用的添加剂。合适的添加剂可以包括，例如颜料、流变控制剂、UV吸收剂、光稳定剂、催化剂、表面活性剂、消泡剂或其组合。

适用于底漆组合物中的颜料在本领域中是公知的。合适的颜料可包括，例如，炭黑、二氧化钛、铁氧化物、二氧化硅、磷酸锌、硫酸钡、本领域中常见的其它着色剂或其组合。颜料与成膜粘合剂的比例(有时称为颜料：粘合剂比或p/b比)可以为20/100至200/100。在另一些实施方案中，p/b比可以为30/100至150/100，并且在又一些实施方案中，可以为40/100至100/100。

为了固化所施加的组合物，涂料组合物可以包含基于成膜粘合剂重量的约0.1％至2.0％的强酸催化剂或其胺盐。在一个实施方案中，所述催化剂可以是氨基-甲基丙醇封端的十二烷基苄基磺酸，其可作为5225或3525酸催化剂获得，两者均可获自KingIndustries，Norwalk，Connecticut。磷酸及其盐也是有效的催化剂。

底漆涂料组合物的固体含量可以为按重量计25％至80％。在另一些实施方案中，固体含量可以为按重量计35％至70％，并且在又一些实施方案中，固体含量可以为按重量计40％至60％。本文中使用的短语“固体含量”意指涂料组合物中非水和非溶剂成分的总量。底漆涂料组合物可具有除水之外的液体载体成分。基于液体载体总量，在一些实施方案中，液体载体多于按重量计50％的水，并且在另一些实施方案中液体载体多于按重量计60％的水。

基础涂覆层

基础涂层组合物包含成膜基础涂层粘合剂，其中成膜基础涂层粘合剂包含按重量计10％至60％的聚酯、按重量计0％至70％的丙烯酸系胶乳以及按重量计10％至50％的交联剂，或者基本由按重量计10％至60％的聚酯、按重量计0％至70％的丙烯酸系胶乳以及按重量计10％至50％的交联剂组成。在另一些实施方案中，成膜基础涂层粘合剂包含按重量计15％至55％的聚酯、按重量计10％至60％的丙烯酸系胶乳以及按重量计15％至40％的交联剂，或者基本由按重量计15％至55％的聚酯、按重量计10％至60％的丙烯酸系胶乳以及按重量计15％至40％的交联剂组成；以及在又一些实施方案中，成膜基础涂层粘合剂可以包含按重量计20％至50％的聚酯、按重量计20％至50％的丙烯酸系胶乳以及按重量计17％至25％的交联剂，或者基本由按重量计20％至50％的聚酯、按重量计20％至50％的丙烯酸系胶乳以及按重量计17％至25％的交联剂组成。按重量计的百分比基于成膜基础涂层粘合剂的总重。

在一些实施方案中，基础涂层组合物可利用与底漆组合物中所使用的相同或不同的聚酯。如果聚酯不是与底漆组合物中所使用的相同的聚酯，则在之前所讨论的参数下制备基础涂层组合物。有差别地配制基础涂层组合物和底漆组合物，这是因为需要这两种组合物抵抗互混并且提供期望底漆和基础涂层赋予多层涂层的必需性能。

丙烯酸系胶乳可以占按基础涂层组合物重量计的0％至70％，其中按重量计的百分比基于成膜粘合剂的总量。丙烯酸系胶乳在本领域中是公知的并且可以根据已知的任意方法通过单体混合物的聚合制备。在一些方法中，可以用于单体混合物中的合适单体包括(甲基)丙烯酸和酯，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或其组合。合适的其它单体可包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和乙烯基甲苯。丙烯酸系胶乳树脂通常具有内部交联。为了赋予内部交联，一部分单体混合物可包含具有两个可聚合的烯键式不饱和基团的单体例如，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯。在另一些实施方案中，单体混合物可包含携带可在聚合反应期间或之后促使其相互反应的化学基团对的单体，例如，环氧基和羧基，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸；酸酐和羟基，例如马来酸酐和(甲基)丙烯酸羟乙酯；或者异氰酸酯和羟基，例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯。

可将其它的成膜基础涂层粘合剂与聚酯以及任选的丙烯酸系胶乳一起使用。在一些实施方案中，合适的其它成膜基础涂层粘合剂可以包括，例如聚氨酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇、直链的和支链的丙烯酸和丙烯酸系多元醇、水性胶乳、丙烯酸系微凝胶、水性微凝胶或其组合。交联剂也可以作为成膜基础涂层粘合剂的一部分使用。合适的交联剂可以包括，例如，三聚氰胺、氨基树脂、多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯或其组合。

基础涂层组合物还可以包含常用于基础涂层的添加剂。合适的添加剂可包括，例如颜料、流变控制剂、UV吸收剂、光稳定剂、催化剂、消泡剂或其组合。适用于基础涂料组合物中的颜料在本领域中是公知的，并且可包括，例如，炭黑、二氧化钛、铁氧化物、二氧化硅、磷酸锌、硫酸钡、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯颜料、苝颜料、珠光颜料、经金属氧化物涂覆的金属颜料、经二氧化钛涂覆的铝、经涂覆的云母或珍珠片、经二氧化钛涂覆的云母、石墨效果颜料、片状铁氧化物、片状铜酞菁颜料或其组合。基础涂层组合物的p/b比可以为2/100至150/100。在另一些实施方案中，p/b比可以为3/100至100/100，并且在又一些实施方案中，可以为8/100至75/100。

基础涂层组合物的固体含量可以为按重量计10％至50％。在另一些实施方案中，固体含量可以为按重量计15％至40％，并且在又一些实施方案中，固体含量可以为按重量计17％至35％。本文中使用的短语“固体含量”意指涂料组合物中非水和非溶剂成分的总量。基础涂料组合物可具有除水之外的液体载体成分。基于液体载体总量，在一些实施方案中，液体载体多于按重量计50％的水，并且在另一些实施方案中液体载体多于按重量计60％的水。

透明涂覆层

本公开内容的透明涂层组合物包含(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，其是与其它丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体(包括苯乙烯)的混合物共聚而成的，其中一些单体优选具有羧酸官能度。单体混合物基本不含羟基官能度。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。聚合物包括相对低分子量的低聚物和相对高分子量的聚合物两者。预期术语“共聚物”包括由多于一种单体聚合而成的低聚物和聚合物。

可以理解，本说明书中使用的术语“官能的”指在与外部交联剂形成聚合乳液后发生交联的潜力。

在一个优选实施方案中，本透明涂层组合物中的共聚物具有至少一种单体单元，所述单体单元包括在α碳上具有至少一个甲基的具有9至11个碳原子之叔酸的混合物的缩水甘油酯和烯键式不饱和羧酸基团的缩合产物。在一个替代优选实施方案中，至少一种单体单元包括在α碳上具有至少一个甲基的具有9至11个碳原子之叔酸的混合物和可聚合缩水甘油酯或缩水甘油醚的缩合产物的聚合产物。在α碳上具有至少一个甲基的具有9至11个碳原子之叔酸的混合物可以以商标VERSATIC^TM酸获得，并且VERSATIC^TM酸(通常也称为新癸酸)的缩水甘油酯可以商品名ResinE-10从ShellOilCompany获得。可聚合酸的实例包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和衣康酸，以及双官能酸的酸酐和单烷基酯。可聚合缩水甘油酯和缩水甘油醚的实例包括，但不限于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。

在一个优选实施方案中，丙烯酸系聚合物的当量重为至多约650克/当量，更优选至多约520克/当量，仍更优选至多约435克/当量，更优选至多约370克/当量，并且最优选至多约350克/当量。丙烯酸系聚合物的当量重优选为至少约260克/当量，更优选至少约290克/当量，并且仍更优选至少约310克/当量。丙烯酸系聚合物的当量重优选在260克/当量至650克/当量，更优选290克/当量至520克/当量，仍更优选290克/当量至435克/当量，甚至更优选290克/当量至370克/当量，并且最优选310克/当量至350克/当量。

在多个实施方案中，本公开内容提供了单体混合物的聚合，所述单体混合物包含至少一种羧酸官能单体或至少一种具有在聚合之后被转化成酸基团的基团(例如酸酐基团)的单体。酸官能单体或酸酐官能单体的实例包括，但不限于，含有3至5个碳原子的α，β-烯键式不饱和单羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，以及任选的这些酸的酯；含有4至6个碳原子的α，β-烯键式不饱和二羧酸和酸酐、单酯例如马来酸酐、马来酸单甲酯和富马酸，以及任选的这些酸的二酯；含有羧基的单体：山梨酸、肉桂酸、乙烯基糠酸、四氢邻苯二甲酸酐、α-氯山梨酸、对乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、乌头酸、阿托酸和衣康酸；以及可共聚单体的酸官能衍生物，例如酸酐(例如琥珀酸)的丙烯酸羟乙基半酯。其它优选的半酯包括含有1至6个碳原子的低级烷基酯例如衣康酸单甲酯、丁基酸衣康酸酯、甲基酸富马酸酯、丁基酸富马酸酯、甲基酸马来酸酯和丁基酸马来酸酯。

在多个实施方案中，酸官能单体优选按所聚合单体重量计以约5％至约25％，优选按所聚合单体重量计以约12％至约25％的量包含在内。

还可以通过其它已知的方式来提供酸官能度，例如通过使羟基与环状酸酐反应或者通过水解酯，例如通过水解甲基丙烯酸叔丁酯单体单元。或者，可以优选地包含酸官能单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸，或者在聚合后可被水解以产生酸基团的酸酐单体例如马来酸酐或衣康酸酐。

可以使用另外的共聚单体来聚合丙烯酸系聚合物。这些包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和二丙烯酸酯，例如二丙烯酸己二醇酯。丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的合适酯的另外代表性实例包括，但不限于，来自与含有1至20个碳原子的饱和脂族醇和环脂族醇的反应的那些酯，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、十八烷基、环己基、三甲基环己基、四氢糠基、硬脂酰基、磺乙基和异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和巴豆酸酯。其它烯键式不饱和可聚合单体的代表性实例包括，但不限于，这样的化合物如富马酸酐、马来酸酐和衣康酸酐，与醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的单酯和二酯。聚合乙烯基单体的代表性实例包括，但不限于，这样的化合物如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚(例如乙烯基乙醚)、卤乙烯、亚乙烯基卤化物，以及乙烯基乙酮。芳族或杂环脂族乙烯基化合物的代表性实例包括，但不限于，这样的化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和2-乙烯基吡咯烷酮。另外，单体还可包含硅烷官能度。共聚单体可以以任意组合来使用。

一种或更多种丙烯酸系聚合物可以使用常规方法制备，例如通过在聚合引发剂以及任选的链转移剂存在下加热单体。优选在溶液中进行聚合，但是也可以本体聚合丙烯酸系聚合物。

一般将溶剂或溶剂混合物加热至反应温度并以受控速率在通常约2小时至约6小时的时间内添加单体和引发剂以及任选的链转移剂。通常在约20℃至约200℃的温度下进行聚合反应。可以便利地在溶剂或溶剂混合物回流的温度下进行反应，但是在适当控制下可以维持低于回流的温度。应选择与进行反应的温度匹配的引发剂，使得引发剂在该温度下的半衰期应优选不超过约30分钟，更优选不超过约5分钟。可以同时添加另外的溶剂。在完成添加后，通常使混合物在反应温度下保持一段时间以完成聚合。任选地，可以添加另外的引发剂以确保单体到聚合物的完全转化。

典型的引发剂是有机过氧化物，例如二烷基过氧化物例如二叔丁基过氧化物，过氧酯例如过辛酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯、过氧二碳酸酯，二酰基过氧化物，氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物，以及过氧缩酮；偶氮化合物，例如2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)；以及这些的组合。典型的链转移剂是硫醇，例如辛基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇；卤代化合物、硫代水杨酸、巯基乙酸、巯基乙醇和二聚α-甲基苯乙烯。

一种或更多种丙烯酸系聚合物的重均分子量应为至少约2,400，优选至少约3,000，更优选至少约3,500，并且特别优选至少约4,000。重均分子量可以使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法来确定。另外，重均分子量为优选至多约5,000，更优选至多约4,750，并且仍更优选至多约4,500。

可以在用于实践本公开内容的涂料组合物中使用溶剂。一般来说，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在优选实施方案中，溶剂包括极性有机溶剂。更优选地，溶剂包括选自极性脂族溶剂或极性芳族溶剂的一种或更多种有机溶剂。仍更优选地，溶剂包括酮、酯、乙酸酯、质子惰性酰胺、质子惰性亚砜或任何这些的组合。可用溶剂的实例包括，但不限于，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸间戊酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、芳烃的共混物以及这些的混合物。在一个不同的实施方案中，溶剂是水或水与可能的少量共溶剂的混合物。

在一个优选实施方案中，涂料组合物的粘度为200厘泊或更低。该粘度的涂料组合物可以使用与用于常规高固体涂覆技术相同的施加设备来施加。因此，对用于制备丙烯酸系聚合物或其它聚合物的单体进行选择和分配以获得期望的聚合物粘度，以及与其相结合的分子量，同样地对溶剂或溶剂共混物进行选择以获得期望的粘度。

如根据EPA方法24所测定的，涂料组合物中的挥发性有机含量(VOC)为优选约3.5lbs/gal或更低，更优选约3.2lbs/gal或更低，并且甚至更优选约3.0lbs/gal或更低。通过使用最少量的有机溶剂使VOC尽可能地最小化以获得期望的粘度。

涂料组合物优选包含一种或更多种在施加涂料组合物以形成经固化涂层后与丙烯酸系聚合物反应的交联剂。交联剂具有两个或更多个与聚合物反应的基团。交联剂可以是单体的、低聚的或聚合的。合适交联剂的实例包括，但不限于，氨基塑料交联剂。氨基塑料交联剂有利地是单体的，优选经部分烷基化的，特别优选经部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂。具有亚氨基组分的三聚氰胺甲醛树脂也是有用的，如聚合型三聚氰胺。

透明涂层组合物包含基于非挥发性载剂的优选按重量计至少约10％，更优选按重量计至少约15％的交联剂。“非挥发性载剂”指成膜组分。在优选实施方案中，交联剂为按非挥发性载剂重量计的至少约5％，更优选至少约10％。还优选的是，交联剂为按非挥发性载剂重量计的至多约40％，更优选至多约30％。交联剂优选为按非挥发性载剂重量计的约5％至约40％，更优选约10％至约35％，并且仍更优选约15％至约35％。

透明涂层涂料组合物可以包含一种或更多种增强固化反应的催化剂，并且优选包含至少一种用于氨基塑料固化剂反应的催化剂和一种用于多异氰酸酯固化剂反应的催化剂。适用于氨基塑料固化剂反应的催化剂包括，但不限于，烷基磺酸、芳基磺酸和烷基芳基磺酸，例如甲烷磺酸、β-甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸；磷酸及其酯例如苯基酸磷酸酯、丁基磷酸酯和羟基磷酸酯；马来酸单丁酯、三氟化硼醚化物、偏苯三酸和三氟甲磺酸。强酸催化剂通常是经封端的，例如被胺封端。

也可以包含另外的试剂并且认为其在本公开内容的范围之内，例如涂料配制领域技术人员所已知的表面活性剂、稳定剂、湿润剂、流变控制剂、填料、颜料、着色剂、杀真菌剂、分散剂、粘附促进剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂等。尽管这样的添加剂在现有技术中是公知的，但是必须对使用量加以控制以避免对涂料特性产生不利影响。

基底

本公开内容的用于形成多层涂层的方法可应用于多种基底，例如金属、塑料和发泡体及其组合，优选金属表面和模制品，并且更优选在其上已形成经阳离子电沉积涂膜的金属制品。

金属基底的实例包括铁、铜、铝、锡、锌等以及含有这些金属的合金，例如钢。具体制品包括汽车(例如客车、货车、摩托车和公共汽车)的车身和其部件。

特别优选的金属基底是初步经受用磷酸盐、铬酸盐等进行成形处理的那些。

基底可以在经受成形处理的表面上具有电沉积涂覆的膜。电沉积涂覆的膜可以由阴离子或阳离子电沉积涂覆材料形成。然而，优选阳离子电沉积涂覆材料，因为其提供优异的抗腐蚀性。

可根据本公开内容之方法涂覆的塑料基底的实例包括经聚酯强化的玻璃纤维、经反应注塑的聚氨酯、部分结晶的聚酰胺等或其混合物，在通过本文中所述的涂覆方法进行处理之前，其也可以是经涂底漆的或未经涂底漆的或者经其它方式处理过的。这些塑料基底有时用于制造特定的车体部件，例如挡泥板、保险杠和/或装饰部件。

用于形成多层涂层的方法

根据本公开内容之用于形成多层涂层的方法，如图1中所例示的，以湿对湿方式按此顺序，使用底漆涂料组合物在基底(图1中所示的车体10)上形成底漆涂料组合物的层12，然后使用基础涂料组合物形成基础涂料组合物的层14并使用透明涂料组合物形成透明涂料组合物的层16。在添加底漆12之后，采用任选的预烘烤或加热闪蒸工艺13，并且在施加透明涂层之前对底漆/基础涂层组合采用必需的预烘烤或加热闪蒸工艺15。

根据本公开内容，当将上述三种涂料组合物施加至车身时，可进行常规的涂覆方法，例如喷涂、静电喷涂、高速旋转静电杯等。用于施加所有三种涂料组合物的优选技术是具有或无静电增强的空气雾化喷涂，以及高速旋转静电杯，因为这些技术在现代的汽车和货车装配厂中被典型应用。

当根据本公开内容将底漆涂料组合物施加至车身时，可使用上述任一种技术。

底漆涂料组合物形成厚度通常为0.3密耳至2.5密耳(7μm至60μm)，优选0.5密耳至1.5密耳(12μm至36μm)的经固化涂层，但是其可根据预期用途而有所不同。如果厚度大于上限，则图像明锐度可能劣化或者可能在施加时发生麻烦例如不平坦或流挂。如果厚度小于下限，则不能遮住经电涂底漆的基底，并且可能发生膜间断，这可能使下面的电涂层暴露于过度的UV透射和降解。

在未经固化的底漆涂料组合物的层上，以湿对湿方式施加基础涂料组合物的层和透明涂料组合物的层以形成基础涂覆层和透明涂覆层。可在经历不同时间的环境底漆闪蒸后或者在对其进行加热闪蒸后向底漆施加基础涂层。可以与底漆涂覆材料一样使用空气静电喷涂或旋转雾化静电杯来施加基础涂料组合物的层，以具有0.4密耳至1.2密耳(10μm至30μm)的干厚度。

然后，出于使粗糙度变得光滑或闪光(其发生的原因是存在颜色光泽的颜料)的目的并且为了保护基础涂覆层的表面，在基础涂覆层上施加透明涂料组合物的层。可以与基础涂料组合物一样使用旋转雾化静电杯来施加透明涂料组合物的层。透明涂覆层优选形成为具有约1.0密耳至3.0密耳(25μm至75μm)的固化厚度。

然后，如图1中所示，同时固化(即，烘烤)如上所述获得的多层涂层以形成层状涂膜。这就是我们所谓的“三涂一烘法”。这种方法在进行基础涂覆之前不需要炉来干燥底漆涂覆层(其在图2中所示的常规方法中是需要的)，并且从经济和环境方面考虑是有利的。

将多层涂层在100℃至180℃，优选130℃至160℃的固化温度下在固化炉中固化，以获得具有高交联密度的经固化涂膜。固化时间可以根据固化温度而有所不同，然而，当固化温度为130℃至160℃时，10分钟至30分钟的固化时间就足够。

根据本公开内容的方法，多层涂层形成为具有3密耳至5密耳(75μm至120μm)的厚度。重要的是本公开内容的各个层中具有充分的膜厚，因为低膜厚将影响外观、机械性能以及对下面层的UV透射量。膜厚太低可能使UV辐射穿透至电涂层。大部分电涂层不是用UV吸收剂配制而成的，因而它们往往对UV降解十分敏感。

以下实施例对本公开内容进行进一步的举例说明，然而这些实施例不应被解释为使本公开内容局限于其细节。

表1-组成

1.除非如式量(FW)％另有所示，否则此表中的所有数值均表示非挥发性物的量。

2.非水性分散树脂(NAD)根据美国专利5,747,590第8栏第46至48行以及第9栏第1至25行中所述的工序制备而成，其全部通过引用并入本文。

3.将9％AeorsilR805VV90、55％羟基溶剂和36％常规丙烯酸系树脂混合后的经研磨分散体。

可经由3-湿施加法施加涂料组合物。3-湿施加法包括以下步骤：1.施加3-湿可行的市售水基底漆的至少一个层；即在典型的3-湿施加条件下能够提供坚固的基础以支撑基础涂层和透明涂层。在此所使用的3-湿水基底漆可从AxaltaCoatingSystems商购并且以商品线号1572或1442销售。2.施加3-湿可行的水基基础涂层的至少一个层；即能够叠置在湿的水基底漆的顶部而不互混并且足够光滑地铺设以提供用于施加透明涂层的良好表面。在此所使用的3-湿可行水基基础涂料可从AxaltaCoatingSystems商购并且以商品线号1582或1484销售。对于在此所施加的涂层，方法是：通过静电喷涂法，以指定膜厚施加底漆，在环境温度下静置(闪蒸)4.5分钟，然后以指定膜厚喷涂水基基础涂层，静置(闪蒸)1.5分钟，接着在180F°下进行3分钟的短暂干燥烘烤。然后以指定膜厚静电施加透明涂层，闪蒸7.5分钟并将三个层在燃气炉中在285F°下一起烘烤30分钟。一旦将测试板冷却至室温，就可采用外观测量。

表2：比较数据黑色水基基础涂层-树脂中的ACE水平

联用Ford号(CF)(垂直/水平)

1.底漆膜厚＝1.0+/-0.1密耳

2.基础涂层膜厚＝0.6+/-0.05密耳

3.透明涂层膜厚＝1.80+/-0.1密耳

表3：比较数据银色水基基础涂层-树脂中的ACE水平

联用Ford号(CF)(垂直/水平)

1.底漆膜厚＝1.0+/-0.1密耳

2.基础涂层膜厚＝0.55+/-0.1密耳

3.透明涂层膜厚＝1.80+/-0.1密耳

表4：比较数据银色水基基础涂层-伯羟基树脂相对于仲羟基树脂

联用Ford号(CF)(垂直/水平)

1.底漆膜厚＝1.0+/-0.1密耳

2.基础涂层膜厚＝0.55+/-0.1密耳

3.透明涂层膜厚＝1.80+/-0.1密耳

因此，与本领域中之前已知的那些相比，关于根据本公开内容的制备，前述实施例显示外观有所改善。

尽管前面的详细描述中已示出了至少一个示例性实施方案，但是应当理解存在非常大量的变化方案。还应当认识到，一个或更多个示例性实施方案仅仅是实例，并且无意于以任何方式限制本公开内容的范围、适用性或结构。相反，前面的详细说明将为本领域技术人员提供用于实施一个或更多个示例性实施方案的便利路线图。应当理解，可以对元件的功能和布置方面作出各种改变而不脱离所附权利要求及其等效文件中所阐述的本公开内容的范围。

Claims (2)

1.一种用于形成多层涂层的方法，其包括以下步骤：

将底漆涂料组合物的层、基础涂料组合物的层以及透明涂料组合物的层按顺序施加在基底上，其中所述透明涂料组合物包含：成膜粘合剂和有机液体载体，其中所述成膜粘合剂包含至少一种单体单元，所述单体单元包括在α-碳上具有至少一个甲基的具有9至11个碳原子之叔酸的混合物的缩水甘油酯和烯键式不饱和羧酸基团的缩合产物；以及

通过烘烤同时固化所施加的三个层。

2.一种多层涂覆基底，其包括：

基底；

布置在所述基底之上并与所述基底接触的底漆涂料组合物的层；

布置在所述底漆涂料组合物之上并与所述底漆涂料组合物接触的基础涂料组合物的层；以及

布置在所述基础涂料组合物之上并与所述基础涂料组合物接触的透明涂料组合物的层，

其中所述透明涂料组合物包含：成膜粘合剂和有机液体载体，其中所述成膜粘合剂包含至少一种单体单元，所述单体单元包括在α-碳上具有至少一个甲基的具有9至11个碳原子之叔酸的混合物的缩水甘油酯和烯键式不饱和羧酸基团的缩合产物，以及

其中所述底漆涂料组合物、所述基础涂料组合物以及所述透明涂料组合物各自以“湿”或未固化状态布置在所述基底上。