CN105452394A

CN105452394A - 底漆组合物

Info

Publication number: CN105452394A
Application number: CN201480044147.9A
Authority: CN
Inventors: 山内茂; 城户隆则
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2016-03-30
Also published as: US20160185975A1; JPWO2015022942A1; US9617432B2; WO2015022942A1; CA2920821A1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种对于难粘着性涂板来讲粘着性优异、设计性也良好的底漆组合物。本发明的底漆组合物为，含有烷氧基硅烷化合物(A)、巯基硅烷化合物(B)、甲基丙烯酸硅烷化合物(C)、金属催化剂(D)、酸(E)，以及溶剂(F)的底漆组合物。

Description

底漆组合物

技术领域

本发明涉及一种底漆组合物。

背景技术

近年来，在汽车的车身上施加包括丙烯酸三聚氰胺树脂等在内的难粘着性涂装的情况越来越多，但在对这样的难粘着性涂板进行粘着的过程中，即使在使用底漆组合物的情况下也无法确保充分的粘着性，特别是存在初期粘着性或防水粘着性低劣的问题。

另外，迄今为止为了提高粘着性，在底漆组合物中配合有炭黑。但是，在配合有炭黑的情况下，存在底漆组合物所导致的污渍明显的问题，因此，需要一种即不含有炭黑又能确保对难粘着性涂板的粘着性的底漆组合物。

针对这样的要求，本申请人在专利文献1中，提案了“一种底漆组合物，其含有数均分子量为3000以上且不足15000的聚酯树脂(A)和具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(B)，并且所述聚酯树脂(A)具有2个以上芳香族性羧基”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2011-026546号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明者们，在研究专利文献1中所记载的底漆组合物的过程中，发现根据聚异氰酸酯化合物的种类不同，受紫外线的影响等，有可能会发生变色，在设计性方面也有不尽人意之处。

因此，本发明的课题在于提供一种对于难粘着性涂板的粘着性优异、设计性良好的底漆组合物。

技术方案

本发明者们，为了解决上述课题，经过仔细研究的结果，发现含有多种特定的硅烷化合物，且含有金属催化剂、酸以及溶剂的底漆组合物，对于难粘着性涂板的粘着性优异、设计性良好，在此基础上完成了本发明。

即，本发明人等发现，通过以下构成能够解决上述课题。

(1)一种底漆组合物，其含有烷氧基硅烷化合物(A)、巯基硅烷化合物(B)、甲基丙烯酸硅烷化合物(C)、金属催化剂(D)、酸(E)，和溶剂(F)。

(2)上述(1)中所记载的底漆组合物，其中，固体含量为6～15质量％。

(3)上述(1)或(2)中所记载的底漆组合物，其中，相对于100重量份上述溶剂(F)，上述烷氧基硅烷化合物(A)、上述巯基硅烷化合物(B)，以及上述甲基丙烯酸硅烷化合物(C)的合计含量为1～20重量份。

(4)上述(1)～(3)中任意一项中所记载的底漆组合物，其中，相对于100重量份上述溶剂(F)，上述酸(E)的含量为1～5重量份。

(5)上述(1)～(4)中任意一项中所记载的底漆组合物，其中，上述酸(E)为具有羧基(-COOH)和/或者磺基(-SO₃H)，且具有碳原子数5～20个的烷基的有机酸。

(6)上述(5)中所记载的底漆组合物，其中，上述酸(E)进一步具有芳香环。

发明效果

根据本发明，可以提供一种对于难粘着性涂板的粘着性优异、设计性也良好的底漆组合物。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明的底漆组合物为，含有烷氧基硅烷化合物(A)、巯基硅烷化合物(B)、甲基丙烯酸硅烷化合物(C)、金属催化剂(D)、酸(E)，以及溶剂(F)的底漆组合物。

在本发明中，由于含有烷氧基硅烷化合物(A)、巯基硅烷化合物(B)以及甲基丙烯酸硅烷化合物(C)的同时、还含有金属催化剂(D)、酸(E)以及溶剂(F)，因此对于难粘着性涂板的粘着性优异、设计性也良好。

这其中的原因虽然具体不详，但能够大致推测如下。

即，将底漆组合物涂布在难粘着性涂板上，通过酸(E)使涂板的表面改性，且通过金属催化剂(D)使具有特定官能团的硅烷化合物(A)～(C)适当缩合并聚合，使相对于被改性的涂板表面，以及粘着剂特别是聚氨酯类中任意一个的反应性，即相互作用提高的结果。

以下，对烷氧基硅烷化合物(A)、巯基硅烷化合物(B)、甲基丙烯酸硅烷化合物(C)、金属催化剂(D)、酸(E)以及溶剂(F)，还有根据实际需要也可含有的其他成分进行说明。

<烷氧基硅烷化合物(A)>

本发明的底漆组合物中所含有的烷氧基硅烷化合物(A)，是指至少具有硅原子以及烷氧基，并且不具有巯基以及(甲基)丙烯酰氧基中任意一个的化合物。

这里的“(甲基)丙烯酰氧基”是指，丙烯酰氧基(CH₂＝CHCOO-)或者甲基丙烯酰氧基(CH₂＝C(CH₃)COO-)。

作为上述烷氧基硅烷化合物(A)，例如可列举如下述式(1)所表示的化合物等。

化学式1

式中、R¹表示碳原子数1～4的烷基，R²表示碳原子数为1～20的烃基，a表示1～4的整数。当a为2～4时，多个R¹可以相同也可以不同，当a为1～2时，多个R²可以相同也可以不同。

作为碳原子数1～4的烷基，具体而言，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等，其中，优选为甲基、乙基。

作为碳原子数1～20的1价脂肪族烃基，例如可列举：碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十一烷基、十六烷基、十八烷基、环丙甲基、三氟乙基等；碳原子数2～20的烯基，例如乙烯基、烯丙基等；碳原子数6～20的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等；碳原子数7～20的芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基等；等等。

作为上述烷氧基硅烷化合物(A)，具体而言，例如可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，或者这些的部分缩合物等，这些可单独使用1种，也可并用2种以上。

上述烷氧基硅烷化合物(A)的含量，相对于下述溶剂(F)100质量分，优选为1～20重量份，更优选为2～8重量份。

<巯基硅烷化合物(B)>

本发明的底漆组合物中所含有的巯基硅烷化合物(B)是指，具有巯基及烷氧基硅烷基，不具有甲基丙烯酰氧基的化合物。

在此，作为上述烷氧基硅烷基，例如适合列举下述式(2)所表示的官能基。

化学式2

式中，R³表示碳原子数1～4的烷基，R⁴表示碳原子数1～20的烃基，b表示1～3的整数。b为2或3时，多个R³可分别相同也可不同，b为1时，多个R⁴可分别相同也可不同。

作为R³的碳原子数1～4的烷基，例如可列举与上述式(1)中的R¹相同的基，作为R⁴的碳原子数1～20的烃基，例如可列举与上述式(1)中的R²相同的基。

作为上述巯基硅烷化合物(B)，具体而言，例如可列举：3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，或者这些的部分缩合物等，这些可单独使用1种，也可并用2种以上。

上述巯基硅烷化合物(B)的含量，相对于100质量分下述溶剂(F)，优选为1～20重量份，更优选为2～8重量份。

<甲基丙烯酸硅烷化合物(C)>

本发明的底漆组合物中所很有的甲基丙烯酸硅烷化合物(C)是指，具有丙烯酰氧基(CH₂＝CHCOO-)或者甲基丙烯酰氧基(CH₂＝C(CH₃)COO-)，以及烷氧基硅烷基的硅烷化合物。

在此，作为上述烷氧基硅烷基，例如可优选列举与在巯基硅烷化合物(B)中说明的相同的官能基。

作为上述甲基丙烯酸硅烷化合物(C)，具体而言，例如可列举：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二丙氧基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二丁氧基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二丙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基丙氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二异丙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基异丙氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二丁氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基丁氧基二甲基硅烷、β-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷，或者这些的部分缩合物等，这些可单独使用1种，也可并用2种以上。

上述甲基丙烯酸硅烷化合物(C)的含量，相对于100重量份下述溶剂(F)，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～0.5重量份。

在本发明中，从本发明的底漆组合物的涂布性和长期稳定性的观点来看，相对于100质量分下述溶剂(F)，上述烷氧基硅烷化合物(A)、巯基硅烷化合物(B)以及甲基丙烯酸硅烷化合物(C)的合计含量，优选为1～20重量份，更优选为5～10重量份。

<金属催化剂(D)>

本发明的底漆组合物中所含有的金属催化剂(D)，并没有特别的限定。

作为上述金属催化剂(D)，具体而言，例如可列举：二甲基锡二月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡马来酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、锡环烷酸等锡羧酸盐类；四异丙氧基钛、四丁钛酸酯、四丙钛酸酯等钛酸酯类；三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮钛等螯形化合物类；辛酸铅、辛酸铋等辛酸金属盐；等等，这些可单独使用1种，也可并用2种以上。

在这些中，基于耐候性良好的理由，上述金属催化剂(D)优选为钛酸酯类。

相对于100重量份下述的溶剂(F)，上述金属催化剂(D)的含量优选为0.01～1.0重量份，更优选为0.05～0.8重量份。

<酸(E)>

本发明的底漆组合物中所含有的酸(E)，可以是例如盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸，也可以是例如羧酸、磺酸、苯酚等有机酸，优选为有机酸。

在本发明中，为了使对于难粘着性涂板的粘着性更加良好，上述酸(E)优选为具有羧基(-COOH)以及/或者磺基(-SO₃H)，且具有碳原子数5～20个的烷基的有机酸。

另外，基于粘着性更为优异的理由，上述有机酸进一步优选为具有芳香环的化合物。

上述酸(E)中，作为有机酸的一个例子的羧酸，具体而言，例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、环己烷羧酸等饱和单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等饱和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸(isophthalicacid)、对苯二甲酸、1-萘甲酸、甲苯酸等芳香族羧酸；烟酸、异烟酸、呋喃甲酸(furancarboxylicacid)、噻吩甲酸等杂环羧酸；等等。

此外，作为有机酸的另外一个例子的磺酸，具体而言，例如可列举：乙烷磺酸、十二烷基磺酸、樟脑磺酸等烷基磺酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、蒽醌磺酸等芳香族磺酸；酞菁铜四磺酸、卟啉四磺酸等大环状杂环化合物的磺酸；聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、萘磺酸缩合物等聚磺酸；以及这些的盐类；等等。

这些中，基于与密封胶的相溶性良好，优选为对十二烷基苯磺酸，上述密封胶为与玻璃等的接缝剂，此处玻璃为与难粘着性涂板粘着的对象。

在本发明中，相对于100质量份下述溶剂(F)，上述酸(E)的含量优选为1～5质量份。

<溶剂(F)>

本发明的底漆组合物中所含有的溶剂(F)没有特别的限制，可适当地使用众所周知的底漆组合物中所使用的有机溶剂等。

作为上述溶剂(F)，优选为极性溶剂，作为其具体例子，可列举：三氯乙烯等卤素类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、2-甲氧基甲醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚等醇类溶剂；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等硅氧烷类溶剂；等等，这些可单独使用1种，也可并用2种以上。

在本发明中，对上述溶剂(F)的含量虽没有特别的限制，但相对于底漆组合物的总质量，优选为70～99质量％，更优选为75～95质量％。<添加剂(任意成分)>

本发明的底漆组合物，根据需要在不损于本发明的效果的范围内，可以含有填充剂、紫外线吸收剂、分散剂、脱水剂、粘着性赋予剂等各种添加剂等。

含有上述各主要成分(A)～(F)和任意成分的本发明之底漆组合物，基于涂布性良好的理由，其固体含量优选为6～15质量％。

<制备方法>

对本发明的底漆组合物的制备方法并有特别的限制，例如可以使用将上述各主要成分和任意成分，用混合搅拌机等搅拌机在密闭容器中进行充分地混合的方法。

作为适用本发明之底漆组合物的被粘物，没有特别的限制，例如可列举玻璃、金属、木材、塑料，以及在这些的表面上施加了涂装的物体等。作为难粘着性涂板，可列举丙烯酸类涂板、环氧类涂板、有机硅类涂板等。

另外，作为和本发明的底漆组合物一起使用的粘着剂或者密封胶，例如可优选列举聚氨酯类、聚氨酯环氧系等。

下面将提示实施例，具体说明本发明。但是，本发明并限于这些实施例。

实施例

<实施例1～6、比较例1～4>

将下述第1表所示的成分以该表所示的构成即重量份，用搅拌机混合，得到各底漆组合物。

<比较例5>

如下述第2表所示，使用了芳香族异氰酸酯类的底漆组合物，即横滨橡胶公司制的RC-50EC。

<比较例6>

如下述第2表所示，使用了含有炭黑的芳香族异氰酸酯类的底漆组合物，即横滨橡胶公司制的RC-50E。

<比较例7>

如下述第2表所示，使用了脂肪族异氰酸酯类的底漆组合物，即横滨橡胶公司制的底漆No.55。

<粘着性(初期)>

将获得的底漆组合物涂布在难粘着性丙烯酸三聚氰胺涂板上，在20℃下放置2小时后，将聚氨酯类的窗密封胶，即横滨橡胶公司制的WS-222，涂布成厚度为3mm，在20℃、65％RH的环境下固化168小时后作为测试体。

将获得的测试体的窗密封胶用刀切断，切断部用手抓住并拉伸，通过观察其剥离状态，用以下的基准来评估其粘着性。

粘着性(初期)的评估为，对于粘合面积，窗密封胶的内聚破坏(CF)面积比例为100％则评估为“◎”，一部分存在较薄的内聚破坏则评估为“○”，存在一部分界面剥离(AF)的评估为“△”，界面剥离的比例为100％的则评估为“×”。结果如下述第1表以及下述第2表所示。

其中，在初期粘着性的评估中，评估为“◎”或者“○”，则表示粘着性良好，在实际使用上没有问题。

<粘着性(耐水)>

将获得的底漆组合物涂布在难粘着性丙烯酸三聚氰胺涂板上，在20℃下放置2分钟，进一步在50℃的水中放置1天或者14天后，将聚氨酯类的窗密封胶，即横滨橡胶公司制的WS-222，涂布成厚度为3mm，在20℃、65％RH的环境下固化168小时后作为测试体。

粘着性(耐水)的评估为，对于粘合面积，窗密封胶的内聚破坏(CF)面积比例为100％则评估为“◎”，一部分存在较薄的内聚破坏则评估为“○”，存在一部分界面剥离(AF)的评估为“△”，界面剥离的比例为100％的则评估为“×”。结果如下述第1表以及下述第2表所示。

其中，在耐水粘着性的评估中，评估为“◎”、“○”或者“△”，则表示粘着性良好，在实际使用上没有问题。

<设计性>

将获得的底漆组合物涂布在难粘着性丙烯酸三聚氰胺涂板上，在20℃下放置2分钟后，通过目测确认被涂布的底漆层是否透明。结果如下述第1表以及下述第2表所示。

<耐候性>

对经过了设计性评估的样品，使用日晒老化测试机，即SUGA试验机公司制的WEL-SUN-D，进行24小时的照射。

然后，和评估设计性时一样，通过目测确认底漆以及窗密封胶是否透明，如果透明则评估为“○”，若有着色则评估为“×”。其中，含有炭黑的比较例6中所使用的底漆，照射前的样品为黑色，因此有无着色不明确。结果如下述第1表以及下述第2表所示。

第一表中所示的各成分，如下所示。

·溶剂F1：乙酸乙酯

·溶剂F2：异丙醇(IPA)

·烷氧基硅烷化合物A1：四甲氧基硅烷，信越化学工业公司制KBM-04

·烷氧基硅烷化合物A2：四乙氧基硅烷，信越化学工业公司制KBE-04

·巯基硅烷化合物B1：3-巯丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业公司制KBM-803

·甲基丙烯酸硅烷化合物C1：3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，信越化学工业公司制KBM-503

·金属催化剂D1(钛催化剂)：四异丙氧基钛，日本曹达公司制A-1

·金属催化剂D2(锡催化剂)：二月桂酸二辛基锡，日东化成公司制NeostannU-810

·有机酸E1：十二烷基苯磺酸(DBSA)

·有机酸E2：2-乙基己酸(EHA)

·有机酸E3：盐酸

从第1表以及第2表所示的结果可知，使用众所周知的异氰酸酯类底漆组合物时，粘着性以及设计性中任意一项为较差，参照比较例5～7。

另外，从没有配合烷氧基硅烷化合物(A)、巯基硅烷化合物(B)、甲基丙烯酸硅烷化合物(C)以及酸(E)中任意一项的比较例1～4可知，虽然其设计性良好，但粘着性低劣。

与此相比，从配合了烷氧基硅烷化合物(A)、巯基硅烷化合物(B)以及甲基丙烯酸硅烷化合物(C)的同时，还配合了金属催化剂(D)、酸(E)以及溶剂(F)的实施例1～6可知，对于难粘着性涂板的粘着性优异、设计性也良好。

特别是，从使用钛催化剂作为金属催化剂(D)，且使用十二烷基苯磺酸作为酸(E)的实施例1～3可知，在50℃的水中放置14天后的粘着性也较良好。

Claims

1.一种底漆组合物，其特征在于，含有烷氧基硅烷化合物(A)、巯基硅烷化合物(B)、(甲基)丙烯酰硅烷化合物(C)、金属催化剂(D)、酸(E)，和溶剂(F)。

2.根据权利要求1所述的底漆组合物，其特征在于，固体含量为6～15质量％。

3.根据权利要求1或2所述的底漆组合物，其特征在于，相对于100重量份所述溶剂(F)，所述烷氧基硅烷化合物(A)、所述巯基硅烷化合物(B)，以及所述(甲基)丙烯酰硅烷化合物(C)的合计含量为1～20重量份。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的底漆组合物，其特征在于，相对于100重量份所述溶剂(F)，所述酸(E)的含量为1～5重量份。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的底漆组合物，其特征在于，所述酸(E)为具有羧基(-COOH)和/或者磺基(-SO₃H)，且具有碳原子数5～20个的烷基的有机酸。

6.根据权利要求5所述的底漆组合物，其特征在于，所述酸(E)进一步具有芳香环。