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CN105439979B - 含1,2,3‑噻二唑的苯甲酰腙衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

含1,2,3‑噻二唑的苯甲酰腙衍生物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及含1,2,3‑噻二唑的苯甲酰腙衍生物及其制备方法与应用。该类化合物结构如式I所示，本发明中，式I化合物的合成方法操作简单、原料易得、不产生有害副产物，且收率较高。经生物活性测试发现，式Ⅰ所示的化合物表现出优异的杀菌活性，在农业生产中可以用于防治苹果腐烂病、水稻纹枯病、瓜果腐霉病、番茄灰霉病、番茄早疫病和水稻恶苗病，具有较好的应用开发价值。

Description

含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物及其制备方法，以及该类化合物在杀菌中的应用。
背景技术
杂环化合物已经成为新农药研发的主流领域，而含氮杂环是其中研究的重点，据统计超高效的农药中约有70％为含氮杂环(Chen,Q.et.al.Eur.J.Med.Chem.2008,43,595.)。其中，1,2,3-噻二唑结构独特，具有很好的环境相容性和广泛的生物活性，越来越受研究者青睐，关于其生物活性的报道与日俱增。1,2,3-噻二唑衍生物具有杀菌、除草、杀虫、抗癌、抗病等活性(Zuo,X.et.al.J.Agric.Food.Chem.2010,58,2755.；Tripathy,R.et.al.Bioorg.Med.Chem.Lett.2007,17,1793.；Fan,Z-J.et.al.J.Agric.FoodChem.2009,57,4279.)，许多研究者正对此进行更深入的研究。
水杨酸及其衍生物的生物活性已经有了很多报道，Miyazawa报道了作用于西红柿可诱导对枯萎病的抗性；Nasser Yalpani报道了能诱导烟草对TMV的抗性；Katsumichi报道了对稻瘟病、葡萄霜霉病、西红柿和马铃薯晚疫病、锈病等有较好抑菌作用(NasserYalpani,et.al.The Plant Cell.2001.；Miyazawa.Physiol Mol Plant P.1988.；Aoki,Katsumichi.UK Pat.Appl.1979.)。
酰腙类化合物作为一类特殊的Shiff碱，含有一个很好的活性基团(CONHN＝CH)，具有独特而优良的生物活性和强的配位能力(Syarmal,A.et.al.Chem.Rev.1989,9(2):183-185)，在农药、医药和分析试剂等方面一直是人们广泛研究的对象(王建平等,有机化学,2007,27(4):524-529；李清寒等,化学研究与应用,2008,20(8):988-991.)。酰腙类化合物在治疗结核病、清除生物体内O2-自由基及抑菌方面已有广泛的应用(NAM,N H.etal.J.Chem.Soc.1953,(3):1358-1364.)。但是，关于含噻二唑环的酰腙类衍生物的研究文献并不多见。
为了获得新型的具有优良生物活性的药物分子，根据药物的活性亚结构拼接设计原理，将1,2,3-噻二唑分子和水杨酸衍生物通过酰腙键连接到一起，设计合成了含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物，并进行了杀菌生物活性筛选，以期为新农药创制提供候选化合物。
发明内容
本发明的目的是提供含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物及其制备方法与在防治农业病害上的应用。具体技术方案如下：
含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物，所述衍生物的通式为式I：
其中R1为H、C1～C10烷基、卤代烷基、苯基、苄基、卤素、硝基、噻唑或吡啶；R2为苯环上的单取代基团或二取代基团，所述基团包括H、烷基、卤素、烷氧基、环氧基、萘基、硝基或三氟甲基。
进一步地，所述R1为溴、氯、氟、甲基、乙基、丙基或正丁基；R2为单取代基团或二取代基团，所述基团包括氟、氯、溴或三氟甲基。
如上所述的含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将式II所示化合物加入到有机溶剂A搅拌，然后加入酸性物质进行活化，再将式III所示化合物溶于有机溶剂A，缓慢加入反应体系；反应完毕后，经重结晶或抽滤，得到式I所示化合物；
反应式a:
所述有机溶剂A包括脂肪族、脂环族或芳香族的烃或其卤代产物：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；醚类：乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类：丙酮、丁酮或甲基异丁酮；腈类：乙腈、丙腈或丁腈；酰胺类：如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类：如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类：二甲基亚砜；醇类：甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或一种以上任意组合。
所述有机溶剂优选为二氯甲烷、乙腈、石油醚、甲醇、乙醇和四氢呋喃中的一种或一种以上任意组合。
所述酸性化合物选自盐酸、硫酸、乙酸、对甲苯磺酸、氯化铁、氯化亚锡、四氯化锡、三氯化铝、氯化锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸铁铵、硫酸高铈、四氯化锆和硫酸氢钠中的至少一种，优选甲酸和乙酸中的至少一种，更优选乙酸。
所述反应温度为-20～100℃，优选20～80℃，反应时间为1～20h，优选3～8h。
式II所示化合物和式III所示化合物的质量之比为1:(0.8～1.6)，优选1:0.8～1.0；所述有机溶剂的用量为式II所示化合物用量的15-60倍，优选25-30倍。
其中，式II所示4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲醛，通过反应式b所示的方法进行制备：
反应式b:
取一定量4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲酸乙酯(式IV)溶于乙醇中，缓慢加入适量NaBH4，反应完毕后碱溶液猝灭反应，有机溶剂萃取，减压蒸出溶剂，得到4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲醇(式V所示化合物)。
将式V所示化合物溶于适量二氯甲烷中，然后加入PCC，反应一段时间后，过滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，得式II所示化合物。
其中4-R1-1,2,3-噻二唑-5-甲酸乙酯(式IV)通过参考文献方法得到(王守信,有机化学，2013,33,2367-2375.)。
式(III)所示取代苯甲酰肼，通过以下方法进行制备：取代苯甲酸乙酯与水合肼按照物质的量比1:1～1.5投入反应，在乙醇中回流反应3-12小时，反应结束后静置一夜，抽滤，滤饼干燥，得取代苯甲酰肼。
所述取代苯甲酸乙酯通过各种取代苯甲酸在乙醇中酯化反应得到。
以如上所述的含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物为活性成分的药物。
如上所述的含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物在农作物上作为杀菌剂的应用。
杀菌剂所防治的病菌为苹果腐烂病菌、水稻纹枯病菌、瓜果腐霉病菌、番茄灰霉病菌、番茄早疫病菌或水稻恶苗病菌。
在需要的时候，在所述药物中还可以加入一种或多种农药制剂中可接受的载体，所述载体包括农药制剂中常规的稀释剂、赋形剂、填充剂、粘合剂、润湿剂、吸收促进剂、表面活性剂、润滑剂、稳定剂、消泡剂、硅藻土等。制成的药物的剂型也是多样的，可以是粉剂、乳剂、水剂、颗粒剂、缓蚀剂、泡腾片剂等。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备方法简便易行，产物纯化容易，成本较低，且产率较高。
(2)本发明含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物，经试验对苹果腐烂病菌、水稻纹枯病菌、瓜果腐霉病菌、番茄灰霉病菌、番茄早疫病菌和水稻恶苗病菌具有较高抑制活性，可以作为杀菌剂在农业上应用。
具体实施方式
本发明的实质性的特点可从下述的实施例得以体现，但它不应视为是对本发明作任何限制。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。所述材料，如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
实施例1：4-丁基-1,2,3-噻二唑-5-甲醇(V-05)的制备及结构鉴定
称取8.56g(0.04mol)4-丁基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸乙酯于100ml三口瓶中，加入30mL乙醇溶解，然后置于冰盐浴下冷却至0℃以下，缓慢加入2.28g(0.06mol)硼氢化钠，撤去冰盐浴升温至25℃，常温下反应5小时，向反应体系加稀盐酸至溶液显酸性，用二氯甲烷萃取，有机相分别用饱和碳酸氢钠溶液及饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液浓缩得黄色液体6.31g，即为本发明的中间体V-05，产率91.7％。
按照与制备化合物V-05完全相同的方法，成功制备出V-01～V-04，其理化数据和结构鉴定数据见表1，由表1相关数据可知，上述产物V-01～V-05的结构正确，均为式V结构通式所示化合物。
实施例2：中间体4-丁基-1,2,3-噻二唑-5-甲醛(II-05)的制备及结构鉴定
称取10.63g(0.05mol)PCC于100ml三口瓶中，加入40ml二氯甲烷搅拌溶解，然后缓慢加入6.02g(0.035mol)4-丁基-1,2,3-噻二唑-5-甲醇的二氯甲烷溶液，TLC监测至反应完毕。停止反应，抽滤，滤液分别用饱和碳酸氢钠溶液及饱和氯化钠溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液浓缩得黄色液体5.39g，即为本发明的中间体II-05，产率90.6％。
按照与制备化合物II-05完全相同的方法，成功制备出II-01～II-04，其理化数据和结构鉴定数据见表1，由表1相关数据可知，上述产物II-01～II-05的结构正确，均为式II结构通式所示化合物。
表1中间体V和II的理化数据和结构鉴定数据
实施例3：4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲醛-2-溴-苯甲酰腙(编号I-01)的制备及结构鉴定
向50mL三口烧瓶中加入20mL甲醇和0.32g(2.5mmol)式II所示化合物4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲醛，搅拌，一次性加入0.6mg(0.01mmol)乙酸进行活化，再将0.43g(2mmol)式III所示化合物(R2为2位取代的溴)2-溴-苯甲酰肼溶于甲醇，缓慢加入上述三口烧瓶中，加热至78℃回流反应6小时，停止反应。旋转蒸发除去溶剂得粗产品，乙醇重结晶，得白色固体0.56g，产率87％。该白色固体产物的外观及熔点见表2，其1H NMR谱数据见表3。由表3可知，该产物结构正确，为式I所示化合物，编号为I-01。
按照与制备化合物I-01完全相同的方法，成功制备出I-02～I-25，其理化数据见表2，其结构鉴定数据见表3，由表3相关数据可知，上述产物I-01～I-25的结构正确，均为式I结构通式所示化合物，其中，R基团均列于表2中。
实施例4：4-丙基-1,2,3-噻二唑-5-甲醛-3-三氟甲基-苯甲酰腙(编号I-31)的制备及结构鉴定
向50mL三口烧瓶中加入20mL乙醇和0.47g(3mmol)式II所示化合物4-丙基-1,2,3-噻二唑-5-甲醛，搅拌，一次性加入0.6mg(0.01mmol)乙酸进行活化，再将0.62g(3mmol)式III所示化合物(R2为3位取代的三氟甲基)3-三氟甲基-苯甲酰肼溶于乙醇，缓慢加入上述三口烧瓶中，常温下缩合反应4小时后，停止反应。将反应液放置冰箱过夜，抽滤，滤饼干燥得黄色固体0.81g，产率79％。该白色固体产物的外观及熔点见表2，其1H NMR谱数据见表3。由表3可知，该产物结构正确，为式I所示化合物，编号为I-31。
按照与制备化合物I-31完全相同的方法，成功制备出I-26～I-51，其理化数据见表2，其结构鉴定数据见表3，由表3相关数据可知，上述产物I-26～I-51的结构正确，均为式I结构通式所示化合物，其中，R基团均列于表2中。
表2目标化合物(式I)的理化数据
[1]I-03和I-06用结构式代替R。
表3目标化合物(式I)的核磁数据
实施例5：本发明部分化合物杀菌活性
对目标化合物采用菌丝生长速率法进行杀菌活性测定。
供试菌种为苹果腐烂病菌、水稻纹枯病菌、瓜果腐霉病菌、番茄灰霉病菌、番茄早疫病菌和水稻恶苗病菌等。
分别称取50mg目标化合物，然后将样品溶于二甲亚砜，分别定容成浓度为5000mg/L的药液备用。
取2mL浓度为5000mg/L的药液与98mL融化的马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)培养基混匀，制备成浓度为50mg/L含毒培养基100mL。将含毒培养基平均分成4份，分别倒入4个直径为9cm的培养皿中，制成含毒PDA平板。待皿中含毒培养基冷凝后，分别接入培养好的直径为0.5cm的病原菌菌饼。置于25℃培养箱中培养。以相同浓度的苯醚甲环唑为对照药剂，二甲亚砜为溶剂对照，同时设无菌水为空白对照，每个样品4次重复，以上操作均为无菌操作。待空白对照中的菌落充分生长后，以十字交叉法测量各处理的菌落直径，取其平均值。
以校正后的空白对照和处理的菌落平均直径计算
抑制率＝(对照菌落直径－处理菌落直径)/对照菌落直径*100
杀菌活性测试结果见表4。
表4式I化合物杀菌活性
表4结果表明，本发明的化合物具有明显的杀菌活性，尤其是含卤素取代基团的化合物如I-18、I-26、I-27、I-35、I-37、I-42、I-47杀菌活性更为明显，特别是对苹果腐烂病菌﹑番茄灰霉病菌有较突出的抑制活性，如I-35、I-37、I-42、I-47对苹果腐烂病菌的活性(均为100％)与对照药剂苯醚甲环唑(100％)相当，而优于对照药剂噻酰菌胺(95％)；I-35、I-37、I-42、I-47对番茄灰霉病菌的活性(分别为85％、85％、85％、83％)优于对照药剂噻酰菌胺(81％)，具有作为杀菌剂进一步研究的价值。

Claims (11)

1.含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物，其特征在于，所述衍生物的通式为式I：
其中R1为H、C1～C10烷基、卤代烷基、苯基、苄基、卤素、硝基、噻唑或吡啶；R2为苯环上的单取代基团或二取代基团，所述基团包括H、烷基、卤素、烷氧基、环氧基、萘基、硝基或三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物，其特征在于，所述R1为溴、氯、氟、甲基、乙基、丙基或正丁基；R2为单取代基团或二取代基团，所述基团包括氟、氯、溴或三氟甲基。
3.根据权利要求1或2所述的含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式II所示化合物加入到有机溶剂A中搅拌，然后加入酸性物质进行活化，再将式III所示化合物溶于有机溶剂A，缓慢加入反应体系；反应完毕后，经重结晶或抽滤，得到式I所示化合物；
反应式为:
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A为脂肪族或芳香族的烃或其卤代产物、醚类、酮类、腈类、酰胺类、酯类、亚砜类和醇类中的一种或一种以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族或芳香族的烃或其卤代物为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；
所述醚类为乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；
所述酮类为丙酮、丁酮或甲基异丁酮；
所述腈类为乙腈、丙腈或丁腈；
所述酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；
所述酯类为乙酸甲酯或乙酸乙酯；
所述亚砜类为二甲基亚砜；
所述醇类为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或一种以上。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性化合物选自盐酸、硫酸、乙酸、对甲苯磺酸、氯化铁、氯化亚锡、四氯化锡、三氯化铝、氯化锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸铁铵、硫酸高铈、四氯化锆和硫酸氢钠中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为-20～100℃，反应时间为1～20h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式II所示化合物和式III所示化合物的质量之比为1:(0.8～1.6)，所述有机溶剂的用量为式II所示化合物用量的15-60倍。
9.以权利要求1所述的含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物为活性成分的药物。
10.权利要求1所述的含1,2,3-噻二唑的苯甲酰腙衍生物在农作物上作为杀菌剂的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，杀菌剂所防治的病菌为苹果腐烂病菌、水稻纹枯病菌、瓜果腐霉病菌、番茄灰霉病菌、番茄早疫病菌或水稻恶苗病菌。
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