WO2006011260A1

WO2006011260A1 - 塗料組成物

Info

Publication number: WO2006011260A1
Application number: PCT/JP2005/003142
Authority: WO
Inventors: Mikihito Atsuchi; Akira Mochizuki; Minoru Naitoh
Original assignee: Kowa Chemical Industries Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2006-02-02
Also published as: JP2006036985A

Abstract

　本発明は、優れた耐屈曲性及び耐クラック性を有し、塗装後の乾燥性にも優れ、かつ無溶剤化・ハイソリッド化が可能な２液常温硬化型のオルガノポリシロキサン系塗料組成物を提供する。該塗料組成物は（ａ）Ｓｉ含量が１２質量％以上であるアルコキシ基含有有機シラン化合物、（ｂ）１分子中に２つ以上のグリシジル基を含有する化合物、（ｃ）硬化触媒、（ｄ）１級又は２級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シラン化合物を含必須成分と、必要に応じて、さらに（ｅ）着色顔料、体質顔料、艶消し剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防黴剤、防藻剤及びその他の塗料添加剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する。該塗料組成物は、好ましくは、（ｄ）成分と反応するグリシジル基を有する成分が第１液中に配合され、（ｄ）成分が第２液中に配合されている２液型の組成物として使用される。

Description

明細書

塗料組成物

技術分野

[0001] 本発明は、塗料組成物に関し、更に詳しくは、耐屈曲性及び耐クラック性に優れ、乾燥性等の塗装作業性に優れた、常温硬化が可能な 2液型オルガノポリシロキサン系塗料組成物に関する。

背景技術

[0002] オルガノポリシロキサン系塗料は、耐候性及び耐汚染性に優れた塗料組成物として、従来より用いられている。オルガノポリシロキサン系塗料のこれらの性能は、シリコーンのシロキサン結合骨格に由来する。塗料組成物として調整可能なシリコーン化合物のうち、常温架橋を可能とする代表的なものは、アルコキシ基を複数有する Si原子を複数もつオルガノシロキサンィ匕合物を主成分として用いられ、塗装後、水分の存在下で脱アルコール縮合により、シロキサン結合を三次元に形成し架橋が進行する。この反応により得られるシロキサン結合物は、緻密である為、塗膜硬度の高い塗膜が得られる。反面、塗膜の脆さ、塗装基材に対する密着不良につながる。また、シロキサン結合は、耐アルカリ性に関して十分な性能を有していない。そこで、これらの性能を解決する手段として、アルキド榭脂、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂等の有機榭脂を上記塗料中に導入することが試みられてきた。

[0003] 例えば、特許文献 1 (特開 2000— 63612号公報）には、（A)エポキシ基との反応性官能基を有するアクリル榭脂成分、有機金属化合物からなる硬化触媒成分及び着色顔料を含有する有機質組成物と、 (B)エポキシ基を有するシラン化合物又はそのオリゴマー成分及びシリコーン榭脂成分を含有する無機質組成物とからなる、 2液型の塗料組成物が提案されて!ヽる。

そして、この 2液型塗料組成物を用いることで、耐候性及び旧塗膜に対する付着性に優れた塗膜が得られることが開示されている。また、この塗料組成物は、良好な貯蔵安定性を有してヽることも記載されて、る。

[0004] しカゝしながら、従来のオルガノポリシロキサン系塗料では、塗膜を形成した際の耐クラック性、耐屈曲性が充分でないことが分力ていた。この改善を試みたのが、特許文献 2 (特開 2003— 238895号公報）に記載されているもので、アルコキシ基含有有機シランィ匕合物とグリシジル基含有オルガノシラン、グリシジル基含有非シラン系有機化合物、グリシジル基と反応し得るアクリル系共重合体、これらを成分とする 2液型塗料組成物の提案がなされている。そして、この 2液型塗料組成物を用いることで、耐候性及び耐汚染性に優れ、かつ、耐屈曲性 '耐クラック性に優れた塗膜が得られることが開示されている。

特許文献 1：特開 2000-63612号公報

特許文献 2：特開 2003- 238895号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] し力しながら、特許文献 2に記載のものでは、グリシジル基と反応し得るアクリル系共重合体が、その他の組成物と比して反応性が乏しいことが分力つてきた。この為、塗装直後から表面タックが消失するまでの時間が比較的長ぐその間に塗装面に付着した異物 '埃等で汚染されてしまうことがあった。また、グリシジル基と反応し得るァクリル系共重合体を使用すると多くの共重合体は、その他成分に比して粘性が高ぐ有機溶剤の添加量を多くして塗料の粘性調整を行なう必要があった。更に、グリシジル基と反応し得るアクリル系共重合体がその他成分に対しての相溶性に乏しいため、これを満たすもので原材料

を選択せざるを得ず、また相溶性の乏しさを補う目的で有機溶剤の添加が不可欠であった。これらは、好適な諸物性を得ようとする際の、原材料の選択において不利な要因となっていた。

[0006] ところで、最近の環境への影響への配慮から望まれる塗料として、その影響の少ない有機溶剤等の放散量の少ないものが望まれている。本発明は、これらの問題を解決する要望によりなされたものであり、目的とするものは、優れた耐屈曲性及び耐クラック性を有し、塗装後の乾燥性にも優れ、かつ無溶剤化'ハイソリッド化が可能な 2液常温硬化型のオルガノポリシロキサン系塗料組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段 [0007] 本発明は、以下の各発明を包含する。

(1)

(a) Si含量が 12質量％以上であるアルコキシ基含有有機シランィ匕合物

(b) 1分子中に 2つ以上のグリシジル基を含有する化合物

(c)硬化触媒

(d) l級又は 2級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シラン化合物

を含必須成分として含有する塗料組成物。

[0008] (2)前記 (a)成分、（b)成分 (c)成分及び (d)成分に、さらに (e)着色顔料、体質顔料、艷消し剤、顔料分散剤、消泡剤、レべリング剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防黴剤、防藻剤及びその他の塗料添加剤から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する（ 1 )項記載の塗料組成物。

[0009] (3)前記 (a)成分が、下記一般式（1)で表されるシランィ匕合物又はその縮合物である

(1)項又は（2)項に記載の塗料組成物。

[化 1]

R ³

I

R ² — S i — O R ¹ ( 1 )

(式中、 R¹は、水素原子又はアルキル基であり、 R²、及び R⁴は、それぞれ独立して、水素原子、 OR¹,アルキル基又はァリール基である）

[0010] (4)前記 (b)成分が、

(i)ヒドロキシル基含有ィ匕合物をグリシジルエーテルィ匕したィ匕合物、

(ii)環状ォキシラン型化合物、グリシジルエステル型化合物、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型化合物、多価カルボン酸エステル型化合物、ビスフヱノール A型化合物、水添ビスフノール A型化合物及びノボラック型化合物から選ばれる化合物、及び

(iii)アクリル系重合体にグリシジル基含有成分をグラフトしたィ匕合物力選ばれる化合物、

力なる群力選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする（1)項一（3) 項の、ずれか 1項に記載の塗料組成物。

[0011] (5)前記 (b)成分の質量平均分子量が 200以上、 100, 000未満であり、（b)成分、 ( c)成分及び (d)成分の含有量が（a)成分 100質量部に対して (b)成分 30— 200質量部、（c)成分 0. 1— 30質量部及び (d)成分 10— 150質量部である、（1)項一（4) 項の、ずれか 1項に記載の塗料組成物。

[0012] (6)前記 (e)成分を前記 (a)成分 100質量部に対して 0. 1— 100質量部含有する（2

)項一（5)項の、ずれか 1項に記載の塗料組成物。

[0013] (7)さらに、有機溶剤を含有する（1)項一（6)項のいずれか 1項に記載の塗料組成物。

[0014] (8)前記有機溶剤が石油炭化水素系溶剤である（7)項記載の塗料組成物。

[0015] (9)前記 (a)成分一（d)成分のうち、（d)成分と反応するグリシジル基を有する成分が第 1液中に配合され、前記 (d)成分が第 2液中に配合されて、る 2液型の組成物である（1)項一（8)項の、ずれ力 1項に記載の塗料組成物。

[0016] (10)前記 (a)成分一（d)成分のうち、（d)成分と反応するグリシジル基を有する成分が第 1液中に配合され、前記 (d)成分が第 2液中に配合され、前記 (b)成分、（c)成分及び (e)成分力選ばれる成分は前記第 1液と第 2液のいずれか 1方又は双方に配合されて、ることを特徴とする（9)項記載の塗料組成物。

発明の効果

[0017] 本発明の塗料組成物にお!、ては、（a)— (d)成分と、う特定の 4成分を組合わせる事により、オルガノポリシロキサン系塗料本来の耐候性及び耐汚染性を損なうことなく、耐屈曲性及び耐クラック性に優れ、更に乾燥性にも優れた、良好な作業環境と旧塗膜の不具合の発生を防止出来る無溶剤化が可能な塗料組成物を得る事が出来る

発明を実施するための最良の形態 [0018] 本発明の 2液常温硬化型のオルガノシロキサン系塗料組成物は、上記した (a)— ( d)成分を必須成分とし、必要に応じて（e)成分を含有するものである力使用に際しては、第 1液と第 2液とからなる 2液を混合して調整される。まず、本発明の塗料組成に用いられる各成分にっ、て以下に説明する。

[0019] < (a)成分 >

(a)成分として用いるアルコキシ基含有有機シランィ匕合物は、塗料の耐候性能及び耐汚染性の点から Si含量の下限は、 12質量％以上で、好ましくは 20質量％である。一方、 Si含量の上限は特に定めないが、好ましくは 35質量％である。また、有機基と反応し得る反応性基、例えば、グリシジル、アクリル基、ビュル基を含有するアルコキシ基含有有機シラン化合物も好適に使用される。これらの化合物は 1種又は 2種以上の混合物でも良好に用いられる。

[0020] ここで、（a)成分の Si含量は、道路公団規格である熱分解方法より求めることができる。具体的には、テフロン (登録商標)耐圧容器に lgの (a)成分（固形分)を精秤し、濃硫酸を 2— 3mlカ卩える。次いで、 150— 160°Cに加熱して 24時間放置し、アルコキシ基含有有機シラン化合物を分解する。得られた硫酸溶液を、予め質量を量つた白金皿に移し、ゆっくりと大気中で 700— 800°Cまで上昇させてアルコキシ基含有有機シラン化合物を完全に分解する。冷却後秤量し、残分から次式により、まず、シリカ（SiO )量を求める。

2

シリカ (SiO )量 = (完全分解後の残分) /〔 (a)成分 (固形分)の質量〕

2

そして、求められたシリカ（SiO )量 (質量％)から、次式により、 Si含量 (質量％)を

2

求める。

Si含量 =〔シリカ（SiO )量 X (Si/SiO )〕

2 2

[0021] また、本発明においては、アルコキシ基含有有機シラン化合物が、下記の一般式（ 1)、

[化 1] R ³

I

R ² — S i — O R ¹ ( 1 )

(式中、 R¹は、水素原子又はアルキル基であり、 R²、 R³及び R⁴は、それぞれ独立して、水素原子、 OR¹,アルキル基又はァリール基である）を有するシランィ匕合物又はその

縮合物であることが好ましい。また、本発明において、（a)成分であるアルコキシ基含有有機シランィ匕合物は、 1種類のみとしても良いし、 2種類以上組み合わせて用いても良い。

[0022] 本発明においては、（a)成分として、上記一般式（1)中、 R¹がメチル基又はェチル基であり、 R²、 R³及び R⁴は、それぞれ独立にメチル基、フエ-ル基、メトキシ基又はエトキシ基、エポキシ基である化合物を用いることがより好ましい。

[0023] 好ま、アルコキシ基含有有機シラン化合物として、具体的には、商品名、 DC307 4、 DC3037、 SR2402 (以上、東レ 'ダウコ一-ング 'シリコーン社製）、商品名、 KR 9218、 KR— 213、 KR510, X40— 9227、 X40— 9247、 KR500, KR400、 X40— 9 225、 X40— 9246、 X40— 9250 (以上、信越化学工業社製)等の市販品が挙げられる。

[0024] グリシジル基含有アルコキシ基含有有機シランィ匕合物としては、エポキシ当量 (gZ eq. )力 — 2000であり、質量平均分子量が 150— 10000であるもの力好適に用いられる。具体的には、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、 j8—グリシドキシェチルトリメトキシシラン、 j8—グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルトプロピル（ジメチル)メトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピル（ェチル）ジメトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシポリシロキサン等を例示することができる。

[0025] また、本発明におヽては、グリシジル基含有シリコーンアルコキシ才リゴマーとして市販されている、商品名、 X41— 1053、 X41— 1056 (以上、信越化学工業社製)などを (a)成分として用いることも出来る。

[0026] さらに、（a)成分として、 γ (メタ）アタリロキシプロピルメトキシシランとグリシジル (メタ）アタリレートのようなグリシジル基含有不飽和モノマーと、加水分解性不飽和シリル基含有不飽和モノマーとの共重合体を用いることも出来る。

[0027] < (b)成分 >

(b)成分として用いる 1分子中に 2つ以上のグリシジル基を含有する化合物は、他の成分との相溶性の点から、 200以上 100000以下の質量平均分子量を有して!/、て、好ましくは、 200以上 5000以下の質量平均分子量である。その化合物の主骨格は、特に限定するものではないが、高い耐候性性能を得るには、飽和炭化水素で構成されることが好ましい。更に、得られる塗膜に可撓性及び被塗物との密着性を向上させる点で、以下の（i)一 (iii)に示すものを用

、ることが好まし!/、。

[0028] (i)ヒドロキシル基含有ィ匕合物をグリシジルエーテルィ匕したィ匕合物：

ここで、ヒドロキシル基化合物としては、（ィ)メタノール、エタノール、プロピルアルコール、それに連なる一価の高級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、左記の脱水縮合物からなるポリオール類、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール；（口）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物の 1種以上と、エチレングリコール、 1, 2—プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 8 オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の 1種類以上との脱水縮合で得られるポリエステルポリオール；（ハ）低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、 ε -力プロラタトン、 _Ύ -バレロラタトン等の環状エステルモノマ一の開環重合で得られるラタトン系ポリエステルポリオール；（二)低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカ一ボート、ジェチルカーボネート、ジフエ-ルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フエノール反応等で得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

具体的には、下記一般式で表せるような末端にグリシジル基を有するエーテルィ匕合物が挙げられる。

[化 2] CHO)n— CH₂— CH— CH₂

CH₂— CH— CH₂_ 0 (CH₂CH₂0)n— CH₂— CH— CH₂ ぐ / \ /

〇〇

CH₂- 0 - (C₄H₈0)n— CH₂— C H₂

(nは整数、好ましくは 2〜4 0 )

(ii)環状ォキシラン型化合物、グリシジルエステル型化合物、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型化合物、多価カルボン酸エステル型化合物、ビスフヱノール A型化合物、水添ビスフノール A型化合物又はノボラック型の化合物。かかる化合物の例としては、下記の一般式で示されるようなものが挙げられる。 [0031] [化 3]

( Rは、炭化水素基、 11 = 2〜 1 0の整数）

[0032] (iii)アクリル系重合体にグリシジル基含有成分をグラフトしたィ匕合物

力かる化合物として具体的にグリシジル基含有不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーの共重合体が挙げられる。ここで、グリシジル含有不飽和モノマーとしては、グリシジル (メタ）アタリレート、 j8—メチルダリシジル (メタ）アタリレート、 3, 4ーェポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルプロピル (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらの中でも反応性の点カもグリシジル (メタ) アタリレートが好ましい。また、塗料組成物が架橋硬化後に、実用上好ましい可撓性を有する点では、グリシジル基含有成分をグラフトされたアクリル系共重合体の Tgが — 50— 10°Cの範囲であり、エポキシ当量が 500から 1500となるようなモノマー組成にすることが好ましい。例えば、グリシジル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 n-ブチル (メタ)アタリレートから構成される共重合体をもちいることができる [0033] (iii)の重合に際しては、有機溶媒の使用を制限はしない。重合に用いられる溶媒としては、溶液重合が可能であり、使用するモノマー及び得られるポリマーを溶解させることができるものであれば、特に制限はない。具体的には、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンゼン、メチルェチルケトン、アセトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソブチルアルル、 η—ブチルアルコール、ミネラルスピリット等が挙げられる。また、これらは、 1種類又は 2種類以上組み合わせて使用しても差し支えない。さらに、重合終了後、目的に応じて脱溶剤を行なうこと、溶剤の種類の変更を行なっても差し支えな、。

[0034] < (c)成分 >

(c)成分として用いる硬化触媒は、有機金属化合物であることが好ましぐ具体的には、 Ti、 Al、 Zr、 Sn等の金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物、金属シリケ一トイ匕合物を用いることができる。

[0035] 金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリー _n—プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニゥムトリー _n—ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリー sec—ブトキシド、アルミニウムトリー tert—ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラー n—プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラー n—ブチルチタネート、テトラー tert—ブチルチタネート、テトラー n キシルチタネート、テトライソォクチルチタネート、テトラー n—ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラー _n—プロピルジルコネート

、テトライソプロピルジルコネート、テトラー n—ブチルジルコネート、テトラー sec—ブチルジルコネート、テトラー tert—ブチルジルコネート、テトラー n—ペンチルジルコネート、テトラー tert—ペンチノレジノレコネート、テトラー tert キシノレジノレコネート、テトラー n プチルジルコネート、テトラー tert—才クチルジルコネート、テトラー n—ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；ジブチル錫ジブトキシド等の錫アルコキシドが挙げられる。

[0036] 金属キレートイ匕合物としては、例えば、トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセテート）アルミニウム、トリス（n ブチルァセトアセテート）アルミユウム、イソプロポキシビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（ァセチルァセトナト）アルミニウム、トリス（プロボ-ルァセトナト）アルミニウム、ジイソプロボキシプ口ピオ-ルァセトナトアルミニウム、ァセチアセトナト 'ビス（プロピオ-ルァセトナト）ァルミ二ゥム、ァセチルァセトナトアルミニウム.ジ—sec—ブチレート、メチルァセトァセテートアルミニウム _sec—ブチレート、ジ（メチルァセトアセテート） 'モノー tert—ブチレ一ト、ジイソプロボキシェチノレアセトアセテートァノレミニゥム、モノァセチノレアセトナ 'ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ 'ビス（ァセチノレアセトナト）チタニウム等のチタニウムキレートイ匕合物；テトラキス（ァセチルァセトナト）ジルコユウム、トリブトキシ（ァセチルァセトナト）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ビス（ァセチルァセトネート）等が挙げられ、金属エステル化合物としては、例えば、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタニウムエステルイ匕合物；トリブトキシジルコニウムステアレート等のジルコニウムエステル化合物；ジブチル錫ジァセテート、ジブチル錫ジ（2—ェチルへキシレート）、ジベンジル錫ジ（2—ェチルへキシレート）、ジブチル錫ジォタトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジイソォクチルマレート、ジォクチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ジラゥレート、ジォクチル錫ジステアレート等の錫エステルイ匕合物等が挙げられ、金属シリケートイ匕合物としては、例えば、ジブチル錫ビストリメトキシシリケート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジォクチル錫ビストリメトキシシリケート、ジォクチル錫ビストリエトキシシリケートが挙げられる。

これらの反応触媒は 1種又は 2種以上を組み合わせて用、ることが出来る。

[0037] また、硬化触媒によって塗料のポットライフや貯蔵安定性に問題が生じる場合には、ケト 'エノール型互変異性ィ匕合物を併用することが好ましい。ケト 'エノール型互変異性化合物としては、ァセチルアセトン、ァセト酢酸ェチルエステル、マロン酸ジエステル、ベンゾィルアセトン、ジベンジィルメタン、ダイアセトンアルコール、サリチル酸メチル等が挙げられる。

[0038] < (d)成分 > (d)成分として用いる 1級又は 2級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シランィ匕合物で、質量平均分子量 150— 10000有していて、好ましくは、皿平均分子量 15 0— 5000である、 1分子中にアミノ基の活性水素が最低 1つ以上存在するものを必要とする。例えば、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— (2-アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ -(2-アミノエチル)ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ァミン、 _Ύ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げられる。これらのものは、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることが出来る

[0039] 更に 1級又は 2級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シランィ匕合物をシリコーンアルコキシオリゴマー等と性能を損なわない範囲で脱アルコール縮合をおこなったものも同様に好適な利用が出来る。これらのものは、 1級又は 2級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シランィ匕合物として段落 0026に挙げたものと組み合わせて用いることが出来る。

[0040] (d)成分の添加量は、（a)及び Z又は (b)成分のグリシジル基 1当量に対し 0. 1— 2 . 0当量となることが好ましぐより好ましくは、 0. 5-1. 2当量である。また、（d)成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、併用して 3級アミノ基を有するアルコキシ基含有有機シラン化合物を添加することが出来る。

[0041] < (e)成分 >

本発明の塗料組成物は、上記した必須成分である（a)—（d)成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、塗料としての美装性'塗装作業性等及び付加性能を付与する目的で、（e)成分として、着色顔料、体質顔料、艷消し剤、顔料分散剤、消泡剤、レべリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防黴剤、防藻剤、その他塗料添加剤を適宜配合することが出来る。

[0042] さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、塗装作業性を改善する目的で、有機溶剤を添加することが出来る。ただし、本発明の目的には有機溶剤の使用の低減も含まれているから、使用は最小限に留めることが望ましい。使用可能な有機溶剤は、芳香族溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、石油炭化水素系溶剤のいずれにも対応可能である。これらの中では、作業環境の改善に役立つ、脂環式炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、石油炭化水素系溶剤の中で組み合わせ、使用するのが望ましい。

[0043] 本発明の塗料組成物は、塗料成分は第 1液と第 2液とからなり、使用に際して、协る 2液を混合する。本発明の塗料組成物においては、貯蔵安定性の点から、第 1液及び第 2液に調整することが望ましい。すなわち、本発明の 2液型塗料組成物に含まれる各成分は、以下のように調整されていることが好ましい。また、任意成分である（e )成分は、第 1液若しくは第 2液のいずれかに、又は、第 1液及び第 2液の両方に存在させることが可會である。

[0044] (a)成分がグリシジル基含有化合物を含む場合、

(a)成分は第 1液に存在させ、

(b)成分は第 1液に存在させ、

(c)成分は第 1液及び Z又は第 2液に存在させ、

(d)成分は第 2液に存在させ、

(e)成分は第 1液及び Z又は第 2液に存在させる。

[0045] (a)成分がグリシジル基含有化合物を含まな!/、場合、

(a)成分は第 1液及び Z又は第 2液に存在させ、

(b)成分は第 1液に存在させ、

(c)成分は第 1液及び Z又は第 2液に存在させ、

(d)成分は第 2液に存在させ、

(e)成分は第 1液及び Z又は第 2液に存在させる。

[0046] 本発明の塗料組成物の製造方法については、特に制限はなぐ使用の際に第 1液と第 2液とを混合'撹拌すればよい。なお、第 1液と第 2液とを混合割合についても特に制限はない。また、塗料としての可使時間は 3— 8時間とすることが好ましい。

[0047] 本発明の塗料組成物は、常温硬化、低汚染高耐候性であることから、機械、船舶、車両、航空機、土木、建築、重防食、その他一般工業分野において好適に用いられる。特に、本発明の塗料組成物を用いると、オルガノポリシロキサン系塗料でありながら、その性能を損なうことなぐ優れた可撓性を示す塗膜が得られる為、これまで使用を躊躇われた被塗物に対し好適である。また、本発明の塗料組成物は、 10— 20年といった長期に渡る塗膜性能の維持が期待できるので、高層ビル等に使用される窯業系-金属カーテンウォール等、メンテナンスサイクルが長期の分野に好適に用いることが出来る。

[0048] 以上のように、本発明の塗料組成物においては、（a)—（d)成分という特定の 4成分を組み合わせることにより、オルガノポリシロキサン系塗料本来の耐候性及び耐汚染性を損なわず、可撓性にも優れたオルガノポリシロキサン系塗料組成物を得ることが出来る。また、（a)—（d)成分の配合量を特定の量とすることにより、耐候性、耐汚染性、耐屈曲性、耐クラック性及び耐アルカリ性の全てにおいて優れた性能を有する塗料組成物を得ることになる。

[0049] さらに、本発明の塗料組成物は、 (a)一（d)成分の配合量を特定の量とすることにより、（e)成分に有機溶剤を加えなくとも、塗装作業性が良好な塗料に設計可能となる。本発明の塗料組成物は、そのものが、低臭気の成分で構成されている為、環境に配慮した塗料に設計することが出来る。また、塗装作業時に粘性調整を必要とした場合においても、溶解力が低いとされる、石油炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤に対しても可溶で、好適に希釈可能であり、旧塗膜のある箇所、耐溶剤性の乏しい基材への塗装に用いることが出来る。

実施例

[0050] 以下、本発明について具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例、比較例で用いられる塗料組成物の物性評価法について説明する。なお、以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのな!、限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

[0051] <耐屈曲性 >

耐屈曲性の評価は、 JIS K 5600— 5— 1に準拠し、心棒の直径が 10mmのものを使用した。また、試験片としては、 150 X 50 X 0. 3mmの鋼板に、乾燥塗膜厚力 O /z mになるように塗料組成物を刷毛で塗布し、 23°C、 50%RHの条件下で 4日間養生後、更に 80°Cで 3日間の強制乾燥を行ったものを使用した。評価は目視により塗膜の屈曲部を観察し、試験片の割れ、剥がれのないものを「〇」とし、それ以外を「X」とした。

[0052] く耐クラック'性〉

耐クラック性〖お IS K 5600-7-4 (耐湿潤冷熱繰返し性）に準じ、 23°Cの水に 18 時間浸水しその後— 20°Cの冷凍庫で 3時間、更に 50°Cで 3時間加温した。この繰返しを 50サイクル行い、試験終了後の塗膜の状態を目視にて観察し、塗膜における割れ、膨れ及び白化の程度を以下の 3段階で評価した。なお、試験片は、 70 X 7 0 X 6

mmのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が 50 μ m〖こなるように塗料組成物を刷毛で塗装し

23°C、 50%RHの条件下で 4日間養生後、更に 80°Cで 3日間の強制乾燥を行うことにより作成した。

〇：塗膜に変化が見られない。

塗膜の一部に割れ、膨れが認められる。

X：塗膜に著しい割れ、膨れが認められる。

[0053] <促進耐候性>

促進耐候性試験は、超促進耐候試験機〔岩崎電気 (株)製アイスーパー UVテスタ一〕を用いて行った。また、試験片は、 50 X 50 X 4mmのフレキシブルボードに乾燥塗膜が 50 mになるように塗料組成物を刷毛で塗装し、 23°C、 50%RHの条件下で 7日間乾燥を行うことにより作製した。試験条件としては、波長 295— 450nm、紫外線照射度 100mW'cm²、ブラックパネル温度 63°C、 50%RH、 1サイクルを照射 4時間、結露 4時間とし、 125サイクル（1000時間）試験した。試験終了後、塗膜の初期 60度鏡面光沢値に対する光沢保持率を求め、以下の 3段階で評価した。

〇：光沢保持率 70%以上

△:光沢保持率 50%以上、 70%未満

X：光沢保持率 50%未満

[0054] <耐アルカリ性 >

耐アルカリ性試験は、 JIS K 5600— 6—1に準じ、水酸ィ匕ナトリウムを脱イオン水で 5 WZV%に調整した液に、試験片を 23°Cの条件下で 7日間浸漬させた。浸漬後、試験片を流水で静かに洗い、 2時間乾燥させて、塗膜の膨れ、割れ、剥がれ、つやの変化を目視によって観察し、 3段階で評価した。なお、試験片としては、 150 X 70 X 4mmのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が 50 μ mになるように刷毛で塗装し、 23 。C、 50%RHの条件下で 14日間乾燥したものを用いた。

〇：現状試験片と比べて大きな変化が見られな、。

△：現状試験片と比べてやや艷引けがある。

X：現状試験片と比べて著しい艷引け、割れ、剥がれがある。

[0055] <付着性>

付着性試験は、 JIS K 5600-5-6 クロスカット法に準じ、隙間間隔 2mmのカツタ一ガイドを用いて、碁盤目状 (25マス;縦 5分割 X横 5分割）に切り傷をつけ、この碁盤目の上にセロハン粘着テープをはり、テープの一端を持って塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がし、塗膜の剥がれの面積を測定することで行った。なお、試験片としては、 150 X 70 X 4mmのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が 50 μ mになるように刷毛で塗装し、 23°C、 50%RHの条件下で 14日間乾燥したものを用いた。塗膜の全面積に対する塗膜の剥がれの面積から、付着性を以下の通り評価した。

〇：塗膜の剥がれの面積が全面積の 5%未満の場合

△：塗膜の剥がれの面積が全面積の 5%以上、 35%未満の場合

X：塗膜の剥がれの面積が全面積の 35%以上の場合

[0056] <強制汚染 >

150 X 70 X 0. 8mmのアルミ板に乾燥塗膜厚が 50 μ mになるように塗料組成物を刷毛で塗装し、 23°C、 50%RHの条件下で 14日間乾燥し、試験片を作製した。得られた試験片に、カーボン懸濁水（デダサ ·ヒュルス社製カーボンブラック Color Blac k FW200 5部と脱イオン水 95部にガラスビーズをカ卩ぇペイントシェーカー 2時間分散した分散液)をエアスプレーで、隠蔽するまで塗布し、直ちに 60°Cで 1時間乾燥させた。乾燥後、室温まで放冷し、試験片の表面を流水下にてを使用して、汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後、室温で 3時間乾燥し、汚れの程度を色差計にて測定して、試験前後における塗膜の明度差 (AL * )を求め、以下の 3段階で評価した。なお、明度差が小さいものほど、耐汚染性に優れた塗料であることを示している。

明度差 (AL * ) = [試験後の塗膜明度 (L * 1) 試験前の塗膜明度 (L * 0) ] 〇：明度差 -5以上

△:明度差 10以上 5未満

X：明度差 -10未満

[0057] <乾燥性 >

乾燥性の評価 «JIS K 5600— 1 1指触乾燥に準じて、行うことが出来る。なお、試験片としては、 150 X 70 X 4mmのフレキシブルボードに乾燥塗膜厚が 50 μ mになるように刷毛で塗装し、 23°C、 50%RHの条件下で乾燥し、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れなくなるまでの時間を計測し、以下の 3段階で評価する〇：乾燥時間 4時間以内 · · · ·乾燥性良好

Δ :乾燥時間 4時間以上、 8時間未満 · · · ·乾燥性普通

X：乾燥時間 8時間以上 · · · ·乾燥性不良

[0058] <総合評価 >

上に示した塗料組成物の性能測定の結果に基づき、塗料組成物の総合評価を以下に示す規準で行った。

〇：全てが〇の評価であり、塗料組成物として非常に好適に使用できるレベル

△ :△の評価があり、塗料糸且成物として使用できるレベルである力その用途が限られる場合がある。

X： Xの評価があり、塗料組成物としての使用が困難なレベル。

[0059] 次に、塗料組成物に配合する成分について説明する

< (a)成分 >

(a— 1)メチルフエ-ル系アルコキシシランオリゴマー（商品名： KR— 510 信越化学工業社製、 S源子約 25%)

(a-2)メチル系アルコキシシランオリゴマー（商品名 KR-500 信越化学工業社製 Si原子約 31%)

(a-3)グリシジル基含有シリコーンオリゴマー（商品名 X-41-1053信越ィ匕学工業社製エポキシ当量 820、 Si原子 23%) [0060] < (b)成分 >

(b— 1)アデカレジン EP— 4080S (旭電化社製エポキシ当量 240 分子量 480 ) (b—2)アデカグリシロール ED—506 (旭電化社製エポキシ当量 310 分子量 620) (b—3)アデカオプトマー KRM—240 (旭電化社製エポキシ当量 250 分子量 500)

[0061] < (c)成分 >

(c 1)アルキルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート

(c 2)ジブチノレ錫ジアセテート

[0062] < (d)成分 >

(d-1) γ -ァミノプロピルトリエトキシシラン (商品名： KBE-903 信越化学工業社製

)

(d-2) γ— (2アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン（商品名： A— 1122 日本ュニカー社製）

[0063] < (e)成分 >

(e—1)ルチル型酸ィ匕チタン（デュポン社製）

(e-2)高分子湿潤分散剤（商品名： Disperbyk 110 BYKケミ一社製

)

(e— 3)ヒュームドシリカ（商品名：ァエロジル 200 ァエロジル社製）

(e-4)表面調整剤（商品名： BYK— 300 BYKケミ一社製）

[0064] 以上の（a)成分一（e)成分を表 1に示すように配合した実施例 1一 5及び比較例 1 一 3の塗料組成物調製した。

[0065] [表 1]

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[0066] 実施例 1は本発明の標準配合組成物であり、本発明の意図する耐屈曲性、耐クラック性、耐候性、耐汚染性に優れ、付着性、乾燥性等の塗装作業性に優れた塗料組成物であることがわかる。

実施例 3は実施例 1の配合の（a)成分にエポキシ基含有メトキシ基含有シリコーンオリゴマーを添加し、アミノ基含有シランィ匕合物を 1級と 2級の 2つのアミノ基を持つ化合物に変えた組成物であるが、塗膜性能、塗装適性も良好である。塗料組成物設計の自由度が大きぐ目的用途に応じて、適切な原料を選択できる。

[0067] 実施例 2は、 1, 2級ァミノ基含有シラン化合物と 3級ァミノ基含有シラン化合物を併用した場合の塗料組成物の例であるが、実施例 1と同様の結果を得た。また、実施例 2の（d)成分を 3級ァミノ基含有シランィ匕合物に置換した比較例 3は、低反応性のために、塗膜物性、塗装適性の面で、性能不足を来たしているが、 1, 2級ァミノ基含有シラン化合物と併用すれば 3級ァミノ基含有シラン化合物も使用できる事は、塗料組成物設計の自由度が大きぐ好ましい。

[0068] 実施例 4は、実施例 1の配合をベースに塗料配合を行った場合の塗膜物性、塗装適性である。何れも実施例 1で得られた性能を確保してヽることがゎカゝる。

実施例 5は、被塗物の状況によっては、本発明の塗料組成物の粘度、粘性を調整する必要がある場合を想定し、実施例 1の配合の 1液、 2液夫々に 10%の石油炭化水素系有機溶剤を含ませたハイソリッド配合例である。この場合も、塗膜物性、塗装適性は好適に確保される。

[0069] 比較例 1は (a)成分の限定条件 Si原子 12%以上の限外である Si原子約 10. 2% のアルコキシ基含有有機シランィ匕合物を用いた場合の例である力シロキサン結合の不足と思われる塗膜欠陥が見られる。

比較例 2は (b)成分に大過剰 (エポキシ 1当量に 2当量以上のァミン)の（d)成分を配合した場合、未反応遊離アミンによると思われる塗膜性能、塗装適性の低下を生じる。

[0070] 以上のように、本発明の目的である、優れた耐屈曲性及び耐クラック性を有し、塗装後の乾燥性にも優れた、無溶剤化、ハイソリッドィ匕の可能な 2液常温硬化型オルガノポリシロキサン系塗料組成物の提供が可能となった。

Claims

請求の範囲

[1] (a) Si含量が 12質量％以上であるアルコキシ基含有有機シランィ匕合物

(b) 1分子中に 2つ以上のグリシジル基を含有する化合物

(c)硬化触媒

を含必須成分として含有する塗料組成物。

[2] 前記 (a)成分、（b)成分 (c)成分及び (d)成分に、さらに (e)着色顔料、体質顔料、艷消し剤、顔料分散剤、消泡剤、レべリング剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防黴剤、防藻剤及びその他の塗料添加剤から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求項 1記載の塗料組成物。

[3] 前記 (a)成分が、下記一般式（1)で表されるシランィ匕合物又はその縮合物である請求項 1又は 2に記載の塗料組成物。

[化 1]

R ³

I

R ² — S i — O R ¹ ( 1 )

(式中、 R¹は、水素原子又はアルキル基であり、 R²、 R³及び R⁴は、それぞれ独立して、水素原子、 OR¹,アルキル基又はァリール基である）

前記 (b)成分が、

(ii)環状ォキシラン型化合物、グリシジルエステル型化合物、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型化合物、多価カルボン酸エステル型化合物、ビスフヱノール A型化合物、水添ビスフノール A型化合物及びノボラック型化合物から選ばれる化合物、及び (iii)アクリル系重合体にグリシジル基含有成分をグラフトしたィ匕合物力選ばれる化合物、

力なる群力選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 1一 3 の!、ずれか 1項に記載の塗料組成物。

[5] 前記 (b)成分の質量平均分子量が 200以上、 100, 000未満であり、（b)成分、 (c) 成分及び (d)成分の含有量が (a)成分 100質量部に対して (b)成分 30— 200質量部、（c)成分 0. 1— 30質量部及び (d)成分 10— 150質量部である、請求項 1一 4の

V、ずれか 1項に記載の塗料組成物。

[6] 前記 (e)成分を前記 (a)成分 100質量部に対して 0. 1— 100質量部含有する請求項 2— 5の、ずれか 1項に記載の塗料組成物。

[7] さらに、有機溶剤を含有する請求項 1一 6のいずれか 1項に記載の塗料組成物。

[8] 前記有機溶剤が石油炭化水素系溶剤である請求項 7記載の塗料組成物。

[9] 前記 (a)成分一 (d)成分のうち、（d)成分と反応するグリシジル基を有する成分が第

1液中に配合され、前記 (d)成分が第 2液中に配合されて、る 2液型の組成物である請求項 1一 8のいずれか 1項に記載の塗料組成物。

[10] 前記 (a)成分一 (d)成分のうち、（d)成分と反応するグリシジル基を有する成分が第

1液中に配合され、前記 (d)成分が第 2液中に配合され、前記 (b)成分、（c)成分及び (e)成分力選ばれる成分は前記第 1液と第 2液のいずれか 1方又は双方に配合されていることを特徴とする請求項 9記載の塗料組成物。